大學(xué)化學(xué)：第十章 電子酸堿平衡 3

1、10.4 配位平衡10.4.1 配合物的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)在水溶液中存在著配合物的解離反應(yīng)和生成反應(yīng)間的平衡稱為配位平衡。 (1) 形成常數(shù)形成常數(shù)(穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)) 解離常數(shù)解離常數(shù)22343243d234Cu(NH ) Cu4NH(Cu)(NH ) (Cu(NH ) ) ccKc 形成常數(shù)形成常數(shù)( (穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)) ) 1 NHCu) )Cu(NH)Cu(NH 4NHCufd342243f24332KKcccK)()(形成常數(shù)形成常數(shù)、逐級(jí)形成常數(shù)和累積形成常數(shù)逐級(jí)形成常數(shù)和累積形成常數(shù)MgY2- *CaY2-FeY2-CuY2-HgY2-FeY-Fe(NCS)2+Ag(NH3)2

2、+Ag(S2O3)23-Ag(CN)2-Cu(CN)2-Au(CN)2-Fe(C2O4)33-Co(NCS)42- 4.41081.010112.110145.010186.310211.710242.21031.11072.910131.310211.010242.01038210201.0103 Zn(NH3)42+Cu(NH3)42+HgCl42-Zn(CN)42-HgI42- Hg(CN)42-Co(NH3)62+Cd(NH3)62+Ni(NH3)62+AlF63-Fe(CN)64-Co(NH3)63+Fe(CN)63-2.91092.110131.210155.010166.8102

3、92.510411.31051.41055.51086.910191.01036210351.01042絡(luò)離子絡(luò)離子絡(luò)離子絡(luò)離子fKfK一些絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)一些絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)Formation constantFormation constant一些絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)一些絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)Formation constantFormation constant一些絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)一些絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)Formation constantFormation constant(2) 逐級(jí)形成常數(shù)逐級(jí)形成常數(shù) Cu2+離子實(shí)際存在的形式是離子實(shí)際存在的形式是Cu(H2O)42+, 這意味著這意味著NH3

4、分子配位時(shí)不是進(jìn)入分子配位時(shí)不是進(jìn)入Cu2+離子的空配位層離子的空配位層, 而是取代而是取代原來配位層中的原來配位層中的H2O分子分子, 而且是分步進(jìn)行的而且是分步進(jìn)行的:Cu(H2O)42+ + NH3 Cu(H2O)3NH32+ + NH3 Cu(H2O)2(NH3)22+ NH3 Cu(H2O)(NH3)32+ + NH3 Cu(H2O)3NH32+ + H2O Cu(H2O)2(NH3)22+ + H2O Cu(H2O)(NH3)32+ + H2O Cu(NH3)42+ + H2Of1K 與反應(yīng)對(duì)應(yīng)的形成常數(shù)叫逐級(jí)形成常數(shù)與反應(yīng)對(duì)應(yīng)的形成常數(shù)叫逐級(jí)形成常數(shù)(Stepwise forma

5、tion constant)，分別用，分別用 , , 和和 表示：表示：f1Kf2Kf3Kf4K/ )(/ )(/ )(33324232332fdmmolNHdmmolOHCudmmolNHOHCu1cccK/ )(/ )(/ )()(3332332322322fdmmolNHdmmolNHOHCudmmolNHOHCu2cccK/ )(/ )()(/ )(3332232232332fdmmolNHdmmolNHOHCudmmolNHOHCu3cccK/ )(/ )(/ )(33323323243fdmmolNHdmmolNHOHCudmmolNHCu4cccK(3) 累積形成常數(shù)累積形成常數(shù)

6、 累積形成常數(shù)累積形成常數(shù)()表示配位實(shí)體的形成平衡，表示同表示配位實(shí)體的形成平衡，表示同一平衡體系時(shí)形成常數(shù)、逐級(jí)形成常數(shù)和累積形成常數(shù)一平衡體系時(shí)形成常數(shù)、逐級(jí)形成常數(shù)和累積形成常數(shù)之間具有一定的關(guān)系之間具有一定的關(guān)系: : fffff4333-23-234fff3333-23-233ff2333-23-232f333-2-32314321321211dm)/mol(NHdm)/mol(Cudm)/mol)(Cu(NHdm)/mol(NHdm)/mol(Cudm)/mol)(Cu(NHdm)/mol(NHdm)/mol(Cudm)/mol)(Cu(NHdm)/mol(NHdm)/mol(C

7、udm)/mol)(Cu(NHKKKKKcccKKKcccKKcccKccc多配位金屬絡(luò)合物多配位金屬絡(luò)合物 2+2+331Cu+NH =CuNHK 2+333 22CuNH +NH =Cu(NH )K 2+2+3 233 33Cu( NH )+NH =Cu(NH )K 2+2+3 333 44Cu( NH )+NH =Cu(NH )K絡(luò)合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) Ki=K1MLML=nnnK-1ML MLL=K22ML MLL nK=K11不不 穩(wěn)穩(wěn) 121nKK不不 穩(wěn)穩(wěn) 11nKK不不 穩(wěn)穩(wěn) K 表示表示相鄰相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系絡(luò)合物之間的關(guān)系M + L = MLML + L

8、 = ML2MLn-1 + L = MLn酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物3-+2-442-+-424-+24H2-4H-24H1a32a23a34134PO+H= HPOHPO+H= H POH PO+H= H(11=POHPO)(H PO )(H PO )=1=K =KKKKKKKK累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù) = K11MLMLML = 1 M L1222ML MLMLMLLK K ML2 = 2 M L2 nnnnK KK12ML MLMLn = n M Ln=22ML MLnnMLLMLMLLMLMLLM )1(21221LMLMLKLMLMLKLMMLKnnn 穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)nKKKKKK

9、n穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)2121121 總穩(wěn)定常數(shù)例例：10 cm3 0.2 mol/dm3AgNO3 與與10 cm3 1.0 mol/dm3 NH3H2O 混和，混和，Ag+=? 解：解： Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ 反應(yīng)前反應(yīng)前 0.10 0.50 0 反應(yīng)反應(yīng) 0 0.50 2 0.10 0.10 平衡平衡 x 0.30+2x 0.3 0.10-x 0.1 Ag(NH3)2+ / Ag+ NH32 = 1.1 107 Ag+ = x = 1.0 10 7mol/dm3(NH3)(Ag+)二、配合物與其他平衡的關(guān)系1. 與弱電解質(zhì)平衡的競(jìng)爭(zhēng) M+ + L- ML + +OH- H

10、+MOH HL當(dāng)當(dāng)Ka, Kb越小，配離子越易解離越小，配離子越易解離平衡向生成弱酸、弱堿方向移動(dòng)平衡向生成弱酸、弱堿方向移動(dòng)配合物的配合物的酸酸效應(yīng)效應(yīng)FeF63- +6H+ = Fe3+6HF K = 1.8 10 2K = Fe3+HF6F-6/FeF3H+6F-6 = 1/K穩(wěn)穩(wěn)Ka,HF6Ag(NH3)2+ + 2H+ +2NH3 = Ag+ + 2NH4+ +2NH3K = 1 / K穩(wěn)穩(wěn)(Ka,NH4+)2 = 2.0 1011例1: Cd(NH3)42+ + 2 OH- = Cd(OH)2 + 4 NH3 例2: Cu(NH3)42+ + 4 H+ = Cu2+ + 4 NH4

11、+ 2. 配位平衡與沉淀溶解平衡配合劑與沉淀劑爭(zhēng)奪金屬離子的能力, K穩(wěn)越大或Ksp越大，形成配合物的傾向越大 沉淀+ 配合劑 配合單元 + 沉淀劑 K = K穩(wěn) Ksp8)(104 . 62OHCdspKKk不穩(wěn)2441097. 1aKKk不穩(wěn)Ag+ + Cl- AgCl K = 1/Ksp = 5.561011AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- Ag(NH3)2 + Cl- Ag+ K = NH32 Ag+ = Ksp(AgCl)K穩(wěn) Ag(NH )32+配合單元 + 沉淀劑 沉淀+ 配合劑 K = 1/(K穩(wěn) Ksp)配合物配合物-沉淀沉淀之間的轉(zhuǎn)化之間的轉(zhuǎn)化Ag(N

12、H3)2+Br =AgBr(s)+2NH3K轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)= NH32Ag+/Ag(NH3)2Br-Ag+ = 1/K穩(wěn)穩(wěn)Ksp,AgBrAgBr(s)+2NH3=Ag(NH3)2+Br K轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)= K穩(wěn)穩(wěn)Ksp,AgBrAgBr(s) + 2S2O32- = Ag(S2O3)23 + Br K轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)=K穩(wěn)穩(wěn) Ksp 125 1dm3 6.0mol/dm3 NH3H2O可溶解多少可溶解多少AgCl(s)? 解：解：AgCl(s) + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl 6.0 2x x xK = x2/(6-2x)2 = Ksp K穩(wěn)穩(wěn) = 2.8 10 3, x = 0.29 mol/dm3 即可

13、溶解即可溶解 0.29mol AgCl(s)2. 用用1dm3 NH3H2O溶解溶解 0.10 mol AgCl(s), NH3H2O的最低濃度應(yīng)是的最低濃度應(yīng)是多少？多少？ 解：解：AgCl(s)+2NH3=Ag(NH3)2+Cl x 2 0.10 0.10 0.10 x = 2.1 mol/dm3 (設(shè)設(shè)x = NH3, 則則x = 1.9 mol/dm3 )注意：在以上計(jì)算中，加入足夠量配位試劑，設(shè)全部生成高配注意：在以上計(jì)算中，加入足夠量配位試劑，設(shè)全部生成高配位數(shù)配合物，即忽略低配位數(shù)配合物的存在。位數(shù)配合物，即忽略低配位數(shù)配合物的存在。Co2+ + 4SCN = Co(NCS)42

14、 (藍(lán)紫色藍(lán)紫色) Fe3+ + xSCN = Fe(NCS)x3 x (血紅色血紅色) + 6F (NH4F， 掩蔽劑掩蔽劑) FeF63- (無色無色)Fe(NCS)3 +6F = FeF63- +3SCN K = K穩(wěn)，穩(wěn)， FeF63- / K穩(wěn)，穩(wěn)， Fe(NCS)3 = 2.8 106 配合物之間的轉(zhuǎn)化與平衡配合物之間的轉(zhuǎn)化與平衡越完全。的濃度越大，取代反應(yīng)越大，取代所用的配合劑生成的配合物的f K 例：將0.020molL-1 ScCl3溶液與等體積的0.020molL-1的EDTA(Na2H2Y)混合,反應(yīng)生成ScY。計(jì)算溶液的pH值。解：查附表三、四，配體取代的發(fā)生伴隨著溶液

15、pH值的改變：x)2(0.010 x 0.010 x x eqc0 0 0.010 0.010 0cc(Y4) c(HY3)c(Y4) c(HY3)O)Sc(H(362cc(ScY)c(H3O+)c(H3O+)c(H2Y2) K =16. 622a4a310)YH()YH(KK10.23f23.103a4a410)ScY(10)HY()YH(；KKKO4H)aq(O2H)aq(ScY )aq(YH)aq(O)Sc(H23223626101 . 5 23.1016. 610.231010100.010 x010. 0101 . 5x)x010. 0(4623108.9x71.70pH Lmol

16、020. 0)OH(13c3a22af) (HY )Y(H)(ScY KKKK lgK1K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK總總= 12.6CuNH3NH3H3NH3N2+Cu2+-NH3 絡(luò)合物絡(luò)合物10.5 EDTA及其配位特性無機(jī)絡(luò)合劑無機(jī)絡(luò)合劑: NH3, Cl-, CN-, F-, OH-EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acid 乙二胺四乙酸二鈉鹽乙二胺四乙酸二鈉鹽(Na2H2Y2H2O)HOOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COOHNH+-CH2-CH2-NH+Ca-EDTA螯合物的立體構(gòu)型

17、螯合物的立體構(gòu)型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO10-5 EDTA與金屬離子配合物 EDTA：ethylenediamine tetraacetic acid 結(jié)構(gòu)： 特點(diǎn)： 含有4個(gè)羧基（硬堿）和2個(gè)氨基（中間堿），與金屬離子結(jié)合時(shí)有6個(gè)配位原子，可形成5個(gè)五元螯合環(huán)，配位能力強(qiáng)，能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。雙極離子COOHCHCOOCHNCHCHNCHOOCHCOOCHHH222222 EDTA的性質(zhì) EDTA為氨羧配位劑，具有很強(qiáng)的配位性能，是常用的配位滴定劑和掩蔽劑。 EDTA（H4Y）溶解度小(22C時(shí)100mL水中溶解0.02g)，其二鈉鹽

18、溶解度較大（ 22C時(shí)100mL水中溶解11.1g），溶液濃度約為0.3molL-1，pH約為4.4。 溶液酸度大時(shí)，兩羧基可再接受H+，形成H6Y2+，故EDTA相當(dāng)于六元酸，有六級(jí)解離，7種形式存在，不同pH時(shí)各組分的分布分?jǐn)?shù)不同。EDTA的解離平衡 433222233445526YHHYHYHYHYHHYHYHHYHYHHYHYHHYH26.101116. 6767. 230 . 226 . 129 . 0110105 . 510109 . 610101 . 210100 . 110105 . 210103 . 1654321 aaaaaaKKKKKK EDTA的7種存在形式分布圖 H6

19、Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4- pH main pH10.26 YEDTA與金屬離子形成的螯合物立體結(jié)構(gòu)一個(gè)EDTA有（2個(gè)氨基、四個(gè)羧基）6個(gè)可與金屬離子形成穩(wěn)定螯合物的原子，多數(shù)金屬離子的配位數(shù)不超過6，故一個(gè)EDTA就可滿足金屬離子的配位要求。EDTA螯合物特征：螯合物特征： 能與多種金屬離子形成具有多個(gè)五元環(huán)的穩(wěn)定螯合物，一般金屬離子與EDTA的形成1:1的螯合物，反應(yīng)能定量進(jìn)行，計(jì)算簡(jiǎn)便；只有少數(shù)高價(jià)金屬離子與EDTA形成不是1:1的螯 合 物 ， 如 五 價(jià) 鉬 形 成 2 : 1 的 螯 合 物(MoO2)2Y2-。 螯合物易溶于水，能在水溶液中

20、滴定。 螯合物的顏色：與無色金屬離子生成無色螯合物，與有色金屬離子生成顏色更深的螯合物。EDTA配位反應(yīng)速率10.5.3 金屬-EDTA配合物在溶液中的離解平衡 1金屬-EDTA配合物的穩(wěn)定性 Ca2+Y4 CaY2 10422MY109 . 4YCaCaYK lg KMY=10.69 某些金屬離子與某些金屬離子與EDTA的穩(wěn)定常數(shù)的穩(wěn)定常數(shù)lgKlgKlgKlgK Na+ 1.7Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7Fe2+ 14.3La3+ 15.4Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1B

21、i3+ 27.9ZrO2+ 29.92金屬-EDTA配合物的條件穩(wěn)定常數(shù) 配位滴定中，被測(cè)金屬離子M與與Y的配位反應(yīng)為主反應(yīng)的配位反應(yīng)為主反應(yīng)，但M，Y及配合物MY常發(fā)生副反應(yīng)，影響主反應(yīng)的進(jìn)行，這些副反應(yīng)可用如下通式表示：H6Y水解效應(yīng)水解效應(yīng) 配位效應(yīng)配位效應(yīng) 酸效應(yīng)酸效應(yīng) 共存離子效應(yīng)共存離子效應(yīng) 酸式配合物酸式配合物 堿式配合物堿式配合物 M(OH) M(L) Y(H) Y(N) MY(H) MY(OH) 副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù) (side reaction coefficient)Def： 未參加反應(yīng)組分總濃度與平衡濃度比值。 Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) Y

22、EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)Y(H) 共存離子效應(yīng)Y(N) Y的總副反應(yīng)系數(shù)Y 金屬離子金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) M 輔助配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù)M(L) 金屬離子的水解效應(yīng)系數(shù)M(OH) 金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)M 配合物配合物MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) MY 絡(luò)合反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)絡(luò)合反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù) M + Y = MYOH-MOH M(OH)pAMA MAqH+HY H6YNNYH+OH-MHYMOHYM Y MY （）（）(MY) (MY) =M Y K 條件條件(穩(wěn)定穩(wěn)定)常數(shù)常數(shù) H+MM =M YY Y MY(MY) =MY MYMY(MY

23、) =M (MY)=Y (MY)KK M 為未與為未與Y反應(yīng)的所有含反應(yīng)的所有含M形式的濃度之和形式的濃度之和Y 為未與為未與M反應(yīng)的所有含反應(yīng)的所有含Y形式的濃度之和形式的濃度之和(MY) 為滴定產(chǎn)物所有形式濃度之和為滴定產(chǎn)物所有形式濃度之和1）.酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)：由于H+引起的配位劑Y的副反應(yīng)，影響主反應(yīng)進(jìn)行程度的現(xiàn)象。 酸效應(yīng)影響程度的大小用酸效應(yīng)系數(shù)衡量，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)用符號(hào)aY(H)表示。式中Y表示溶液中EDTA的Y型體的平衡濃度，Y表示未與M配位的EDTA各種型體的總濃度。aY(H)Y =YY(H) Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)YaY(H)Y =Y26Y HY H YH Y

24、Y 26126Y YH YH YH Y 261261H H H Y(H)YY Y(H)YY Y(H)1 酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)1(Y)xEDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)(acidic effective coefficient)Y(H)：1565666262)(1aaaaaaHYKKKHKKHKHYYHYHHYYYY平衡濃度總濃度可見，Y(H)與Y的分布分?jǐn)?shù)x成倒數(shù)關(guān)系。 Y(H)與溶液的酸度有關(guān)，隨溶液pH增大而減小。EDTA的有關(guān)常數(shù)的有關(guān)常數(shù)離解離解Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常數(shù)常數(shù)10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐級(jí)逐級(jí)K1K2K3

25、K4K5K6常數(shù)常數(shù)1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累積累積123456常數(shù)常數(shù)1010.341016.581019.381021.401023.01023.9例例1 計(jì)算計(jì)算 pH5.00時(shí)時(shí)EDTA的的Y(H)+26126=1+H +H + +H Y(H)-5.00+10.34-10.00+16.58-15.00+19.33=1+10+10+10-20.00+21.40-25.00+23.0-30.00+23.9+10+10+105.346.584.331.40-2.0-6.16.60=1+10+10+10+10+10+10=10Y(H)lg6.60

26、解：解：例 計(jì)算pH=4.00時(shí)EDTA的Y(H)及其對(duì)數(shù)值？解：44. 8171100. 4671100. 421100. 462)(10103 . 1109 . 6105 . 510109 . 6105 . 510105 . 51011123456566aaaaaaaaaHYKKKKKKHKKHKH44. 8lg)( HY Y(H)變化范圍大，取對(duì)數(shù)值較方便，不同pH的lg Y(H) 。其他配位劑的酸效應(yīng)與此類似。EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線的酸效應(yīng)系數(shù)曲線（lgY(H)pH圖圖 ）04812162024024681012pHLg Y(H)共存離子效應(yīng)Y(N) 共存離子N： 多種共存離子N1，

27、N2，Nn：1)(NKYYNYYYNYNY ) 1() 1() 1() 1(11)()()()()()(2121)(212121 nNKNKNKYYNYNYNYYYnnnNYNYNYNYNYNYnYNYNYNnNYY的總副反應(yīng)系數(shù)Y 1)()(6 NYHYYYNYYHHYYYY計(jì)算中可忽略次要因素例 在pH=6.0的溶液中，含有濃度均為0.010molL-1的EDTA、Zn2+及Ca2+，計(jì)算Y(Ca)和Y?69. 8)()(69. 82)(101101CaYHYYCaYCaYCaK共存離子效應(yīng)為主解：已知lgKCaY=10.69，pH=6.0時(shí)，lg Y(H)=4.65配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù)

28、配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù)金屬離子的配位效應(yīng)金屬離子的配位效應(yīng)：由于其它配位劑引起的金屬離子的副反應(yīng)，影響主反應(yīng)進(jìn)行的程度的現(xiàn)象。配位效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)系數(shù)M(L)的大小反應(yīng)了配位效應(yīng)對(duì)主反應(yīng)影響程度2).2).金屬離子金屬離子M M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)M + YMY主反應(yīng)輔助配位效應(yīng)引起的副反應(yīng)LMLML2MLnLLL 配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù)M(L) nnnnnLMLLLLKKKLKKLKMMLMLMLMMM112212122112)( 可見，M(L)是配位劑平衡濃度L的函數(shù)，L越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重， M(L) 值也越大。水解效應(yīng)與配位效應(yīng)類似 注：M表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子

29、的總濃度（包括與L配位） M表示游離金屬離子的濃度L多指NH3-NH4Cl緩沖溶液，配位劑，掩蔽劑，OH-)()(OHMLMOHL 金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)金屬離子的副反應(yīng)系數(shù) - M M(OH) = 1+OH 1 +OH2 2 + + OHn n( lg M(OH)數(shù)據(jù)可查表數(shù)據(jù)可查表 ) M(NH3) = 1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 40 02 24 46 68 81010121214141616181802468101214pHpHAlFe3BiZnPbCdCuFe2lg M(OH)兩個(gè)副反應(yīng)同時(shí)存在時(shí)：兩個(gè)副反應(yīng)同時(shí)存在時(shí)：22MM+MOH+M(OH) +=MA+

30、MMA 22MM+MOH+M(OH) +MA+-=MAMM M(OH)M(A)=+-1 M = M(A1)+ M(A2) + + M(An)- (n-1)若有若有n個(gè)副反應(yīng)：個(gè)副反應(yīng)：例例用用EDTA滴定滴定Zn2+至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近, pH = 11.00，NH3= 0.10molL-1, 計(jì)算計(jì)算 lg Zn Zn(NH3)=1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4 =1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06 = 105.10查表查表

31、, pH=11.00時(shí)時(shí), lg Zn(OH)= 5.4 Zn Zn(NH3)+ Zn(OH) - 1 105.1 + 105.4 - 1 = 10 5.6lg Zn = 5.6解解:例 在0.10molL-1的AlF63-溶液中，游離F-的濃度為0.010molL-1。求溶液中游離的Al3+濃度，指出溶液中主要存在形式？解：已知AlF63-的lg1-lg6分別為：6.15，11.15，15.00，17.75，19.36，19.84。995. 984. 736. 975. 900. 915. 715. 4684.19536.19475.17300.15215.1115. 6)(109 . 81

32、01010101010101)010. 0 (10)010. 0 (10)010. 0 (10)010. 0 (10)010. 0 (10010. 0101 FAl11193101 . 1109 . 810. 0 LmolAlAlF3、AlF4-、AlF52-例 在0.01mol/LZn2+溶液中，加入NH3-NH4Cl緩沖溶液，如果平衡時(shí)NH3的濃度為0.10 mol/L，試求Zn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡濃度。解 Zn2+ 和NH3有四級(jí)配位反應(yīng)，各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)為102.37，104.81，107.31，109.46Zn(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33 +4NH3

33、4 =1+ 101.37+ 102.81+ 104.31+ 105.46= 105.49Zn2+= Zn2+/ Zn(NH3) =0.010/ 105.49=3.2310-8mol/L例例 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近, pH=9.0，c(NH3)=0.10molL-1,計(jì)算計(jì)算lg Zn(NH3). +H+34NHH33-+-9.37*a49.0+9.40.5(NH )= 1+H (NH )NH = 1+1(NH ) = 10=10= 100.KIcK 3Zn(NH ) i 3NH 忽略忽略c(NH3)=NH3+NH4+ +解解: -1-1 -1.5330.5

34、NHH3(NH )10NH = 10= 0.03 mol L 10c = 3.2Zn NH3lg Zn(NH3) = 1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 43.2=10()xc 或或-9.4303-9.0-9.4:100.1NH =NH=10+10-10.03mol L配位物配位物MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) MY 酸度較高： 酸度較低： 酸式、堿式配位物的形成有利于主反應(yīng)的進(jìn)行，且配位物穩(wěn)定常數(shù)較小，故在多數(shù)計(jì)算中忽略不計(jì)。1)( HKMYMHYMYMYYMHMHYHMY1)()()( OHKMYYOHMMYMYYMOHYOHMOHMY計(jì)算：計(jì)算：pH=3.

35、0、5.0時(shí)的時(shí)的ZnY(H) (查表查表, K(ZnHY)=103.0) pH=3.0, ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 pH=5.0, ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1 H+ OHMHY M(OH)YM + Y = MY 絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù) - MY例例 用用EDTA滴定滴定Zn2+ 243)Zn(NH 24Zn(OH)H+H+HY Ca2+CaYY(H)Y(Ca)YY Y ZnZn Zn Zn + Y = ZnYOH-Zn(OH)+ NH3Zn(NH3)2+ Zn(OH)H6YH+OH-ZnHYZnOHYZnY(H) ZnY(OH)ZnY(ZnY)

36、 ZnY 3Zn(NH ) 條件穩(wěn)定常數(shù)KMY（conditional stability constant）也稱表觀形成常數(shù)（apparent formation constant）q無副反應(yīng)發(fā)生，達(dá)到平衡時(shí)用KMY衡量此配位反應(yīng)進(jìn)行程度q有副反應(yīng)發(fā)生，受到M、Y及MY的副反應(yīng)影響，平衡時(shí)用KMY來衡量。 絡(luò)合物的條件絡(luò)合物的條件(穩(wěn)定穩(wěn)定)常數(shù)常數(shù) MYMYMYMY(MY) MYMY =(MY)M Y MYKK Y=lg(Mlg(MYY)-lgKK M= lg(Mlg(MY)-Ylg)KK 僅僅Y有副反應(yīng)有副反應(yīng):僅僅M有副反應(yīng)有副反應(yīng): MYMYlg(MY) = lg(MY)+ lg-l

37、g-lgKK 即即：YMlg(MY)=lg(MY)-lg-lgKK 通通常常 例例 計(jì)算計(jì)算pH2.0和和5.0時(shí)的時(shí)的lgK (ZnY) Zn + Y ZnY Zn(OH) Y(H) ZnY(H) ZnY HZn OHY Hlg ZnYlgZnYlglglgKK HlgZnY16.5, lgZnHY3.0KKOH-H+H+ ZnY(H)Zn(OH)Y(H)lg(ZnY)=lg(ZnY)+lg-lg-lg =16.5+1.0-0.0-13.3.78=KK Y(H) Y(H)Zn(OH)lg= 6.6, lg= 0.0lg(ZnY) = lgZnY -lg=pH = 5.09.9KK ( ()

38、)隨隨pH升高升高, Y(H) 減小減小, lgK (ZnY)增大增大.pH=2.0lg Y(H)=13.8, lg Zn(OH)=0 ZnY(H)=1+H+KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.002468101214161802468101214pHlgK16.5lgK(ZnY)lgK(ZnY )lgK (ZnY)lgK (ZnY) lgaZn(OH)lgaY(H)lgK lgK (MY)pH曲線曲線lgK(FeY) = 25.1lgK(CuY) = 18.8lgK(AlY) = 16.12 24 46 68 8101012121414161618180 02 24 46 6

39、8 8101012121414pHpHlglgK K(MY)(MY)Fe3+Hg2+Al3+Zn2+Cu2+Mg2+Ca2+Fe2+Cd2+Ni2+lgK (MY)pH例例計(jì)算計(jì)算pH=9.0，c(NH3) = 0.1molL-1 時(shí)的時(shí)的 .lg(ZnY)K ZnY(H)lg(ZnY) = lg(ZnY)-lg-lg =16.5-3.2-1.4 =11.9KK 4NH H+Zn + Y ZnYNH3 OH- H+Zn(NH3) Zn(OH) HY3ZnZn(NH )Zn(OH)3.20.23.2-1 = 10+10-1 = 10 一、配位滴定曲線 用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定金屬離子M，隨著標(biāo)準(zhǔn)溶

40、液的加入，溶液中M濃度不斷減小，金屬離子負(fù)對(duì)數(shù)pM逐漸增大。當(dāng)?shù)味ǖ接?jì)量點(diǎn)附近時(shí)，溶液pMpM值產(chǎn)值產(chǎn)生突躍生突躍（金屬離子有副反應(yīng)時(shí)， pM產(chǎn)生突躍），通過計(jì)算滴定過程中各點(diǎn)的pM值，可以繪出一條曲線。 10.6 絡(luò)合滴定基本原理絡(luò)合滴定基本原理q滴定過程pM的計(jì)算 不存在副反應(yīng)時(shí)的配位滴定過程（Msp=Ysp） 有酸效應(yīng)的配位滴定過程（Msp=Ysp） 既有酸效應(yīng)又有配位效應(yīng)（Msp=Ysp）如：在pH=12.5時(shí)，以0.010molL-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL等濃度Ca2+溶液，可不考慮副反應(yīng)；而如在pH=8.0時(shí)滴定，除主反應(yīng)外，還需考慮EDTA的酸效應(yīng)；若其它離子存在（如

41、Mg2+）需考慮干擾，即配位效應(yīng)。 絡(luò)合滴定基本原理絡(luò)合滴定基本原理 M + Y = MYsp時(shí)：時(shí)： 故：故： 或：或： M= Y ,MY(M)c spspspMM= Y=MYcK ( () )( () ) spsp1(pM )=lg(MY)+p(M)2Kc MY(MY) =M Y K 滴定曲線滴定曲線YM例例用用0.02molL-1EDTA滴定同濃度的滴定同濃度的Zn2, 若溶液的若溶液的pH為為9.0，c(NH3)為為0.2mol L-1,計(jì)算計(jì)算sp時(shí)的時(shí)的pZn ，pZn，pY , PY. Zn NHZn OH33.20.23.2n10+10-1=10H43NHNH Zn + Y Z

42、nYOH- H+ 1.4Y H=10lgK (ZnY) = lgK(ZnY) - lg Y - lg Zn = 16.5 - 1.4 - 3.2 = 11.9 Znsp = Zn sp / Zn = 10-7.0/103.2 = 10-10.2 (pZn)sp = 10.2 (pY)sp = (pY ) sp + lg Y(H) = 8.4(pZn )sp= (pY )sp= (lgK (ZnY) + pcsp(Zn) = (11.9 + 2.0)= 7.01212滴定突躍的計(jì)算滴定突躍的計(jì)算 sp前前, 按剩余按剩余M 濃度計(jì)濃度計(jì).例如例如, -0.1時(shí)，時(shí)，sp后后, 按過量按過量Y 濃度計(jì)濃度計(jì).例如例如, + 0.1時(shí)，時(shí)， M = 0.1% csp(M) spspspY=0.1% (M)MYM=Y (MY)(M)=0.1%(M)(MY)cKccK pM = lgMY -3.0K 即即：即：即：pM =3.0 + pcsp (M)0.02000 molL-1EDTA滴定滴定20.00 mL同濃度的同濃度的Zn2，pH=9.0，c(NH3)= 0.2 mol L-1, lgK (ZnY)=11.9 Y(mL) T/ % pM 計(jì)算式計(jì)算式 0.00 0.0 1.70 15.00 75