催化劑宏觀物性及其測定(論文資料)

1、6.2催化劑宏觀物性及其測定宏觀物性：組成催化劑的備粒子或粒子聚集體的人小、形狀與孔隙結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的體積、 形狀及大小分布的特點，以及與此有關(guān)的傳遞特性及機(jī)械強(qiáng)度等。了解和測定宏觀物性的重要性：宏觀物性對降低催化劑裝運過程中的損耗，滿足各類反 應(yīng)器操作屮流體力學(xué)因素的要求十分重要，且氏接影響催化反應(yīng)的動力學(xué)過程。6.2.1催化劑的表面積及其測定1. 表面積與活性-般地，表面積愈大，催化劑的活性愈高。某些情況下，活性與比表面積成正比關(guān)系(例, 硅酸鋁催化劑上進(jìn)行的坯類裂解。)催化劑表血積測定的重要性，探尋催化劑活性改變的原因，以便開發(fā)或改進(jìn)催化劑。2. 比表面測定原理比表面測定方法很多，各有優(yōu)缺點

2、。常用吸附法：化學(xué)吸附法及物理吸附法。前者是通 過吸附質(zhì)對多組分固體催化劑進(jìn)行選擇吸附而測定各組分的表面枳;后者是通過吸附質(zhì)進(jìn)行 非選擇性吸附來測定比表面積。物理吸附法乂分為bet法及氣相色譜法兩類，兩類測定法 原理均以bet公式為基礎(chǔ)。原理如下：1) 實驗求出吸附等溫線(pv數(shù)據(jù))2) 在相對壓力(p/po) 0.05-0.35范 圍內(nèi)，以令諾丙為縱坐標(biāo)，以p/p。為橫處標(biāo)作圖， 得bet方程的直線圖象。3) 利用bet方程：表示在吸附物正常 沸點附近的吸附等溫線為丄= 3.上+丄v (/vp)心 vmc(brunaucr, emmett, teller 提出)式中，v平衡吸附量ml (標(biāo)準(zhǔn)

3、態(tài))或噸vm形成單分子層時的吸附量p平衡壓力mmhg求得p°實驗溫度下，吸附質(zhì)飽和蒸汽壓 c給定物系，給定溫度下的常數(shù)nmvm?匕=斜率+截距4) 求出單分子層中吸附質(zhì)的分子數(shù)二方紛xn°(vm為體積)no阿佛加徳羅常數(shù)6. 02x 1023分子/克分子或,5)n”嚴(yán)洛xn()(vni®»m吸附質(zhì)分了蜃(mg)表面積 s=nnixa a-吸附質(zhì)分子的截而積尺 比表而積：sg二如譽二(m2/g)g催化劑試樣重量(g)該法常用氮、叩醇、苯、正丁烷等為吸附質(zhì)，它們的分了截面積如下：氏0 14. & n2 16. 2, ch3oii 25, n-cihi

4、o 56.6, c6h6 40 (*)。也可用下式計算分子截而積：a尸4x0.866 x 松%式中，m吸附質(zhì)分子量d吸附質(zhì)在實驗溫度下密度(液化或固化吸附質(zhì))3. 比表面積的試驗測定a) 容量法一種經(jīng)典測定方法，根據(jù)吸附前后系統(tǒng)中氣體體積的改變來計算吸附量，即測定已 進(jìn)入裝置的氣體體積和平衡時殘超在空間的氣體體積z差，通過氣體方程式的計算1佃求得吸 附量。測定裝置需要一套復(fù)朵的真空吸附裝置，且經(jīng)常接觸水銀，操作和計算也很繁瑣。b) 重量法與容量法類似，不同之處在于吸附量是在改變壓力下，由石英彈簧稱吊掛的樣品因 吸附前后重量變化所引起彈簧伸長而計算得出的。這種方法仍需要真空裝置，其準(zhǔn)確度要比 容

5、罐法小得多。上述兩種方法由于其不足，在使用上受到限制。故在此僅介紹目前國內(nèi)外發(fā)展較快 的下述方法。c) 流動吸附色譜法流動吸附色譜法測定比表面積的簡易流程示意如圖6.6o其測定原理仍是以bet公 式為基礎(chǔ)。測定時所用流動的氣體是一種吸附質(zhì)和一種惰性氣體的混合物，最適合的是以 n?作吸附質(zhì)，惰性氣體he作載氣。以一定比例的n?、he混合物通過樣品，其流出部分用 熱導(dǎo)池及記錄儀檢知。當(dāng)樣品放入液氮中時，樣品對混合氣中的n?發(fā)生物理吸附，而he 則不會吸附，這時記錄紙上指示一個吸附峰。如果將液氮移去，n2就又從樣品上脫附出來, 因此在記錄紙上出現(xiàn)一個與吸附峰相反方向的脫附峰，如圖6.7所示。于是，按

6、照一般色譜 定量方法，在混合氣中注入一定休積的純n2進(jìn)行校正，就可計算得到在此n2分壓下樣品的 吸附量。改變2、he的組成就可以測岀幾個不同2分壓下的吸附量，代入bet分式示，圖6-7吸附一脫附色譜峰示意圖a阱晶即可計算出樣品的比表面積。圖6-6色譜法測定比農(nóng)面積裝置v,也一針形閥；vl三通活塞；血、m? 一流量計；t熱導(dǎo)池；r攪拌器。計算表面積需要數(shù)據(jù)如2w抽氣后的催化劑的重量，(q； f換算因子，(ml/峰面積cm) pa大氣壓，(pa)；p氮氣飽和蒸汽壓；vr總流速,(ml/min)；vue氮氣流速,(ml/min)；7n、氮氣流速，(ml/min), vn = vt- vne； a測一

7、測出峰面積，(cm2)；a校一校正過的峰面積(cm2)二a測x鴦(50表示載氣流速為50ml/min)；v被吸附氮氣的體積(ml), v=a«xf；p氮氣分壓p/p°氮的相對壓力。然后以p/v (po-p) p/p。作圖,用bet公式計算表面積。6.2.2催化劑的孔結(jié)構(gòu)及其測定催化劑的孔結(jié)構(gòu)不僅直接影響反應(yīng)速率，對催化劑的選擇性、壽命和機(jī)械強(qiáng)度也有很人影響1、孔結(jié)構(gòu)和活性及選擇的關(guān)系化學(xué)反應(yīng)在動力學(xué)區(qū)進(jìn)行時，催化劑的活性與選擇性和孔結(jié)構(gòu)無關(guān)，但當(dāng)反應(yīng)分子市顆 粒外部向內(nèi)表面擴(kuò)散或反應(yīng)產(chǎn)物逆向擴(kuò)散受到阻礙時，催化劑的活性和選擇性就與孔結(jié)構(gòu) 有關(guān).1）孔結(jié)構(gòu)對活性影響需適宜的孔

8、半徑2）孔結(jié)構(gòu)對選擇性彫響催化劑宏觀結(jié)構(gòu)對反應(yīng)選擇性的影響，因內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)的存在，利用物理傳質(zhì)過程的 規(guī)律，可設(shè)法控制催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)以提高目的產(chǎn)物的選擇性。例：平行反應(yīng)。j互不相關(guān)：內(nèi)擴(kuò)散對k大者影響人。丫相關(guān)（同種起始物）內(nèi)擴(kuò)散対級數(shù)高者影響大。連串反應(yīng)，孔徑大些利于屮間產(chǎn)物牛成。催化劑的孔結(jié)構(gòu)對活性和選擇性的影響，是工業(yè)催化劑制備屮最復(fù)雜的問題之2、催化劑孔結(jié)構(gòu)的測定1）催化劑的密度測定a堆密度：。堆=酋， v堆二v瓊+v北+v真b顆粒密度：。顆=石影=石就（v隸一汞置換法）c真密度：。真=站（v貢 氨宜換法）2）比孔體積、孔隙率、平均孔半徑和孔長。a比孔體積測定?；蛏桨惫脫Q法得：v比孔

9、滬（vhevh/ww催化劑樣站重量。b孔隙率° = （ ¥ - ） / （ ）即：° 二v 比幾客 p 離c平均孔半徑和平均孔長的簡化計算設(shè)每粒催化劑質(zhì)最為,含有iv個門柱形孔，每個孔的平均長度為孔的平均半 徑為九 理,顆粒的孔體積為：mx=dp（兀 五）vl»r,故顆粒的外表面積可略去不計，故，顆粒的表觀面積為：? vmpsg=np（2只f l）于是：戸二下丄。為計算平均孔長，假定孔隙率不僅代表顆粒中孔體積的分?jǐn)?shù)，也代表任一截面上開口 孔所占面積的分?jǐn)?shù)。若每個孔的平均開口面積為31 r2,則由孔隙率的定義得：（）一"弭二 e嶺-»式

10、中vp顆粒的總幾何體積。sx顆粒的總兒何表面積。將 mpvb=np（ n r2l）代入上式，得：l =vp/sx 對半徑為r的球型催化劑，易知：由十討得每粒催化劑的孔數(shù):葉箒o、sg、vg實驗測得，sx根據(jù)催化劑的幾何形狀求得。3）孔隙分布：孔隙分布：催化劑的孔容積隨孔徑的變化。其決定于組成催化劑物質(zhì)的固有性質(zhì)和 催化劑的制備方法。多相催化劑的內(nèi)表面主耍分布在晶粒堆積的孔隙及其晶內(nèi)孔道（如分子 篩）且反應(yīng)過程屮的擴(kuò)散傳質(zhì)宜接取決與孔隙結(jié)構(gòu)，故研究孔人小和孔體積在不同孔徑范圍 內(nèi)的貢獻(xiàn)（孔隙分布）可得到非常重要的孔結(jié)構(gòu)信息。一般認(rèn)為：原子、分子或離子二晶粒二顆粒二球狀、條狀等cat./ 細(xì)孔kl

11、onm 粗孔r100nm（10過渡孔，100）孔隙分布的測定方法孑 細(xì)孔：氣體吸附法j 犬孔：光學(xué)顯微鏡直接觀察，壓汞法測定。 氣體吸附法：原理：以毛細(xì)管凝聚理論為基礎(chǔ)，通過kelvin公式計算：.-2e7cos0fk_ rtn（plp °液氨溫度卜氨的n由下列參數(shù)：a=8. 85x10 5n/cm; 町=34.65cn?/mol;r=8.31j/mol k; t=77k;0 = 0°。求得：rk.nm=哉 o實際孔徑尺寸n應(yīng)加以多層吸附厚度t的校正。 _即：rp=rk+to對于園柱形孔半徑有：rp=打譲）+t。對于氮，取其多層吸附的平均層厚度為0. 354nm, t與p/

12、p。的關(guān)系由經(jīng)驗式： t=0. 354-5/ln （p/po） 1/3決定。由于“滯后環(huán)”（吸附等溫線和脫附等溫線中有一段不重疊，形成一個環(huán)。）的存 在，為得到按孔徑大小的孔容積的分布曲線，應(yīng)采用脫附曲線，而不用吸附曲線。方法：計算孔徑分布的具體步驟：1）從脫附等溫線上找相對壓力p/p。所相應(yīng)的v脫（ml/g）；2）將v脫按下式換算為液體體積vl，液氮的比重為0.808gmf1；vl（mi/g）=2o x 28x= 1-55x10" x v脫3）計算v孔，它等于p/p。為0.95的vl，即吸附劑內(nèi)孔全部填滿液體的總吸附量，以 公式表之：v 孔=（%）/心=0.954）將vv孔（）對6

13、作圖，得孔分和的積分圖。從此圖可算出在某6區(qū)間的孔所 占體積對總孔體積所占的百分?jǐn)?shù)。5）將av/a對乙作圖，得到孔分布微分曲線。對應(yīng)于此曲線峰的最高處的乙值，叫 做最可兒半徑即這個“是孔半徑分布最多的。對孔徑分布微分曲線積分可算出總孔體 積。 壓汞法氣體吸附法不能測定較人的孔隙，而壓汞法可測得7. 57500nm的孔分布，從而 彌補了氣體吸附法的不足。壓汞測孔法的原理如下：汞對多數(shù)固體是非潤濕的，汞與這些固體的接觸角大于90° ,需加外力才能進(jìn)入 固體孔中。以c表示汞的表面張力，汞與同體的接觸角為（p，汞進(jìn)入半徑為r的孔需要的壓 力為p,貝ij孔截面上受到的力為工汕，而由表面張力產(chǎn)生

14、的反方向張力為-27tracos（p,當(dāng)平 衡時，二者相等，故冇r2 n p = -2nrocos（p即r二_今竺上式表示汞壓力為p時，汞能進(jìn)入孔內(nèi)的最小半徑?？梢娍讘蛟叫?，欲使汞進(jìn)入所需的 外壓就越大。壓汞法就是利用這個原理，測量壓入孔中汞的體積。常溫下汞的表面張力。為4soxlo/cm,隨固體的不同，接觸角有變化，但變化不大, 對各種氧化物來說，約為140。o若壓力p的單位為kg/cm2,孔半徑的單位為nm,則有 r（nm）=7500/po如按法定計量單位，壓力p的單位應(yīng)為pa,故又有：r=375/p（p以mpa表示），1的單位為nmc由上式知,當(dāng)p為0.1 mpa及l(fā)oompa時，孔的半

15、徑r分別為7350nm和7.35nm。故當(dāng) 壓力從0.1 mpa增至loompa吋，就可求得7.357350nm的孔分布。623催化劑機(jī)械強(qiáng)度的測定1、抗壓碎強(qiáng)度。定義:對被測催化劑均勻施加壓力直至顆粒粒片被壓碎為止前所能承受的授大壓力或負(fù) 荷。測定：單顆粒壓碎實驗法，堆積壓碎法。1）單顆粒壓碎強(qiáng)度。該方法要求測試大小均勻的足夠數(shù)量的顆粒，以它們的平均值作為測定結(jié)果。常用方法 有正、側(cè)壓試驗法，刀刃試驗法二種。 正、側(cè)壓壓碎強(qiáng)度實驗。o ft=f/ jt （d/2）2=f/0.785d2（正向）（n/cn?）徑=£ （側(cè)向）（n/cm）kf（n/粒）測試時應(yīng)注意：a、取樣：形狀、粒度

16、具大樣代表性。b、予處理:樣品須在400°c, 3hr.以上預(yù)處理，對分子篩、氧化鋁等，應(yīng)經(jīng)450500°c 處理（通常要達(dá)4小時以上）。處理后在干燥器中冷卻，然后立即測定，并控制各次平行實 驗盡量一致。否則，在外界空氣屮暴露時間過長，會因吸濕造成測定結(jié)果出現(xiàn)較人的波動。c、加壓速率恒定，人小適宜。 刀刃壓碎強(qiáng)度試驗刀刃壓碎強(qiáng)度試驗法也稱刀口碩度法。刀刃0.3cmo測強(qiáng)度時，將25粒待測的錠片狀 或園柱狀催化劑分別放到刀刃下施加壓力，先加10n重力，觀察催化劑斷裂的粒數(shù)，將它 乘4得到10n壓力下實有斷裂數(shù)的百分率（25x4=100）,再按10n增重量逐次加壓，直到 全部2

17、5粒催化劑斷裂為止，記下每一加重壓力下的斷裂粒數(shù)x4的值，便可得到最低刀刃 壓碎強(qiáng)度與最高刀刃壓碎強(qiáng)度之間的壓力范圍平均值。園柱狀催化劑的刀刃壓碎強(qiáng)度以樣品 橫截面的n/cm?表示。2）堆積壓碎強(qiáng)度以某壓力下一定量催化劑的破碎率表示其機(jī)械強(qiáng)度是為堆積壓碎強(qiáng)度，對不規(guī)則形狀的 催化劑也只能如此。測定方法很多，下面是一種實用方法：樣品池為園筒狀金屬杯，其橫截面積為600mm2（內(nèi)直徑27.6mm）,高度為50mm；樣品 池安裝在有指針的天平盤上，用螺桿傳動的柱塞給試樣施加壓力；天平量程為100kg,精密 度為0.1kg；柱塞直徑為27.0mmc將堆積體積20cn?并且已知質(zhì)量的催化劑樣品裝進(jìn)池屮，

18、振動20秒（3khz）或拍打約 十次使池中樣品裝填密實。用5cn?、36mm肓徑的小鋼球覆蓋在樣品上面，將樣品池放 在天平上，推進(jìn)柱塞施加負(fù)荷(3分鐘內(nèi)使負(fù)荷增到10kg)o然后去掉負(fù)荷，將樣品池內(nèi)的物 料移入425"的篩子，檢出鋼球后將樣品過篩，收集通過425 urn篩網(wǎng)的細(xì)粉并稱重。除去 細(xì)粉的樣品再放入樣品池，分別在20、40、60、80. 95kg負(fù)荷下重復(fù)前述操作，再次操作 時都測量細(xì)粉的累計重量。產(chǎn)生0.5%重細(xì)粉所需施加的壓力(mpa)就定義為堆積壓碎強(qiáng)度。注意：測試催化劑顆粒大小不應(yīng)大于3若原來較大，則需破碎并過篩，取3 6mm的顆粒，測試前試樣應(yīng)以425凹篩孔過篩，

19、使不含能通過425帆篩孔的細(xì)粉。堆積壓 碎強(qiáng)度対于催化劑中吸附的雜質(zhì)很敏感，水蒸汽影響最大，有機(jī)物的影響稍小些。為除去水 分，應(yīng)先將催化劑在573k干燥1小時；若干燥后樣品暴露在空氣中，則應(yīng)在30分鐘內(nèi)進(jìn)行 實驗。實驗室的和對濕度最好低于50%,并應(yīng)記錄實驗時的實際濕度。若催化劑含有機(jī)物質(zhì), 可用索格利特(soxhlet)抽提器，以甲苯抽提24h,再以戊烷抽提2h,然后于373k kt燥。2、耐沖擊強(qiáng)度自然墜落法(一般取34米高度)，考察其破碎率，以百分?jǐn)?shù)表z。1、磨損強(qiáng)度當(dāng)固體之間發(fā)工摩擦、撞擊時，相互接觸的表而在一定程度上發(fā)生剝蝕。對催化劑而言, 人們感興趣的是固定床裝填或卸出時催化劑顆粒

20、的抗磨損性能，以及在流化床中催化劑顆粒 的抗磨損性能。催化劑磨損強(qiáng)度的測試都是依據(jù)通常熟知的破碎一研磨方法。因此，實驗室試驗裝置是 基于工業(yè)用的球磨機(jī)、振動磨、噴射磨、離心磨的設(shè)計而建立的。需要指出的是，無論哪一 類方法，都必須保證催化劑的顆粒破損主要山磨損造成，而不是起因于破碎；詢者造成細(xì)球 形粒了，后者則形成不規(guī)則的顆粒。磨損強(qiáng)度定義為一定時間內(nèi)磨損前后樣品重量的比值：磨損強(qiáng)度,% = xioo%式中，wt時間t內(nèi)未被磨損脫落的試樣重量w0原始試樣重最顯然，磨損強(qiáng)度越人，催化劑的抗磨擦能力也就越大。同理對將懶損率定義為一定時間內(nèi)被磨損掉的樣品得量與原始樣品重量的比值： 磨損率，% = m

21、x100%例如，取氧化鋁催化劑100克，其小60100目的40克，160200目的60克，放在 磨損強(qiáng)度測定器上振動15分鐘后，取出過篩，稱出60200目的重量，磨損強(qiáng)度可用下式 計算：磨損強(qiáng)度，%=振動過就60誥ii紅化借伽 x100%固定丿木：轉(zhuǎn)筒測試，觀察前后重量變化，計算解損強(qiáng)度或解損率。流化床：實驗室型小流化床耐磨損測試儀。催化劑的機(jī)械強(qiáng)度除了用上述實驗方法測定外，還冇一些研究者根據(jù)催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì), 提出計算經(jīng)驗式，在此不作討論了。6.3催化劑微觀結(jié)構(gòu)、性能及其測定固體催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和物化性能主要指催化劑本體及表而的化學(xué)組成、物相結(jié)構(gòu)、活 性表血、晶粒人小、分散度、價態(tài)、酸堿性、氧

22、化還原性、各個纟r分的分布及能呆分布等。 特別是起活性作用的部位即活性中心的組成、結(jié)構(gòu)、配位環(huán)境與能量狀態(tài)。固體催化劑表征的主分內(nèi)容和方法，圖示于圖6-8和列于表6-1中圖6-8固體催化劑表征的主要內(nèi)容表6-1表征固體和表面的技術(shù)aasatomic absorption spectroscopy原子吸收光譜aesauger electron spectroscopy俄歇電子譜betbet methodbet方法chemchemisorption化學(xué)吸附epmaelectron probe microanalysis電子探針微區(qū)分析eprelectron paramagnetic resonance電子