膠體與界面化學(xué)：第2章 滲透、擴(kuò)散與沉降

1、超顯微鏡超顯微鏡 ultramicroscope能觀察到能觀察到0.0040.2 微米微粒子的光學(xué)顯微鏡微米微粒子的光學(xué)顯微鏡 能看到生物的細(xì)微結(jié)構(gòu)或膠體粒子的存在能看到生物的細(xì)微結(jié)構(gòu)或膠體粒子的存在FF埃克斯納：?？怂辜{：19001900年，完成了布朗運(yùn)動前期研究年，完成了布朗運(yùn)動前期研究的最后工作：測定了微粒在的最后工作：測定了微粒在1min1min內(nèi)的位移，與前人內(nèi)的位移，與前人一樣，證實(shí)了微粒的速度隨粒度增大而降低，隨溫一樣，證實(shí)了微粒的速度隨粒度增大而降低，隨溫度升高而增加。他清楚地認(rèn)識到微粒作為巨大分子度升高而增加。他清楚地認(rèn)識到微粒作為巨大分子加入了液體分子的熱運(yùn)動，指出從這一觀

2、點(diǎn)出發(fā)加入了液體分子的熱運(yùn)動，指出從這一觀點(diǎn)出發(fā)“就可以得出微粒的動能和溫度之間的關(guān)系。就可以得出微粒的動能和溫度之間的關(guān)系?！彼f：說：“這種可見的運(yùn)動及其測定值對我們清楚了解這種可見的運(yùn)動及其測定值對我們清楚了解液體內(nèi)部的運(yùn)動會有進(jìn)一步的價值液體內(nèi)部的運(yùn)動會有進(jìn)一步的價值”。 圖圖2-1 布朗運(yùn)動布朗運(yùn)動具體解釋具體解釋3ARTtxNrx221212()111()2222c cdcmx c cxxxdxdcmDtdxxDt凈移入量：據(jù)費(fèi)克第一擴(kuò)散定律：=163AARTDNrRTtxNr據(jù)愛因斯坦擴(kuò)散定律:可得愛因斯坦布朗位移公式：2 滲透、擴(kuò)散與沉降 愛因斯坦的理論成果為證實(shí)分子的真實(shí)性

3、找愛因斯坦的理論成果為證實(shí)分子的真實(shí)性找到了一種方法，同時也圓滿地闡明了布朗運(yùn)動的到了一種方法，同時也圓滿地闡明了布朗運(yùn)動的根源及其規(guī)律性。根源及其規(guī)律性。 下面的工作就是要用充足的實(shí)驗(yàn)來檢驗(yàn)這一下面的工作就是要用充足的實(shí)驗(yàn)來檢驗(yàn)這一理論的可靠性。愛因斯坦說：理論的可靠性。愛因斯坦說：“我不想在這里把我不想在這里把可供我使用的那些稀少的實(shí)驗(yàn)資料去同這理論的可供我使用的那些稀少的實(shí)驗(yàn)資料去同這理論的結(jié)果進(jìn)行比較，而把它讓給實(shí)驗(yàn)方面掌握這一問結(jié)果進(jìn)行比較，而把它讓給實(shí)驗(yàn)方面掌握這一問題的那些人去做題的那些人去做”?！暗赣幸晃谎芯空吣軌蛄⒌赣幸晃谎芯空吣軌蛄⒓闯晒Φ亟鉀Q這里所提出的、對熱理論關(guān)系

4、重大即成功地解決這里所提出的、對熱理論關(guān)系重大的這個問題！的這個問題！”2 滲透、擴(kuò)散與沉降貝蘭實(shí)驗(yàn)貝蘭實(shí)驗(yàn)19081908到到19131913年期間，貝蘭進(jìn)行了驗(yàn)證愛因斯坦年期間，貝蘭進(jìn)行了驗(yàn)證愛因斯坦理論和測定阿伏加德羅常數(shù)的實(shí)驗(yàn)研究。理論和測定阿伏加德羅常數(shù)的實(shí)驗(yàn)研究。斯維德伯格斯維德伯格 19071907用超顯微鏡觀測金溶膠的布朗運(yùn)動，在測用超顯微鏡觀測金溶膠的布朗運(yùn)動，在測定阿伏加德羅常數(shù)和驗(yàn)證愛因斯坦理論上也作出了定阿伏加德羅常數(shù)和驗(yàn)證愛因斯坦理論上也作出了出色的工作。出色的工作。在在19261926年，貝蘭和斯維德伯格分別獲得了諾貝爾物年，貝蘭和斯維德伯格分別獲得了諾貝爾物理學(xué)獎

5、和化學(xué)獎。理學(xué)獎和化學(xué)獎。 2 滲透、擴(kuò)散與沉降 阿伏加德羅常數(shù)的測定，為分子的真實(shí)存在阿伏加德羅常數(shù)的測定，為分子的真實(shí)存在提供了一個直觀的、令人信服的證據(jù)，這對基礎(chǔ)提供了一個直觀的、令人信服的證據(jù)，這對基礎(chǔ)科學(xué)和哲學(xué)有著巨大的意義。從此，科學(xué)上關(guān)于科學(xué)和哲學(xué)有著巨大的意義。從此，科學(xué)上關(guān)于原子和分子真實(shí)性的爭論即告終結(jié)。原子和分子真實(shí)性的爭論即告終結(jié)。 布朗運(yùn)動、擴(kuò)散現(xiàn)象都說明了任何物質(zhì)的分布朗運(yùn)動、擴(kuò)散現(xiàn)象都說明了任何物質(zhì)的分子，不論在什么狀態(tài)下，都在做永不停息的無規(guī)子，不論在什么狀態(tài)下，都在做永不停息的無規(guī)則運(yùn)動。分子的無規(guī)則運(yùn)動與物質(zhì)的溫度有關(guān)，則運(yùn)動。分子的無規(guī)則運(yùn)動與物質(zhì)的溫度有

6、關(guān)，溫度越高，分子的無規(guī)則運(yùn)動越劇烈。溫度越高，分子的無規(guī)則運(yùn)動越劇烈。 2 滲透、擴(kuò)散與沉降進(jìn)一步的思考進(jìn)一步的思考 1 1 按經(jīng)典熱力學(xué)觀點(diǎn)，布朗運(yùn)動嚴(yán)格來說屬于按經(jīng)典熱力學(xué)觀點(diǎn)，布朗運(yùn)動嚴(yán)格來說屬于機(jī)械運(yùn)動，表現(xiàn)出的是一種機(jī)械能。這種機(jī)械能是機(jī)械運(yùn)動，表現(xiàn)出的是一種機(jī)械能。這種機(jī)械能是自發(fā)由內(nèi)能轉(zhuǎn)化而來，與此同時，它又在向內(nèi)能轉(zhuǎn)自發(fā)由內(nèi)能轉(zhuǎn)化而來，與此同時，它又在向內(nèi)能轉(zhuǎn)化而去。兩種能自發(fā)地不停地相互轉(zhuǎn)化，而不引起化而去。兩種能自發(fā)地不停地相互轉(zhuǎn)化，而不引起其它變化，這是否違反熱力學(xué)第二定律呢？其它變化，這是否違反熱力學(xué)第二定律呢？ 2 2 布朗運(yùn)動研究的歷史，具有典型性，有點(diǎn)像布朗運(yùn)動

7、研究的歷史，具有典型性，有點(diǎn)像整個科學(xué)研究史的縮影。人對事物的認(rèn)識總是漸進(jìn)整個科學(xué)研究史的縮影。人對事物的認(rèn)識總是漸進(jìn)的、不斷深入的，隨著認(rèn)識深入會發(fā)現(xiàn)各種模型都的、不斷深入的，隨著認(rèn)識深入會發(fā)現(xiàn)各種模型都是理想化的條件。這種認(rèn)識永遠(yuǎn)無法走向事物的絕是理想化的條件。這種認(rèn)識永遠(yuǎn)無法走向事物的絕對認(rèn)識，因?yàn)楣铝⒌氖挛锸遣淮嬖诘?，所有的系統(tǒng)對認(rèn)識，因?yàn)楣铝⒌氖挛锸遣淮嬖诘?，所有的系統(tǒng)都是宇宙整體的一部分。都是宇宙整體的一部分。 認(rèn)識主體對客體的反映永遠(yuǎn)存在不完備性。認(rèn)識主體對客體的反映永遠(yuǎn)存在不完備性。 3ARTtxNr=1.710-5m 2-2 滲透壓與唐南平衡滲透壓與唐南平衡*111,11ln

8、()iT niPPxVpVdp稀溶液中溶劑的化學(xué)位：（ ， ）+R滲透壓產(chǎn)生的附加化學(xué)位為：2-2 滲透壓與唐南平衡滲透壓與唐南平衡111*111*111lnlnVVxVxV 左右左右設(shè) 為常數(shù)：R而平衡時：R2-2 滲透壓與唐南平衡滲透壓與唐南平衡12112211ln()xxVVnxcV cncRTVnRT 對稀溶液：為摩爾濃度或范特霍夫滲透壓方程范特霍夫滲透壓方程2-2 滲透壓與唐南平衡滲透壓與唐南平衡2.2.4 唐南平衡：唐南平衡：（1）膠?；蚋叻肿硬浑婋x）膠粒或高分子不電離 稀溶液：稀溶液：（2）膠?；蚋叻肿与婋x）膠?；蚋叻肿与婋x 如：如：cRT(1)ZZPXZcRTPZX2-2 滲透

9、壓與唐南平衡滲透壓與唐南平衡122122212:()21:()()()2vk Zax xvk bxvvk Zax xk bxbxZab平衡：2-2 滲透壓與唐南平衡滲透壓與唐南平衡(24 )caZabx RTcRT 左邊濃度右邊濃度唐南唐南(Donnan)(Donnan)平衡：在大分子電解質(zhì)溶液中，平衡：在大分子電解質(zhì)溶液中，因大離子不能透過半透膜，而小粒子能夠透過因大離子不能透過半透膜，而小粒子能夠透過半透膜，當(dāng)滲透達(dá)到平衡時，膜兩邊離子濃度半透膜，當(dāng)滲透達(dá)到平衡時，膜兩邊離子濃度不相等，這種現(xiàn)象叫唐南不相等，這種現(xiàn)象叫唐南(Donnan)(Donnan)平衡或膜平平衡或膜平衡衡. .由英國

10、物理化學(xué)家由英國物理化學(xué)家唐南唐南提出。提出。 2.3.1 擴(kuò)散與擴(kuò)散與Fick擴(kuò)散定律擴(kuò)散定律擴(kuò)散現(xiàn)象舉例擴(kuò)散現(xiàn)象舉例擴(kuò)散的概念擴(kuò)散的概念 高濃度向低濃度的凈遷移高濃度向低濃度的凈遷移擴(kuò)散的本質(zhì)擴(kuò)散的本質(zhì) 分子熱運(yùn)動分子熱運(yùn)動擴(kuò)散的推動力擴(kuò)散的推動力 濃度梯度濃度梯度 溫度梯度溫度梯度 壓力梯度等壓力梯度等()d Q AJdtQAJ tcJDx 1212()QQQJJA tQA x c Fick擴(kuò)散定律擴(kuò)散定律通量：通量：總量：總量：（Fick第一擴(kuò)散定律第一擴(kuò)散定律）總量總量變化：變化：又：又：21JJcxt21()()cccxxDxt22ccDtx所以所以（Fick第二擴(kuò)散定律第二擴(kuò)散定

11、律）FickFick擴(kuò)散定律的應(yīng)用擴(kuò)散定律的應(yīng)用: : 濃度不變濃度不變 濃度梯度不變濃度梯度不變 濃度梯度變化濃度梯度變化 濃度梯度變化濃度梯度變化1*( , )lnlnAdNdxT pRTcdckT dcFkTdxc dxF (1)(2)VVdxfvfdtFFdxkT dcdtfc dxdxdtdcdxdxdcdtdxFJcJDcD 穩(wěn)態(tài)時：而：據(jù)質(zhì)量守恒定律：而(2)(1)()6(DfkTfr代：愛因斯坦擴(kuò)散定律如球形粒子，且比溶劑分子大很多：斯托克斯方程式)31()643DkTrMrN因斯坦-斯托克斯方程式：注意使用條件可得愛計算時常用到：=00, fD, fD001/DDff0/ff0/ff00DDff0/ff0/ff0/ff16DkTr2 滲透、擴(kuò)散與沉降2-4 沉降沉降2 2 分散體系粒子在重力場中受到的作用力分散體系粒子在重力場中受到的作用力 沉降力（重力、浮力）沉降力（重力、浮力） 運(yùn)動阻力運(yùn)動阻力 周圍分子的作用力周圍分子的作用力 如引起粒子無規(guī)則運(yùn)動的隨機(jī)力（導(dǎo)致布朗如引起粒子無規(guī)則運(yùn)動的隨機(jī)力（導(dǎo)致布朗運(yùn)動）運(yùn)動） 2-4 沉降沉降2-4 沉降沉降3221043()29Vrvgr2210()29vgr=220cbvcb