以陽極支撐固體氧化物燃料電池為反應(yīng)器制合成氣-VIP..doc

1、以陽極支撐固體氧化物燃料電池為反應(yīng)器制合成氣李方偉1 董永來2 程謨杰2徐顯明1 王斯晗1 李建忠1(11 中國石油大慶石化分公司研究院21 中科院大連化物所摘要以陽極支撐固體氧化物燃料電池為反應(yīng)器在 700e、常壓條件下進(jìn)行了甲烷電催化氧化制取合成氣小試研究。試驗(yàn)表明 0.5cm2 單電池的初活性較好 ,以甲烷為燃料單電池最高功率密度達(dá)到 0.67w/c m2。在 220 小時范圍內(nèi)電壓變化不大 ,氫碳比在 1.1- 1.2 之間 ,甲烷轉(zhuǎn)化率 60%-70%,C O 選擇性 70%-80%。 10c m2 單電池以甲烷為燃料輸出電壓 0.71V,輸出電流 6.5A 時 ,甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到 7

2、2%,氫碳比為 2.07, 基本達(dá)到合同指標(biāo)。關(guān)健詞陽極支撐固體氧化物燃料電池反應(yīng)器合成氣電化學(xué)氧化天然氣化工隨著石油資源的逐漸減少 ,天然氣將是未來基本化學(xué)品的主要碳源。因此 ,天然氣的開發(fā)利用已日益受到世界范圍的廣泛重視。當(dāng)前 ,天然氣的化工利用主要是用于生產(chǎn)合成氣 ,再由合成氣制取化學(xué)品 ,如合成氨、甲醇和烴類等。目前 ,工業(yè)上生產(chǎn)合成氣主要采用水蒸氣催化重整工藝。該工藝具有強(qiáng)吸熱 ,水碳比高 ,能耗高 ,投資大 , 合成氣氫碳比高等缺點(diǎn)。為克服這些缺點(diǎn) ,凱洛格公司采用水蒸氣重整接二段氧化法 ,但這一過程投資和能耗也比較高。進(jìn)入 90 年代以來 ,天然氣部分氧化制合成氣成為人們研究的熱

3、點(diǎn) 16。這一過程具有微放熱反應(yīng) ,能耗低 ;反應(yīng)過程容易控制 ;氫碳比為 2;反應(yīng)速度快 ,反應(yīng)器體積小等諸多優(yōu)點(diǎn)。但是 ,由于部分氧化反應(yīng)需要純氧氣 ,而氧氣的大量獲得需要空分?？辗殖杀据^高 ,約占合成氣成本的 50%60%,極大影響工藝過程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。另外 ,純氧直接與天然氣混合 ,該過程也存在安全性等問題 ,目前該過程仍在不斷發(fā)展完善。針對天然氣部分氧化制合成氣的缺點(diǎn)我們開發(fā)了利用固體氧化物燃料電池為反應(yīng)器制合成氣工藝,此工藝?yán)秒娊飧裟さ难蹼x子傳導(dǎo)特性 ,可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程與氧氮分離一體化 ,減少部分氧化造氣工藝的空分成本 ; 將天然氣部分氧化釋放的化學(xué)能高效率的轉(zhuǎn)化為電能 ,實(shí)現(xiàn)合成

4、氣造氣過程與電能聯(lián)產(chǎn) ,提高過程的經(jīng)濟(jì)性和競爭力。我們研制出了薄膜型 YSZ 電解質(zhì)隔膜 (10 微米制備工藝 ,對陽極鎳催化劑進(jìn)行修飾,制備出陽極支撐固體氧化物燃料電池,并進(jìn)行了制備合成氣聯(lián)產(chǎn)電能的單電池穩(wěn)定性試驗(yàn),在 220 小時范圍內(nèi)運(yùn)行基本穩(wěn)定。1 基本原理燃料電池是一種等溫并直接將儲存在燃料與氧化劑中的化學(xué)能高效(40%60%、環(huán)境友好地轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置7 。與常規(guī)電池的不同 :只要有燃料和氧化劑供給 ,就會有持續(xù)不斷的電力輸出。固體氧化物燃料電池是以固體氧化物(通常為 YSZ 隔膜作為電解質(zhì)材料 ,固體氧化物隔膜起傳遞O2-和分隔空氣 (氧氣和燃料的作用。在以固體氧化物燃料電池

5、為反應(yīng)器生產(chǎn)合成氣聯(lián)產(chǎn)電能的過程中,在陰極 (或空氣電極上 ,氧分子得到電子被還原為氧離子:1/2O2+2e y O2-氧離子在電場的作用下 ,通過電解質(zhì)中的氧空位遷移到陽極(燃料電極上與燃料C H4 進(jìn)行氧化反應(yīng) ,通過控制電池工作條件可以實(shí)現(xiàn)部分氧化反應(yīng):C H4+O2-y CO+2H2+2e電池的總反應(yīng)式為 :CH4+1/2O2y CO+2H2$H=-35.6KJ/mol同時可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有:C H4+H2O=3H2+C O$H=226KJ/molC H4+CO2=2H2+2C O$H=261KJ/molC O+H2O=H2+C O2$H=-41.2KJ/mol反應(yīng)溫度適當(dāng)升高 ,有

6、利于兩個吸熱反應(yīng) ,產(chǎn)物以 CO 和 H2 為主。因此 ,利用固體氧化物燃料電池作為反應(yīng)器可以在制造合成氣的同時進(jìn)行發(fā)電。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 工藝流程單電池測試裝置以氫氣還原陽極催化劑 ,以甲烷為燃料 ,通入單電池陽極 ,陰極通入空氣或氧氣 ,氧氣在在陰極上還原成氧離子 ,并通過 YSZ 膜到達(dá)陽極與甲烷反應(yīng)生成合成氣 ,電子通過外電路返回到陰極與氧氣反應(yīng)生成氧離子 ,實(shí)現(xiàn)電流輸出 (工藝流程如圖 114 石油與天然氣化工2004所示。2.2 陽極支撐單電池試驗(yàn)2.2.1 0.5cm 2陽極支撐單電池試驗(yàn)陽極支撐單電池結(jié)構(gòu)為陽極厚度700L m,電解質(zhì)層厚度 10L m,陰極厚度 40L m,

7、電池面積 0.5cm 2。在單電池評價裝置上 ,以氫氣還原陽極催化劑、甲烷為燃料,氧氣為氧化劑進(jìn)行陽極支撐單電池試驗(yàn),平穩(wěn)運(yùn)行時間達(dá)到220 小時 ,試驗(yàn)條件如下 :氫氣流量 :88.8ml/min; 甲烷流量 :8.35ml/min; 氧氣流量 :64.62ml/min; 操作溫度 :700e 。2.2.2 10cm 2陽極支撐單電池試驗(yàn)將 10cm 2 電池片在評價裝置上裝好 ,以氫氣流量為 500ml/min 、升溫速度為 90 分鐘將電池溫度從 50e 升到 700e ,對陽極進(jìn)行還原。還原后將氫氣切換為甲烷 ,甲烷流量逐步提高到 200ml/min, 氧氣流量逐步提高到 800ml/

8、min 進(jìn)行陽極支撐單電池試驗(yàn)。通過調(diào)節(jié)外電路電阻每 60 分鐘記錄一次電流、電壓值。試驗(yàn)條件如下 :氫氣流量 :500ml/m; 甲烷流量 :200ml/min; 氧氣流量 :800ml/min; 操作溫度 :700e 。3 結(jié)果與討論3.1 0.5cm 2陽極支撐單電池試驗(yàn)(1 在 700e 條件下以氧氣為氧化劑 ,氫氣為燃料,最高功率密度達(dá)到0.72w/cm 2(見圖 2,以甲烷為燃料最高功率密度達(dá)到0.67w/cm 2(見圖 3;由圖 2 可以看出在 700e 條件下以氫氣為燃料 ,單電池最高功率密度達(dá)到0.72w/cm 2。由圖 3 可以看出在 700e 條件下以甲烷為燃料 ,單電池

9、最高功率密度達(dá)到0.67w/cm 2,以上兩點(diǎn)說明單電池初活性較好。(2 在保持外電路負(fù)載不變的條件下電壓從0.7 伏降到 0.6 伏,電流從 0.35 安培降到 0.28 安培 (見圖 4。由圖 4 可以看出在保持外電路負(fù)載不變的條件下電壓從 0.7 伏降到 0.6 伏 ,電流從 0.45 安培降到 0.25 安培。電壓降低是由陽極積炭所致 ,需要開發(fā)更好的抗積炭陽極催化劑 ;電流衰減較快說明電池內(nèi)阻增大 ,這是由于在高溫條件下電池內(nèi)部交界處發(fā)生反應(yīng)所致 ,需要選擇穩(wěn)定性更好的電極材料。(3 甲烷轉(zhuǎn)化率從開始的70%降到 60%又回升到 70%(見圖 5,CO 選擇性從 80%降到 70%(

10、見圖 6。由圖 5 可以看出甲烷轉(zhuǎn)化率從開始的 70%降到 60%又回升到 70%,說明陽極催化劑對甲烷一直有較好的催化性能。由圖 6 可以看出 CO 選擇性從 80%降到 70%,下15第 33 卷 增刊 以陽極支撐固體氧化物燃料電池為反應(yīng)器制合成氣降幅度不大 ,說明陽極催化劑對 C O 保持較高的選擇性。(4 氫碳比為 1.1-1.3 之間 (見圖 7。由圖 7 可以看出氫碳比為1.1-1.3 之間 ,基本維持恒定。3.2 10cm 2陽極支撐單電池試驗(yàn)由于存在陽極支撐 0.5c m 2 單電池 H 2/C O 為 1.11.2距合同指標(biāo)差距較大的問題 ,故又進(jìn)行了陽極支撐 10cm 2

11、單電池試驗(yàn) ,具體結(jié)果見表 1。從表 1 可以看出輸出電壓0.71V,輸出電流 6.5A 時,甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到72%,H 2/CO 為 2.07,基本達(dá)到合同指標(biāo)。表 1 10cm 2 陽極支撐單電池試驗(yàn)結(jié)果電壓 /V 電流 /A H 2/CO 甲烷轉(zhuǎn)化率 /% 0.619.4 2.17870.71 6.5 2.07720.80 4.7 1.98580.912.41.84344 結(jié) 論(1 本試驗(yàn)中的薄電解質(zhì)層陽極支撐固體氧化物燃料電池的制備工藝是可行的。(20.5cm 2陽極支撐單電池以氫氣和甲烷為燃料初活性均較好,并且以甲烷為燃料在 220 小時范圍內(nèi)運(yùn)行平穩(wěn)。(310cm 2 陽極支撐單電

12、池以甲烷為燃料輸出電壓0.71V,輸出電流 6.5A 時,甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到 72%,H 2/CO 為 2.07,基本達(dá)到合同指標(biāo)。參考文獻(xiàn)1 HickmanD A,Sc hmidtLD.JCatal,1992,138(1:2672 Ashcroft A T,Cheetham A K,Foord J S et al.Nature(London,1990,344(6264:3193 路勇 ,鄧存 ,丁雪加等 .J 催化學(xué)報 ,1996,17(1:284 儲偉 ,劉晰 ,于作龍等 .J 天然氣化工 ,1998,23(3:295 曹立新 ,陳燕馨 ,李文釗等 .J天然氣化工 ,1996,21(4:126

13、 褚衍來 ,李樹本 ,林景治等 .J催化學(xué)報 ,1996,17(3:2077 Boc kris J OM ,Reddy A K N,J Modern Elec troc hemis try,Plenum Press,Ne w York,1970,15301400天然氣自熱式催化轉(zhuǎn)化制合成氣的郊術(shù)與進(jìn)展蔣毅程極源(中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所20 世紀(jì) 90 年代 ,中國成達(dá)化學(xué)工程公司率先推出換熱式轉(zhuǎn)化制合成氣新工藝,即在換熱式一段轉(zhuǎn)化后二段爐添加富氧空氣制合成氨 ,添加純氧制合成甲醇的技術(shù)。此后 ,國內(nèi)各科研院所都對天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣技術(shù)進(jìn)行了開發(fā)研究。天然氣自熱式催化轉(zhuǎn)化制合成氣工藝是將天

14、然氣與 /少量 0 蒸汽與氧 (可添加 CO 2 在一個反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng) ,是生產(chǎn) /化學(xué)計(jì)量 0 甲醇等含氧化合物的原料合成氣的轉(zhuǎn)化技術(shù)。與傳統(tǒng)一、二級水蒸氣轉(zhuǎn)化制甲醇合成氣相比 ,天然氣自熱轉(zhuǎn)化法提高了反應(yīng)溫度和壓力 ,反應(yīng)自熱進(jìn)行 ,有可能做到等壓合成甲醇 ,合成氣組成能滿足合成多種含氧有機(jī)物的要求 ,特別適合制造富 CO 合成氣 ,有利于生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品 , 并可減少設(shè)備投資和保護(hù)環(huán)境。近年來 ,開展的天然氣純氧自熱轉(zhuǎn)化制合成氣新工藝研究工作 ,并已進(jìn)行了立升級模式。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) ,由于反應(yīng)中存在劇烈的吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng) ,熱分布極不均衡 ,使之成為進(jìn)一步放大過程中必須解決的核心問題之一

15、 ,所以該工藝大規(guī)模工業(yè)化的關(guān)鍵是耐高溫催化材料的制備和耐高溫爐頭的設(shè)計(jì)及反應(yīng)器材質(zhì)的選擇。16石油與天然氣化工2004ABSTRACTSPRESENT SITUATION AND SUGGESTIONS OF PETROCHI-NA.S NATURAL GAS CHEMICAL ENGINEERING DEVELOP-MENTKong Fanhua1,Wu Guanjing2(1.Key Laboratory of Ca talysis,CNPC,University of Petroleum;2.Oil Refinery-che mical Technology Research Cent

16、er,PetroChina.C H E MI-CAL ENGINEERIN G OF OIL&G AS,VOL.33,Su pple ment,pp14, 2004(ISSN1007-3426,IN CHINESEABSTRACT:The review on na ture gas resource situa tion of PetroChina,present situation of Natural Gas che mical en-gineering utilization at home and abroad,especiallyin PetroChina,and some

17、new noticeable technologies of nature gas chemical engineering utilization is presented in this pa-per.The opportunities&challenges and scienticfic research items of natural gas chemical engineering utilization develop-ment are analyzed and summaried,and the development thought of PetroChina.s n

18、atural gas chemical engineering is provided.KEY WORDS:PetroChina,natural gas,chemical ut-i lization,statusPARTIAL OXIDATION OF NATURAL GAS TO SYNTHESIS GAS USING LATTIC E OX YGEN FROM AFeO3(A=La,Nd, Sm,EuPEROVSKITELi Ranjia1et al.,Zhang Zhixiang2(1.Catalysis Key Laboratory of CNPC,University of Petr

19、oleum; 2.Daqing Petroche mical Company of Petrochina CO.,LTD.C H E MI-CAL ENGINEERIN G OF OIL&G AS,VOL.33,Su pple ment,pp58, 2004(ISSN1007-3426,IN CHINESEABSTRACT:Ne w me thods of partial oxidization of na tu-ral gas to synthesis gas using lattice oxygen from perovskite are introduced in this pa

20、per.The partial oxidation catalytic reactions of methane on AFeO3(A=La,Nd,Sm,Euare in-vestigated.The influences of conditions,such as the different ele ments in A site,reaction temperature and the reoxidation time etc.on partial catalytic oxidation of AFeO3catalyst are reviewed.The results sho w tha

21、t the lattice oxygen from AFeO3pervoskite catalyst in A site occupied by rare-earth ele ments(La,Nd,Sm,Euis available to prepare synthe-sis gas by selective oxidation of methane.There are several species of strong oxidizablity on oxidized LaFe O3catalyst. CH4is converted to synthesis gas by LaFeO3ca

22、talyst at high conversion(about92%and high selectivity(96%on the control of reoxidation conditions.KEY WORDS:perovskite,AFe O3,lattice oxygen,par-tial oxida tion,synthesis gas.RESEARCH OF PREPARING SY NTHESIS GAS PROC ESSES BY TWO-STAGE C PO USING SPECIAL C ATALYST Yang Zhiqiang,Yu Changchun,LiRanji

23、a,Shen Shikong(State Key Laboratory of Catalyst,C NPC,Univers-i ty of Petroleum,Beijing.C HEMIC AL ENGINEERIN G OG OIL& G AS,VOL.33,Supplement,pp913,2004(ISSN1007-3426,IN C HINESEABSTRACT:The article indicates a new process of preparing the synthesis gas by partial oxidation catulytic re-ac tion

24、 in a two-stage fix-bedwhere specinl cutalysts are sused.The combustion catalytic reaction of me thane on the special La-Mn perovskite catalyst has been investigated, and the influence of operating conditions,such as te mpera-ture,pressure and space velocity etc.on said process has been studied,and

25、the research of preparing synthesis gas process by two-stage is carried out with the special La-Ni catnlyst,physical perfor mance of special catalyst including bed pressure drop,mechanical strength of catalyst have also been revie wed,The results prove that special catalyst is available to prolifera

26、te the process,especially in catalyst ac-tivity,operating safety and efficienc y improvement.The spe-cial catalyst can reduce the pressure drop ofbed and keep heat wave distribution stable and homogenous in bed,becarse of its good mechanical performance.KEY WORDS:methane,synthesis gas,partial oxida-

27、tion,special catalyst.SYNTHESIS GAS PREPARATION USING SOLID OXIDE FUEL CELLS SUPPORTED BY ANODES AS REACTOR2C HEMIC AL ENGINEERING OF OIL&G AS Vol.33,SupplementLi Fangwei1et al,Dong Yonglai2et al.(1.Research Institute of Daqing Petrchemistry C ompany, 2.Dalian Inst-i tute of Chemical Physics,C h

28、inese Academy of Sciences.C HEMIC AL ENG INEERING OF OIL&GAS,VOL.33,Su pplement, pp1416,2004(ISSN1007-3426,IN C HINESEABSTRACT:The research of methane electrical-catalytic oxidization to prepare synthesis gas is carried out in laboratory at700e and atmosphere pressure,using solidoxide full cells

29、 supported by anode as reactor.The results show that initial activity of0.5c m2single cell is good,and using methane t as fuel the highest power density of single cell is0.67w/cm2.The voltage in range of200hours doesn.t change obviously,H/C ratio is1,1-1.2,conver-sion rate of methane is60%-70%,selec

30、tivity of CO is 70%-80%.When e xport voltage of10cm2single cell us-ing mathane as fuel is0.71v,and export current is6.5A, methane c onversion is72%,H/C ratio is2.07,which can meet the requirement of contact.KEY WORDS:solid oxide fuel cell supported by anode, reactor,synthesis gas,electrochemical oxi

31、dation.RESEARCH OF AUTOTHERMAL REFORMING OF LOWER ALKANE TO SYNTHESIS GASHou Zhaoying,Lou Hui,Mo Liuye,Feijinghua, Zheng Xiaoming(Research Institute of Catalysis,Zhejiang University.C HEMIC AL E NGINEER ING OF OIL&GAS,VOL.33, Supplement,pp1722,2004(ISS N1007-3426,IN C HINESE ABSTRACT:A study on

32、refor ming of naturnl gas with carbon dioxide to synthesis gas is introduced in this paper. Reaction activity of different catalysts is investigated,and cheap Ni catalysts with high activity are selected out.Reac-tion activity of Ni catalysts with different carriers and pro-moters are investigated f

33、urther.Moreover,autothermal re-forming of blending methane with oxygen and reforming of blending mathane with propane are also investigated.KEY WORDS:lower alkane,autothermal reforming, synthesis gas,catalyst,and activityNEW PROC ESS OF PREPARING HYDROGEN BY NATURAL GAS AND LIQUID FUEL IN THE F IELD

34、Xu Hengyong,Wang Yuzhong1et al.,Jing Xianglan2 et al.(1.Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese A-cade my of Sciences; 2.Daqing petroc he mical C ompany,PetroChina.C H E MIC AL E NGINEERING OF OIL&GAS,VOL.33,Supplement,pp2328,2004(ISS N1007-3426,IN C HINESE ABSTRACT:Ni-La/MgAl2O4catalyst mo

35、dified by lan-thanum oxide is prepared by theimpregnation,while Ni-La/Al2O3catalyst modified by the same oxide is prepared by co-precipitation.Through the oxygen distributor oxygen en-ters separately the catalystbed,water vapor with natural gas by CPO is prepared to hydrogen after thereformed,couple

36、d and adiabatic reaction,which concludes Ni-La/MgAl2O4 catalyst hashigh catalytic activity,selectivity and stability in preparing hydrogen by adiabaticconversion of natural gas. The research of ammonia decomposition adopts conventionalfixed bed reactor,which indicates Ni-La/Al2O3catalyst has high activity in the reaction,so cheap Ni-based cata-lyst instead of expensive Ru-based catalyst is available to thehydrogen preparation by am monia decomposition in low temperature.In the!hydrogenpreparatio