PEMFC催化劑調研報告

1、PEMFC催化劑調研報告1 PEMFC概述燃料電池是一種不經過燃燒直接將燃料的化學能以電化學反應方式變?yōu)殡娔艿陌l(fā)電裝置, 它作為一種能源利用的新技術，具有潔凈、高效的特點。燃料電池技術被認為是21世紀最為重要的新能源技術之一，最有可能的石油替代技術。其中，低溫燃料電池因具有工作溫度低，啟動快，能量轉化率高等特點，是野外電站、電動汽車、便攜式電源的理想替代電源，受到廣泛的重視低溫燃料電池，它是指低溫下使用質子交換膜工作的燃料電池，包括 H2/O2質子交換膜燃料電池（PEMFC）、直接甲酸燃料電池（DFAFC）和直接甲醇燃料電池（DMFC）等。目前，質子交換膜燃料電池（PEMFC）技術取得了重大的

2、突破成為燃料電池眾多種類中最有希望實現商業(yè)化的低溫燃料電池之一。PEMFC為適用范圍最廣的燃料電池類型之一，主要包括固定式電源和移動式電源兩類。固定電源：PEMFC可以做成任意規(guī)模的發(fā)電裝置，適宜作為分散型電站，可以與電網供電系統(tǒng)共用，主要用于調峰，也可以作為分散型主供獨立電源。移動式電源：PEMFC具有工作溫度低、啟動速度快、功率密度高和體積小等特點，可以用作車用動力源及一些便攜小型移動電源。其中，PEMFC電動車被公認為是電動車的未來發(fā)展方向。1.1 PEMFC工作原理PEMFC結構和工作原理如圖1所示，工作時，陽極通過管道或導氣板供給燃料（H2）到達陽極，發(fā)生氧化反應，氫在陽極分解成帶正

3、電的氫離子和帶負電的電子，而質子穿過質子交換膜電解質到達陰極；電池的另一端，陰極通過管道或導氣板供給氧化劑（如空氣），發(fā)生氧還原反應（Oxygen reduction reaction, ORR）。同時，電子通過外電路流向陰極，最終，氧氣與氫離子和電子在陰極催化劑的作用下反應生成水。與此同時，電子在外電路的連接下形成電流，通過連接負載輸出電能。具體的半電池電化學反應和總反應如下：陽極反應: H2 2H+ + 2e- （1-1）陰極反應: 1/2 O2 + 2H+ + 2e- H2O （1-2）總反應：H2 +1/2 O2 H2O+ Q1+ Q2 （1-3）Q1 為反應過程中釋放的電能，Q2 為

4、反應過程中釋放的熱能。圖1 質子交換膜燃料電池的工作原理1.2 PEMFC催化劑概述 催化劑是一種物質，它能夠改變反應的速率而不改變該反應的標準Gibbs自由焓變化，這種作用稱為催化作用，涉及催化劑的反應為催化反應催化劑在工業(yè)上又叫觸媒。催化劑按照不同的角度可以有不同的分類。按照催化劑和反應物的物相分，可以分為均相催化劑，多相催化劑和生物催化劑。多相催化劑又稱非均相催化劑，是指用于多相反應體系的催化劑，即催化劑和反應物屬于不同物相，催化反應在其相界面上進行。通常，從活性、選擇性和穩(wěn)定性三個方面來評價貴金屬催化劑性能。PEMFC通常采用氫氣和氧氣（或空氣）作為反應氣體，其電池反應生成物為水，陽極

5、為氫的氧化反應，陰極為氧的還原反應。PEMFC電極為典型的氣體擴散電極，電極上都含有一些催化劑可以加快電化學反應的速率。因此，電催化劑是完成電極反應的關鍵，其性能高低對于MEA的工作性能具有決定性作用。電極的催化劑包括陽極催化劑和陰極催化劑兩類。對PEMFC電催化劑的基本要求包括以下幾點：（1）催化活性高：在通常情況下，電極反應的勢壘很高。因此需要找到能夠降低反應勢壘，具有催化活性的物質作為催化劑，使反應能順利進行；（2）比表面積高：該催化反應是在相界面上進行的反應，因此要盡量增加催化劑的比表面積，以提高催化劑的利用率；（3）良好的導電性好：PEMFC是電化學體系。催化劑既是電化學反應的場所，

6、又是電子傳導的起點或終點。需要催化劑和載體材料有良好的導電性來傳輸電子；（4）化學和電化學穩(wěn)定性好：PEMFC的電催化工作條件為在一定的溫度、強酸性環(huán)境、強氧化（陽極）和強還原（陰極）條件下，所以要求催化劑要有良好的化學穩(wěn)定性。此外，由于 PEMFC 所采用的燃料如重整氣中含有 CO 等雜質，所以所采用的電催化劑還應該具有抗 CO 中毒的能力；（5）廉價：貴金屬Pt是目前最為廣泛采用的電催化劑，但由于Pt價格昂貴，且儲量少，制約了燃料電池的推廣應用；（6）恰當的載體：催化劑的載體對催化性能有很大的影響。載體的穩(wěn)定性和壽命直接影響催化劑的穩(wěn)定性。載體的導電性決定催化劑的導電性。載體與催化劑金屬顆

7、粒間的相互作用會改變催化劑的活性和選擇性。迄今為止，PEMFC仍主要采用Pt作為電催化劑，它對于兩個電極反應均具有催化活性，且可長期工作。由于鉑的價格昂貴，資源匱乏，使得PEMFC成本居高不下，鉑貴金屬催化劑的大量使用是限制燃料電池技術發(fā)展的關鍵問題。早期的膜電極是直接將鉑黑與起防水、粘結作用的Tefion微?；旌虾鬅釅旱劫|子交換膜上制得的，Pt載量高達10 mg/cm2。后來，為增加Pt的利用率，使用了Pt/C催化劑，但Pt的利用率仍非常低，直到80年代中期，PEMFC膜電極的Pt載量仍高達4 mg/cm2。80年代中后期，美國Los Alamos 國家實驗室（LANL）提出了一種新方法，采

8、用Nafion質子交換聚合物溶液浸漬Pt/C多孔氣體擴散電極，再熱壓到質子交換膜上形成膜電極。此法大大提高了Pt的利用率，將膜電極的載鉑量降到了0.4 mg/cm2。1992年，LANL對該法進行了改進，使膜電極的Pt載量進一步降低到0.13 mg/cm2。1995年印度電化學能量研究中心（CEER）采用噴涂浸漬法制得了Pt載量為0.1 mg/cm2的膜電極，性能良好。據報道，現在LANL試驗的一些單電池中，膜電極上鉑載量已降到0.05 mg/cm2。膜電極上鉑載量的減少，直接可以使燃料電池的成本降低，這就為其商品化的實現準備了條件，但是目前大多數低鉑催化劑產品均處于實驗室階段。PEMFC電催

9、化劑主要有三類：1、負載型催化劑，將納米級Pt載在負載體（如碳黑，碳納米管等）上形成負載型催化劑，增加了Pt的表面積，提高了Pt的使用率，降低了Pt的載量，目前實驗室水平已經降為0.1 mg/m2甚至更低；2、二元或多元催化劑，Pt與合金元素Ru、Cr、Co、Ni、Fe、Cu、Mn、Pd和Sn等組成二元或多元催化劑，可顯著提高電池性能；3、非鉑系催化劑，非鉑系催化劑目前還處于研究初期，其催化活性還很低，但是作為一種廉價的催化劑發(fā)展前途不容小視，其中金屬碳化物和鈣鈦礦類氧化物是比較有發(fā)展前景的兩類非鉑系催化劑材料。目前，PEMFC催化劑研究的兩個主要方向是：（1）提高鉑利用率；（2）尋找新的價格

10、低廉的非貴金屬催化劑。1.3 PEMFC陰極氧還原理論氧還原反應（Oxygen Reduction Reaction, ORR）為PEMFC的陰極反應，其反應機理復雜，中間包含很多路徑，過程中容易形成一系列的含氧中間產物，導致能量轉化效率降低。在動力學角度上，ORR可逆性差，具有較大的超電位，這使得通常H2/O2質子交換膜燃料電池的最大電壓僅為1.0 V，低于理論上PEMFC的理想電位差1.229 V，而在實際工作條件下，電壓一般小于0.8 V。氫氣陽極氧化的過電位小于25 mV，而陰極氧還原的過電位在中等電流密度下（1.0 A/cm2）為0.3到0.4 V，造成很大的能力損失。因而，探討OR

11、R的反應機理，尋找合適電催化劑是降低陰極過電位，提高燃料電池效率的有效方法。氧還原有兩種途徑：一種是四電子過程直接生成 OH-（堿性條件）或水（酸性條件），不生成 H2O2。另一種是二電子過程，即 O2先被還原成吸附的 H2O2，H2O2很不穩(wěn)定，再繼續(xù)還原成 OH-（堿性條件）或水（酸性條件）。兩種 O2H2O 過程的區(qū)別是O-O鍵是否在過氧化氫形成之前斷裂。O2分子中 O-O 鍵的解離能為 494 kJ/mol，而H2O2中的 O-O 鍵的解離能僅146 kJ/mol，因此在這兩種反應機理中，“直接四電子”機理反應的勢壘比較高，而“二電子”反應的勢壘相對較低。使得氧的還原反應基本上是按照完

12、全的“二電子”機理或者“二電子”與“直接四電子”相結合的機理進行。因而，探討ORR機理，尋找合適的高活性ORR催化劑，是降低陰極過電位，從而提高電池效率的有效方法。1.4 PEMFC陽極氧還原理論H2在陽極氧化成 H+并放出電子，H+通過膜轉移到陰極，與 O2和電子反應生成水。氫氧燃料電池中電極與電池反應如下：陽極反應: H2 2H+ + 2e- （1-1）陰極反應: 1/2 O2 + 2H+ + 2e- H2O （1-2）總反應：H2 +1/2 O2 H2O+ Q1+ Q2 （1-3）式中各物質的熱力學數據如下表所示，反應過程中轉移電子數為1。表 1 H2、O2和 H2O 的熱力學數據當反應

13、在室溫 298.15 K，101325 Pa 下進行時，反應的Gibbs自由能變?yōu)?237.2 kJ，該電池的可逆電動勢為1.229 V。PEMFC的理論能量轉化效率可以由氫氣、氧氣和水的熱力學數據得出。氫氣和氧氣反應生成水的化學反應焓變可以由下式計算：H = -nFE+ QR= G+ TS 式中為-nFE 為反應所做的功，QR是反應所放出的熱，由此可計算能量轉化效率：= -nFE/ QR=G/H =(-273.19/-285.84)×100 % = 83 %即 PEMFC 的最大效率為 83%，即為PEMFC電池的最大能量轉換效率。然而，實際電池是不可逆電池，由于電池內阻的存在和電

14、極工作時極化現象的影響，氫氧燃料電池的實際能量轉換效率在 50%70%之間，這仍然要比內燃機的實際效率 3035%高出許多。1.5 PEMFC催化劑主要性能參數（1）Pt顆粒粒徑鉑顆粒粒徑越大，催化劑利用率越不充分。Taylor研究表明，當Pt顆粒直徑為12 nm時，其表面原子僅為10%，其利用率最高也只能到10%，并且在電池工作過程中，鉑顆粒還會增大，使其比表面積下降，造成催化效率進一步降低。目前商業(yè)化（英國Johnson Matthey 公司商業(yè)化Pt/C）催化劑為34 nm。（2）Pt擔載量目前商業(yè)化（英國Johnson Matthey 公司商業(yè)化Pt/C）催化劑Pt擔載量為0.4 mg

15、/cm2左右。（3）催化劑比表面積目前商業(yè)化（英國Johnson Matthey 公司商業(yè)化Pt/C）催化劑比表面積約為170 cm2/g左右。（4）催化劑電化學比表面積商業(yè)Johnson Matthey Pt/XC-72R和PtRu/XC-72R 催化劑的電化學表面積分別為90和69 m2/gPt，商業(yè)E-TEK Pt 催化劑的電化學表面積為43.3 m2/gPt。（5）質量活性 (massactivity, MA) 和表面積活性 (Specific activity, SA)。為了更好地表征 Pt 在催化劑中的利用率，目前通用的質量活性和表面積活性的方法來評價催化劑的ORR活性。1.6 P

16、EMFC催化劑制備技術催化劑的制備方法影響催化劑Pt 顆粒的形貌，如金屬催化劑中金屬粒子的粒徑分布、平均粒徑、相對結晶度及晶態(tài)等，而催化劑的形貌又直接影響催化劑的催化性能，如電化學活性比表面積等。目前，目前，燃料電池使用的電催化劑主要是鉑碳催化劑，其制備方法可以分為兩類：化學還原法和物理法?；瘜W還原法是當前研究的熱點，而物理方法正處于不斷的發(fā)展之中。PEMFC用 Pt/C 催化劑的傳統(tǒng)制備方法主要有浸漬還原法、離子交換法、Bönnemann 法、插層化合物合成法及膠體法等，用這些傳統(tǒng)方法制備 Pt/C 催化劑存在很多問題：比如浸漬還原法和離子交換法制備的 Pt/C 催化劑 Pt 顆粒

17、粒徑較大，Pt 粒子容易團聚；插層化合物合成法及 Bönnemann 法成本高，反應條件較為苛刻，制備過程復雜，而且產物中還有一定含量的雜質成分；膠體法工藝條件難于控制，產品分離困難。為了解決上述問題，近年來許多研究者一方面對傳統(tǒng)方法進行改進，對工藝進行優(yōu)化，如在浸漬還原法基礎上有所改進的液相沉積還原法和多元醇法；另一方面利用新技術發(fā)展了新的制備納米級 Pt/C 催化劑的方法，主要有微乳液法、微波法、固相反應法、溶膠凝膠超臨界干燥法、超聲技術法、真空濺射法等。1.7 PEMFC陽極催化劑對于PEMFCs陽極催化劑的選用原則與陰極催化劑相似。此外，陽極催化層中少量的CO易引起陽極催化劑

18、失活，這是由于CO相比H2更能優(yōu)先吸附在Pt上或是通過取代反應占據催化活性點，即使ppm級的CO也有很高的吸附率（這跟溫度、濃度、催化劑結構和陽極電勢有關），從而阻礙了H2的氧化，造成PEMFC陽極中毒；H2在Pt上的氧化電勢為0.2 Vvs.RHE，CO的氧化電勢為0.7 Vvs.RHE，H2在Pt上的反應速率很快，有限的氫氣氧化反應（HOR）活性點不足以將反應電勢提高到可以氧化CO的電勢。由此可見，PEMFC若僅采用Pt作為催化劑而無其他輔助手段，其陽極必然會發(fā)生中毒現象。目前應用最為廣泛的陽極催化劑依然為具有高電化學活性的Pt基催化劑，但其在抗CO中毒方面存在的問題造成催化劑嚴重失活而使

19、電池的性能嚴重下降。目前提高燃料電池（特別是PEMFC）陽極催化劑的抗CO性能的研究主要包括：抗CO催化劑的研發(fā)、復合雙層催化劑開發(fā)、陽極注氧、提高電池運行溫度等方法，其中抗CO中毒的電催化劑的開發(fā)是研究熱點。解決催化劑中毒問題的最好方法是開發(fā)使用Pt基合金催化劑（為主）或者Pt與金屬氧化物復合催化劑來代替純Pt催化劑。研究發(fā)現，有許多元素可以與Pt結合在一起實現對CO或甲醇的陽極氧化共催化活性，它們或者形成合金，或者被Pt吸收在表面，這些元素有：Ru、Ni、Fe、Co、Cr、Cu、Mn、Sn、Sb、Pd、W和Mo等在Pt合金作為陽極催化劑的研究領域。摻入改善催化劑的抗CO性能的金屬氧化物有S

20、nO2、WO3、MgO、IrO2、MoOx、TiO2或RuO2等。目前，Pt-Ru合金是研究和應用最廣泛的抗CO陽極催化劑，但它對 HOR 的活性和抗CO的能力還有待進一步改善。1.8 PEMFC陰極催化劑1.8.1 陰極催化劑概述低溫燃料電池陰極氧還原活性不高，因氧氣在潔凈的 Pt 表面的還原遵循四電子途徑，所以為了加快氧還原反應速度，以 Pt為主的催化劑得到了廣泛研究。然而，由于Pt 的價格昂貴，資源稀缺，造成低溫燃料電池成本很高，限制了其應用。降低貴金屬的用量，尋找廉價催化劑，提高電催化劑利用率是催化劑研究的主要目標。陰極為氧化還原反應（Oxygen Reduction Reaction

21、, ORR），是一個復雜的四電子反應，由于陽極（氫電極）的可逆性較高，電極過電位主要是由氧電極產生的（氫電極的交換電流密度約為10-3 A/cm2，而氧電極的交換電流密度約為10-9 A/cm2）。在PEMFC 在正常工作條件下，氫氣陽極氧化的過電位小于25 mV（約20 mV左右），而陰極氧還原的過電位為0.30.4 V；即使在電流密度高達2 A/cm2的情況下，陽極的過電位也不超過50 mV，而陰極（氧電極）產生的過電位則高達幾百毫伏（約300400 mV）。鑒于陰極的過電位較高，這會對電池的運行造成很大的能量損失，因而需要較陽極更多的催化劑。目前主流的觀點認為，商用Pt/C催化劑，陰極側

22、需要0.4 mg/cm2，顯然有很大的降低空間和潛力。對于陰極催化劑，目前研究重點：一方面是改進電極及催化劑結構，提高催化劑的利用率；另一方面是尋找高效價廉的可替代貴金屬的催化劑。此外，研究新型陰極催化劑，降低陰極過電位，提高陰極催化還原活性也是一個研究熱點。1.8.2 陰極催化劑測試方法ORR的表征一般是通過一些電化學測試技術實現的，例如循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry, CV)、旋轉圓盤電極(Rotating Disk Electrode, RDE)、旋轉環(huán)盤電極(RotatingRing Disk Electrode, RRDE)、電化學交流阻抗譜(Electrochem

23、ical Impedance Spectroscopy, EIS)等。（1）循環(huán)伏安法(CV)是記錄當電極在設定的高電壓和低電壓之間循環(huán)時的電流。從得到伏安圖中可計算得出氧還原催化劑的電化學比表面積等電化學參數。亦可以用來考察催化劑的穩(wěn)定性。（2）旋轉圓盤電極(RDE)技術廣泛應用于研究電極的還原反應動力學變化。（3）旋轉環(huán)盤電極(RRDE)是旋轉圓盤電極的一種變化改進形式。在圓盤電極周圍加上了一個環(huán)電極，中間用聚四氟乙烯(PTFE)等絕緣材料隔開。RRDE 的突出優(yōu)點是它可以使用外側的環(huán)電極檢測ORR反應過程中產生的H2O2量，從而推導不同催化劑的催化氧還原反應的機理。（4）電化學交流阻抗譜

24、(EIS)是一種以小振幅的正弦波電位為擾動信號的電化學測量方法，是研究電極過程動力學和電極表面現象的重要工具，具有體系干擾小、提供多角度的界面狀態(tài)與過程的信息、便于分析氧還原作用機理等優(yōu)點。1.9 PEMFC催化劑載體催化劑載體是聚合物膜燃料電池催化層的關鍵材料之一，它需具備適當的孔徑分布、較大的比表面積、極好的電化學穩(wěn)定性以及高的電導率等，能夠提供高的導電能力、良好的氣體通道、足夠的容水能力。催化劑載體不僅直接影響催化劑的粒徑、分散度及活性，而且影響催化層的導電性、傳質及電化學比表面積等。催化劑載體所需具備的特征可總結如下：(1) 高的比表面積以及與金屬較強的作用（以促進金屬顆粒的分散，提高

25、金屬表面的利用率，減小電池的活化極化，降低貴金屬用量）；(2) 良好的電導性（催化劑為電化學反應的場所，需要傳到電子，同時減小 DMFCs 的歐姆極化）；(3) 合理的孔結構與憎水性，尤其是較多的中孔比例（中孔及大孔的增加可以提高Pt基催化劑的利用率，有利于反應物/產物的快速擴散，減小電池的濃差極化）；(4) 碳載體與活性組分之間的相互作用（提高催化活性）；(5) 優(yōu)異的抗腐蝕性（在酸性和陰極較高電位的氧化條件下的耐腐蝕性，在燃料電池運行環(huán)境中具有良好的化學穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性）。目前，PEMFC催化劑載體主要以碳材料為主，其中活性碳、石墨化碳黑、納米碳纖維、碳納米管（CNTs）、納米圈、介孔碳、

26、碳氣溶膠等材料作為電催化都有一定應用。2 PEMFC催化劑調研2.1 PEMFC催化劑成本控制2.2.1 車用PEMFC催化劑成本控制圖2 燃料電池成本預測及目標燃料電池成本預測（DOE），按每年50萬輛批量生產計算，2011年燃料電池系統(tǒng)成本為$49/kW，目標降到2017年降低至$30/kW，如圖2所示。圖3 燃料電池系統(tǒng)成本構成催化劑是燃料電池電堆中重要材料之一，其成本占到燃料電池的1/3（50 萬輛批量生產，通常催化劑占燃料電池3045%左右的成本，占34%，圖3）。目前車用燃料電池的典型催化劑為Pt/C，其用量約為1 g/kW，國際最先進水平已達0.32 g/kW。PEMFC 的核心

27、部件膜電極組件（MEA）單位面積上的鉑用量約為0.60.8 mg/cm2。若每千瓦燃料電池的鉑用量為1 g，則每輛燃料電池轎車的鉑用量約為50 g，燃料電池客車的鉑用量約為100 g。這不但導致燃料電池的成本居高不下，而且地球上稀缺的鉑資源也無法滿足大規(guī)模車用燃料電池商業(yè)化的需求。目前典型的商業(yè)化PEMFC 電催化劑為日本Tanaka和英國Johnson Matthey出品的Pt/C催化劑，而車用燃料電池商業(yè)化的要求為小于0.10.2 g/kW，單位面積MEA的Pt用量要求小于0.2 mg/cm2，需要在目前水平的基礎上大幅度降低電催化劑Pt的用量。在燃料電池發(fā)動機成本控制關鍵技術研究方面，國

28、外一方面研究低鉑燃料電池技術，減少催化劑用量，另一方面研究催化劑抗毒性，降低其運行成本，同時還開發(fā)非鉑催化劑來代替貴重金屬Pt。在低鉑燃料電池技術方面，目前國外已經研制低鉑用量燃料電池電堆。通用公司通過采用核殼型合金催化劑、有序化MEA等技術，不但提高了燃料電池性能，而且Pt擔量也得到了大幅度降低，一臺燃料電池發(fā)動機中貴金屬催化劑Pt的用量從上一代的80 g降低到30 g，并計劃于2015年降低到10 g。豐田公司開發(fā)的燃料電池電堆Pt用量也降低到原來的30%。催化劑抗毒性已經成為國際研究熱點，國外科研機構試圖通過提高催化劑抗毒性，使燃料電池可以直接利用粗氫發(fā)電，從而降低其運行成本。在非鉑燃料

29、電池技術方面，國際積極開發(fā)其它類型如堿性聚合物膜燃料電池，實現催化劑材料非Pt化，從而降低燃料電池發(fā)動機成本。我國于“十一五”末期已經開始開展燃料電池汽車成本控制研究，受限于燃料電池發(fā)動機和氫氣存儲系統(tǒng)成本，燃料電池轎車成本仍然很高。2.2 PEMFC電催化劑標準2.2.1 車用燃料電池電催化劑發(fā)展標準表3車用燃料電池電催化劑發(fā)展標準性能要求(Performance)必須滿足電池運作時的功率需求必須滿足電池運作5000 h或10年后，壽命結束時的性能要求必須滿足性能、那就行和成本目標，且Pt載量0.125 mgPGM/cm2Pt催化劑及載體的耐腐蝕性必須承受住十萬次電池啟動-停止必須承受電池內

30、較大的濕度變化，對電池濕度的敏感度要低必須承受幾十萬次的負載循環(huán)周期（循環(huán)穩(wěn)定性試驗）必須具備足夠的冷啟動（0 oC以下啟動）和抗凍性必須具備快速啟動的條件（在此期間需達到電池峰值性能）材料要求（Materials）必須具備較高的穩(wěn)定性，能夠承受非正常及負載時刻的條件要求要求電池中陰極不完全ORR反應中，產生非常少的H2O2必須具備搞抗外部或內部雜質的毒性能力，且具備完全恢復能力必須具備非常好的耐久性，單個MEA壽命需滿足維持99.9%以上的電堆具備5000 h的工作壽命電極設計時要求考慮Pt回用的成本效益環(huán)境污染要低過程要求ProcessMEA整個使用周期過程中，對周邊環(huán)境的影響要低需到達多

31、個MEA/s的工業(yè)化生產速率MEA的制造質量要求保證99.9%以上的電堆無故障開始運行必須具備成熟的大批量制備方法和基礎設施優(yōu)先考慮催化劑獨立開發(fā)工序，以方便新型催化劑材料的引進2.2.2 車用燃料電池電催化劑要求美國能源部（DOE）制定目標為到2017年在膜電極（MEA）上，陽極和陰極的總Pt（platinum group metal，PGM s）負載量降低至0.125 mg/cm2，制備出額定功率為8.0 kW/gPt的電堆，也就是每輛燃料電池汽車的Pt為8 g；車用燃料電池系統(tǒng)集成需要MEA在1.52 A/cm2的電流密度下至少達到0.6 V。催化劑必須在5000 h電堆工作壽命中，承受

32、數十萬的負載循環(huán)試驗，耐受數萬次的頻繁啟停狀況。此外，美國能源部（Department of energy，DOE）提出2015年燃料電池Pt基催化劑需要達到的是：質量活性達到0.44 A/(mgPt)，表面積活性為0.7 mA/cm2。目前商業(yè)化20wt.%的Pt/C催化劑的質量活性為：0.34 A/(mgPt)；表面積活性為：0.31 mA/cm2。目前PEMFC電催化劑技術大都以鉑黑（金屬顆粒小，呈黑色，具有高的表面積）或者是Pt納米顆粒（25 nm，分散沉積于碳材料上）為主。但兩者均無法滿足美國能源部（DOE）所提出的到2017年對燃料電池電催化劑性能、耐用性及Pt（PGM）負載量等目

33、標。2.3 PEMFC陽極催化劑PtRu催化劑是目前為止研究最為成熟應用最為廣泛的抗CO催化劑，已應用于PEMFC電池中。它通過Pt和Ru的協同作用降低CO的氧化電勢，使電池在含CO燃料操作時的性能比使用Pt催化劑有明顯的提高。PtRu催化氧化CO主要是通過雙功能機理（Bifunctional Mechanism）降低CO氧化電勢，同時Ru加入Pt晶格后，使CO在合金表面的吸附狀態(tài)所改變，起到了活化吸附態(tài)CO的作用。Pt0.5Ru0.5對CO的氧化電勢最低，1:1 被一致認為是Pt與Ru的最優(yōu)比。已證明，對含鉑0.4 mg/cm2的鉑/釕陽極催化劑，完全可承受90 oC和48.27 kPa下氫

34、氣中100 mg/L的CO的毒性，通過實驗證明用Pt/Ru作催化劑，燃料電池性能是穩(wěn)定的，工作壽命可超過5000 h。2.4 PEMFC陰極催化劑研究表明，對于燃料電池陰極的氧還原反應為四電子反應較為有利，此時的理論電位為1.23 V，但由于氧還原反應可逆性小，在開路狀態(tài)下，其過電位也有0.2 V左右，如果有副反應發(fā)生，其過電位更大，從而造成電池效率損失，燃料電池效率損失的80%來自陰極。此外，PEMFC陰極ORR反應速率約為陽極氫的氧化反應速率小6個或更大的數量級，因而限制了電池的性能。因此，研究高活性的燃料電池用陰極氧還原反應(ORR)的催化劑無論在基礎研究領域還是PEMFC的商品化開發(fā)均

35、具有極其重要的意義。由美國能源部（DOE）采用Pt負載量為0.4 mg/cm2的陰極催化劑用于制備膜電極用于車用燃料電池測試，其測試耐受性仍未到達5000 h的壽命。因而，不降低電池性能及壽命的前提下，將陰極催化劑的Pt負載量降低至0.1 mg/cm2是陰極催化劑研究的重要課題。2.4.1 Pt基催化劑（1）Pt/C催化劑研究表明：Pt/C催化劑的制備方法研究對其催化活性穩(wěn)定性具有較大的影響。 Pt/C催化劑對氧化的還原反應存在一個最優(yōu)粒徑范圍，其值大約是35 nm； 高配位數的Pt(包括Pt(111), (100)晶面)具有較高的ORR比表面活性。大連化物所設計制備高分散度Pt/C催化劑，并

36、采用這種Pt/C催化劑組裝了5 kW的電池組，電池負載量為陽極0.3 mg/cm2、陰極0.4 mg/cm2。高的分散度確保了電池組的在（Tcell=6062 oC，P氫氣=0.19 MPa，P氧氣=0.2 MPa）條件下可達8 kW，對電池組的均勻性進行測試，結果為壓力H2/O2=0.15 MPa/0.16 MPa, Tcell=30 oC，總電壓：46.5 V，電流密度：108.5 A，功率：5044 W。（2） Pt-M/C合金催化劑Pt-M/C合金催化劑是以Pt/C為基礎摻入其它過渡金屬，形成二元或多元合金，從而獲得更高的氧還原反應的催化活性。Pt合金粒子的高分散度與組分均勻性是獲得較

37、高ORR催化活性的重要因素。大量實踐證明向Pt中加入其它過渡金屬（或氧化物）能夠表現出比單一Pt催化劑更好的氧還原（ORR）活性及長期穩(wěn)定性，目前研究較多的合金系列有Pt-Cr、Pt-Co、Pt-Ni、Pt-Fe、Pt-V、Pt-Cu、Pt-W、Pt-Co-Cr、Pt-Au等，其中對ORR表現出較好的電催化活性的合金催化劑主要集中在Pt-Cr，Pt-Ni和Pt-Co三種電催化劑上。（3）MPt/C核殼結構催化劑MPt/C核殼結構催化劑的設計思路是使用廉價的金屬或者非金屬材料作為核，在其表面沉積鉑鈀釕等貴金屬用于PEMFC陰極ORR反應的催化劑。2.4.2 非Pt基催化劑雖然 Pt 是目前氧還原

38、最有效的催化劑，但它是一種貴金屬，價格昂貴，資源缺乏。尋找廉價的可以替代 Pt 的非貴金屬催化劑無論是從實際應用還是從理論上講都有重要意義，尤其是對降低 PEMFC 的成本最終走向產業(yè)化，具有重要作用。 具有石墨烯結構的鐵、氮同時摻雜高性能碳基燃料電池催化劑（華南理工大學，2013年）。采用鐵鹽催化三聚氰胺和苯胺的同時聚合，得到了含有鐵、三聚氰胺和聚苯胺的聚合物的混合物，使用該混合物為前驅體，經過熱裂解、酸處理等程序制得了一種具有石墨烯結構的鐵和氮同時摻雜的碳基催化劑。該型催化劑比表面積為702 m2/g，在0.1 M高氯酸電解液，催化劑的氧還原開始電位高達0.98 V，其半波電位僅為60 m

39、V小于Pt/C催化劑。該催化劑經10,000循環(huán)伏安周期后仍顯現出良好的穩(wěn)定性。將該催化劑制備成PEMFC陰極膜電極，在H2-air單電池測試時，0.47 V下，其最大功率密度達到0.33 W/cm2。 新型氟摻雜碳黑燃料電池陰極非金屬催化劑（長春應化所，2013年）。通過向普通的碳黑中摻雜氟元素獲得了一種簡單廉價的氧還原碳催化劑（BP-18F），該碳催化劑在堿性環(huán)境中的活性、壽命、抗中毒能力及長期工作穩(wěn)定性方面均優(yōu)于商業(yè)鉑碳催化劑和其它已經報道的任何非鉑催化劑，氧還原起始電位高出商業(yè)碳載鉑催化劑30 mV，是目前堿性體系中氧還原催化劑的最高性能之一。在60 oC條件下，采用BP-18F（3

40、mg/cm2）催化劑組裝的堿性甲醇燃料電池的最大輸出功率達15.56 mW/cm2，而采用目前商業(yè)化的Pt/C（3 mg/cm2）催化劑的電池輸出功率僅為9.44 mW/cm2。2.5 PEMFC催化劑載體材料2.5.1 商業(yè)化碳載體目前廣泛采用的PEMFC催化劑碳載體為Cabot公司的Vulcan XC-72（平均粒徑約30 nm，中空約占53%，比表面積約250 m2/g），然而該載體表面具有大量的微孔，不利于物質在電極中的傳輸過程。此外，Cabot 公司的Bleak Pearl 2000（比表面積：1500 m2/g），乙炔黑（BET表面積：50 m2/g），Black Pearl BP

41、 2000（比表面積10002000 m2/g）以及Ketjen Black International 的Ketjen Black Ketjen黑（比表面積：1000 m2/g）等也有一定的廣泛應用。但實驗表明這些廣泛使用的炭載體在燃料電池實際工況下會產生氧化腐蝕，從而導致其擔載的貴金屬催化劑的流失與聚集，表現為催化劑顆粒長大和活性比表面積減小另外，由于在燃料電池運行條件下容易發(fā)生氧化腐蝕，造成貴金屬催化劑的脫落，降低催化劑的耐久性。2.5.2 碳納米管（CNTs）碳納米管具有優(yōu)異的電學、光學、熱學、機械性能及耐腐蝕性，從結構上CNTs可分為單壁（Single-Walled CNTs, SW

42、CNTs），雙壁（Double-Walled CNTs, DWCNTs）以及多壁Multi-Walled CNTs, MWCNTs）。其中 MWCNTs 是最容易制備的一種，其大規(guī)模的制備也已經取得很大的進展。MWCNTs具有良好的導電性，但直徑相對較大，比表面積有限（50200 m2/g）; SWCNTs 由于直徑小（約 1 nm左右），比表面積很高（5001000 m2/g），但是 SWCNTs 中有較多的一部分屬于半導體的性質，因此導電性會下降很多。相比之下，DWCNTs 大部分都具有較好的導電性，且比表面積也比較高（5001000 m2/g），因此是一個較理想的 DMFC 催化劑載體。

43、鑒于其獨特的管狀結構和良好的導電性使其在催化劑載體方面得到廣泛研究。研究表明，Pt基催化劑負載在碳納米管上顯示了比負載在Vulcan XC-72R上更優(yōu)的催化性能，這主要是由于其高的電子傳導率、高的電學化學表面積、較碳黑更高的穩(wěn)定性等。華南理工大學：采用改進的高壓有機溶膠法制備出Pt/CNT 和PtRu/CNT 催化劑，其活性組分高度分散，顆粒度可分別低至1.21.1 nm。根據循環(huán)伏安測試結果，根據積分電量計算得：20% Pt/CNT 和 PtRu/CNT (20%Pt和10%Ru)的電化學表面積分別是120和161 m2/g Pt，而商業(yè)Johnson Matthey Pt/XC-72R

44、和 PtRu/XC-72R 催化劑的電化學表面積分別為90 和69 m2/g Pt 相比。催化劑對于甲醇氧化和H2/空單電池（催化劑做陽極）電池表現出了優(yōu)良的催化性能，對于甲醇的陽極氧化性能通過0.5 M CH3OH +0.5 M H2SO4溶液中循環(huán)伏安測試。其催化活性分別比 JM Pt/XC-72R 和 PtRu/XC-72R 催化劑的活性高 4 倍和 5倍，且抗COx毒性好。分別將擔載量為0.3 mg Pt/cm2的Pt/CNT 和 PtRu/CNT及商業(yè)化JM催化劑用作H2/空單電池的陽極催化劑，電池的性能高于采用商業(yè)催化劑為陽極的電池的性能。2.5.3 碳納米纖維（GNFs）碳納米纖維（GNFs），制備方法一般為在催化劑表面裂解烴類物質，管徑小于50 nm的生成碳納米管，大于50 nm的生成碳納米纖維，它具有優(yōu)異的導電性和獨特的結構。碳纖維（CNFs）為載體的燃料電池催化劑（上海交通大學，2013