已改正有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)十五甲基橙的制備

1、一. 實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?. 了解偶聯(lián)反應(yīng)在有機(jī)合成屮的應(yīng)用。2. 掌握重氮鹽和甲基橙的制備原理及方法。學(xué)會(huì)用冰水浴控溫，鞏同抽濾、重結(jié)品、干燥 等操作。二. 實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)和難點(diǎn)：1. 甲棊橙制備反應(yīng)原理。2. 制備反應(yīng)的操作方法。實(shí)驗(yàn)類型：基礎(chǔ)性實(shí)驗(yàn)學(xué)時(shí)：4學(xué)時(shí)三. 實(shí)驗(yàn)裝置和藥品：主要實(shí)驗(yàn)儀器：燒杯酒粹燈試管玻棒溫度計(jì)抽濾瓶布氏漏斗主要化學(xué)試劑：対氨基苯磺酸品體亞硝酸鈉n,n二甲苯胺濃鹽酸氫氧化鈉95%乙醇乙瞇冰酷酸冰塊淀粉一碘化鉀試紙四.實(shí)驗(yàn)裝置圖：n心 s_nh2豐ho3s-(q-n-nci-五. 實(shí)驗(yàn)原理：甲基橙變色范圍3一4.4 （紅黃），橙紅色鱗狀晶體或粉末狀，微溶于水，易溶于 熱水（1份溶

2、于500份水屮），不溶于乙醇，顯堿性，0.1%的水溶液是常用的酸堿指示劑。甲基橙是-種指示劑，它是市對(duì)氨基苯磺酸重氮鹽與n,n二甲基苯胺的醋酸鹽。在 弱酸性介質(zhì)中偶合得到的。偶合首先得到的是嫩紅色的酸式甲基橙，稱為酸性黃。在堿中 酸性黃轉(zhuǎn)變?yōu)槌赛S色的鈉鹽，即甲基橙。ho3s-fnh2 9注一3品3 naoh » nao3s-<q>-nh2 +h2och3hoac甲基橙的命名：4-4-（二甲氨基）苯偶氮苯磺酸鈉鹽或?qū)Χ装被嫉交撬徕c 本實(shí)驗(yàn)主要運(yùn)用了芳香們胺的重氮化反應(yīng)及重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng)。由于原料對(duì)氨基苯磺 酸本身能主成內(nèi)鹽，而不溶于無(wú)機(jī)酸，故采用倒重氮化法，即先將對(duì)氨

3、基苯磺酸溶于氫氧 化鈉溶液，再加需要量的亞硝酸鈉，然后加入稀鹽酸。六. 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及步驟：1. 重氮鹽的制備：在燒杯中放置10ml5% naoh溶液及2.1g對(duì)氨基苯堿酸品體，溫?zé)崾怪芙?，然?冷卻至室溫。另溶解0.8gnano2于6ml水屮，加入到上述燒杯內(nèi)，用冰鹽浴冷至05°c。 在不斷攪拌卜"，將3ml濃鹽酸與10ml水配成的溶液緩緩滴加到上述混合液中，（觀察現(xiàn) 象），并控制溫度在5°c以下，滴加完后，用淀粉碘化鉀試紙檢驗(yàn)（注意觀察現(xiàn)象）（如 1520秒內(nèi)不變藍(lán)，要補(bǔ)充nano2, nano?過(guò)量，可用尿素水溶液使其分解）。在冰鹽浴小 放置15min ,以保

4、證反應(yīng)完全。2. 偶合反應(yīng)：在試管內(nèi)混合1.3mln,n-二甲苯胺和iml （20滴）冰醋酸，在不斷攪拌下，將此溶 液慢慢加到上述冷卻的重氮鹽溶液屮（觀察現(xiàn)象），加完后，繼續(xù)攪拌lomin ,此時(shí)為紅 色液體，然示慢慢加入25ml 5%naoh ,肓至反應(yīng)物變?yōu)槌壬?，這時(shí)反應(yīng)液呈堿性。將反應(yīng) 物在沸水浴上加熱5mim冷卻至室溫后，再在冰水浴中冷卻，使甲基橙晶體析出完全。抽 濾收集品體，依次用水，乙醇分別洗滌兩次，抽濾，烘干，稱量所得甲基橙產(chǎn)物質(zhì)量。3. 溶解少許甲棊橙于水中，分兩支試管，分別滴加鹽酸、氫氧化鈉溶液，觀察顏色變化。對(duì)氨基苯磺酸5%naoh溫?zé)幔芙饩従徏尤臌}酸溶液重氮鹽加入亞硝酸

5、鈉，并冷卻滴加n,n 二甲基苯胺 和ho ac混合液'攪拌加 5%naoh偶聯(lián)產(chǎn)物至橙色，冷卻，抽濾甲基橙粗產(chǎn)物重結(jié)晶 甲基橙片狀結(jié)晶七. 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)：0、要注意試劑的加入次序。1、反應(yīng)時(shí)控制好溫度于0-5°c o2、反應(yīng)時(shí)注意控制好試劑的滴加速度緩慢滴加。3、對(duì)氨基苯堿酸是兩性化合物，酸性比堿性強(qiáng)，以酸性內(nèi)鹽存在，所以它能與堿作用成 鹽而不能與酸作用成鹽。4、若淀粉一碘化鉀試紙不顯藍(lán)色，尚需補(bǔ)充亞硝酸鈉溶液。5、重結(jié)晶操作應(yīng)迅速，否則由于產(chǎn)物呈堿性，在溫度高時(shí)易使產(chǎn)物變質(zhì)，顏色變深。用 乙醇、乙酬洗滌的冃的是使其迅速干燥。6、濕的卬棊橙在空氣中受光的照射后，顏色很快變深，

6、所以一般得紫紅色粗產(chǎn)物。7、若反應(yīng)物中含有未作用的二甲基苯胺醋酸鹽，在加入氮氧化鈉后，就會(huì)有難溶于 水的二甲基苯胺析出，影響產(chǎn)物的純度。8、對(duì)氨基苯磺酸是兩性化合物，英酸性略強(qiáng)于堿性，所以它能溶于堿中而不溶于酸中。 但重氮時(shí)，又耍在酸性溶液中進(jìn)行，因此生氨時(shí)，首先將對(duì)氨基苯磺酸與堿作用變成水溶 性較大的細(xì)鹽。9、重氮化反應(yīng)中，溶液酸化時(shí)生成亞硝酸，同時(shí)，対氨基苯磺酸鈉變?yōu)閷?duì)氨基苯磺酸從 溶液中以細(xì)粒狀沉淀析出，并立即與亞硝酸作用，發(fā)牛重氮化反應(yīng)，牛成粉末狀的重氮鹽。 為了使對(duì)氨基苯堿酸完全重氮化，反應(yīng)過(guò)程必須不斷攪拌。10、重氮化反應(yīng)過(guò)程屮控制溫度很重要，若溫度高于5°c,則生成的重

7、氮鹽易水解成酚類, 降低產(chǎn)率。11、滴加（1）完畢用淀粉一碘化鉀試紙檢驗(yàn)，若不顯藍(lán)色，尚需酌情補(bǔ)加亞硝酸鈉溶液。 若亞硝酸己過(guò)量，可用尿素水溶液使其分解。2hno2+2ki+2hc1->i2+2no-i-2h2o+2kc112、偶合反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液呈弱堿性，若呈中性，則繼續(xù)加入少量堿液至恰呈堿性，因強(qiáng) 堿性又易產(chǎn)生成樹(shù)脂狀聚合物而得不到所需產(chǎn)物。13、重結(jié)晶操作要迅速，否則山于粗產(chǎn)物呈堿性，在溫度高吋易變質(zhì)，顏色變深。用乙醇 和乙瞇洗滌的目的是使其迅速干燥。14、濕的甲基橙在空氣屮受光照射后，顏色會(huì)很快變深，故一般得紫紅色粗產(chǎn)物，如再依 次用水、乙醇、乙醯洗滌晶體，可使英迅速干燥。15、

8、溶解少許產(chǎn)品于水屮，加兒滴稀鹽酸，然后再用稀氫氧化鈉溶液中和，觀察溶液顏色 有何變化。操作要點(diǎn)與說(shuō)明1. 木反應(yīng)溫度控制相當(dāng)垂要，制備璽氮鹽時(shí)，溫度應(yīng)保持在1 0 °c以下。如果璽氮 鹽的水溶液溫度升高，重氮鹽會(huì)水解牛成酚，降低產(chǎn)率。2. 對(duì)氨基苯磺酸是兩性化合物，酸性比堿性強(qiáng)，以酸性內(nèi)鹽存在，所以它能與堿作 用成鹽而不與酸作用成鹽。3. 若含有未作用的n, n-二甲基苯胺醋酸鹽，在加入氫氧化鈉后，就會(huì)有難溶于 水的n, n-二甲基苯胺析出，影響純度。4. 由于產(chǎn)物呈堿性，溫度高易變質(zhì)，顏色變深。反應(yīng)產(chǎn)物在水浴中加熱時(shí)間不能太長(zhǎng)（約5min）,溫度不能太高（約60°c-80

9、°c）,否則顏色變深（為什么）。5. 由于產(chǎn)物晶體較細(xì)，抽濾時(shí)，應(yīng)防止將濾紙抽破（布氏濾斗不必塞得太緊）。川乙 醇、乙醸洗滌的冃的是使其迅速十燥。濕的卬基橙受li光照射，亦會(huì)顏色變淡，通常在55 -78°c烘干。所得產(chǎn)品是一種鈉鹽，無(wú)固定熔點(diǎn)，不必測(cè)定。八. 實(shí)驗(yàn)相關(guān)內(nèi)容:物理?；衔锓肿恿啃誀?d )熔點(diǎn)cc）沸點(diǎn)0c）折光宰（11）溶解度水乙酶對(duì)氨基苯礦酸173.84白色或灰 白色晶體1.485280* 時(shí) 分解炭化微濬不濬亞硝酸鈉69.05白色或微 帶淺董色 晶體2. 168271320-c 以上分解易濬微濬此滬二 甲基苯 腹121.18淡螢色油狀液體0.95572.

10、451941.5582微濬易濬甲基橙327.34橙董色鱗片狀結(jié)晶微濬,易溶于熱水不濬九思考題：1. 試解釋甲基橙在酸堿介質(zhì)中的變色原因，并用反應(yīng)式表示。2. 本實(shí)驗(yàn)在重氮鹽制備前為什么述耍加入氫氧化鈉？如果直接將對(duì)氨基苯磺酸與鹽酸混合后，再加入亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化操作行嗎？為什么？3. 何謂重氮化反應(yīng)？為什么此反應(yīng)必須在低溫、強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行？4. 本實(shí)驗(yàn)中，制備重氮鹽時(shí)，為什么要把對(duì)氨基苯磺酸變成鈉鹽？本實(shí)驗(yàn)若改成下列操作 步驟，先將對(duì)氨基苯磺酸與鹽酸混合，再加亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化反應(yīng)，可以嗎？為 什么？5. 什么叫做偶聯(lián)反應(yīng)？結(jié)合木實(shí)驗(yàn)討論一下偶聯(lián)反應(yīng)的條件。6. 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)反應(yīng)是否冇

11、影響？重氮鹽與酚類和芳胺偶合時(shí)，應(yīng)在什么介質(zhì)中更冇利？為什么？7. 制備重氮鹽時(shí)（如制備氯化重氮苯），為什么要在強(qiáng)酸介質(zhì)中進(jìn)行，且酸要適當(dāng)過(guò)量？8. 在進(jìn)行重氮反應(yīng)時(shí)，為什么加亞硝酸鈉溶液（直接法重氮化）或加鹽酸溶液（倒轉(zhuǎn)法重氮化）時(shí)要慢？9. 制備甲某橙時(shí)，難溶于酸的對(duì)氨基苯堿酸人多采用倒轉(zhuǎn)法重氮化，在緩慢加入鹽酸溶液 的同吋，為什么婆不斷地?cái)嚢瑁?0. 在甲基橙制備試驗(yàn)中，制備重氮鹽時(shí)，為什么要把対氨基苯磺酸變成鈉鹽后，再加亞硝酸鈉及濃鹽酸？如改成先將對(duì)氨基苯磺酸與濃鹽酸混合，再加亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮 化反應(yīng)，行不行？為什么？11制備甲基橙時(shí)，在重氮化過(guò)程中，hq過(guò)雖是否可以？如何檢驗(yàn)其過(guò)雖？又如何銷毀 過(guò)量的hno2?12. 粗甲基橙為