常溫磷化技術(shù)60993

1、最佳答案常溫磷化技術(shù)華南理工大學(xué)化工所（廣州510641）夏正斌涂偉萍楊卓如陳煥欽摘要從磷化膜形成過程、磷化液紐成、促進(jìn)劑的選擇等方面綜述了常溫磷化技術(shù)的現(xiàn)狀與 發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞常溫磷化磷化膜涂裝前處理促進(jìn)劑常溫磷化是當(dāng)前研究最活躍、技術(shù)進(jìn)步最快磷化技術(shù)1,2）,它克服了高、中溫磷化的 能耗大、成本高、效率低等缺點(diǎn)，具有低能耗、低成本、低污染、快速等特點(diǎn)，因而受到普遍關(guān)注，近幾年相 關(guān)報(bào)道很多（38） o1磷化機(jī)理磷化反應(yīng)是一種典型的局部多相反應(yīng)，本質(zhì)上屬電化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)金屬浸入磷化液中，在其表 面形成許多微腐蝕電池，輕微浸蝕發(fā)生，幾在溶液 金屬界而處，酸濃度降低。張安富（9）較詳細(xì)地討論了磷化

2、過程的熱力學(xué)數(shù)據(jù)并指出，在常溫下金屬的氧化能力弱， 須添加少量氧化劑，作為磷化反應(yīng)促進(jìn)劑，使得金屬表而的混合電位低于氧化促進(jìn)劑的電極電位。2磷化過程及磷化膜組成周謨銀（10）采用腐蝕電壓和電流兩種方法研究了磷化過程，指出磷化對分成從基體開始 腐蝕、成膜到過腐蝕等7個(gè)階段。宋錦福（12）等掃描電鏡仔細(xì)地考察了常溫磷化成膜過程：當(dāng)鋼鐵試樣浸 入磷化液的瞬間，試片表面形成彩虹色膜（町能是fe2o3和feo的混合物），接著某些活性點(diǎn)形成晶核，隨著 浸泡時(shí)間的延長、晶核長大，這種長大位向與鋼原始組織似乎并無多大關(guān)系。最后，松針狀結(jié)晶覆蓋整個(gè)表面, 整個(gè)反應(yīng)（溶解與沉積）趨于動態(tài)平衡狀態(tài)，磷化膜完全形成。

3、kfang （13）等在對低碳鋼磷化試樣掃 描電鏡觀察時(shí)發(fā)現(xiàn)，如時(shí)間磷化的試樣上形成了一層較薄的背景膜。隨時(shí)間延匕苗景膜和磷化結(jié)晶膜同時(shí) 發(fā)展，最后，磷化結(jié)晶膜將背景膜遮蓋住了。簾溫卜的磷化結(jié)晶較緩慢。edx分析發(fā)現(xiàn)，微晶粒屮的元素為 zn、fe、p,而遠(yuǎn)離晶粒的背景膜屮的元索為fe和p。楊屮發(fā)（11）從磷酸鹽外延成核、微晶相牛長、 接觸生長屮止等方面對磷化膜牛長特點(diǎn)作了研究，指出磷酸鋅外延核以短程有序方式牛成，其底層明顯取向基 體晶格。俞敦義（15）等通過測定不同磷化促進(jìn)劑卜磷化過程的電位 時(shí)|rj（p-t）|lll線，及ii jsm-35c fl描電鏡分析磷化膜的成分（主要為磷酸鋅鐵），制

4、得了性能良好的常溫磷化液。胡徳強(qiáng)（16）等用x射線及電 了探針對常溫磷化膜的晶型、膜紐成元索及具含量進(jìn)行了分析，確定了膜的紐成，并提出了改進(jìn)工藝的設(shè)想。 以上的工作川不同方法研究了磷化過程，揭示了磷化膜形成、組成和性能之間的聯(lián)系。磷化膜由金屬磷酸鹽沉積而成，具主要紐成為金屬磷酸鹽。對于鋼鐵鋅系磷化，膜主要由磷 酸鋅鐵（p 相:zn3fe（po4）2-4h2o）和磷酸鋅（h 相：zn3（po4）2-4h2o）所組成。烏u慶平（17等為詳細(xì)地比較了 p相和h相兩種晶體，指出前者具有較強(qiáng)的耐堿性，適宜作陰極電泳涂料的底層，在磷化膜屮應(yīng)占 較大比例,b|j應(yīng)捉高p相比（p/ （p+h） ） o3常溫磷

5、化液的紐成3.1基本成膜物質(zhì)成膜物質(zhì)包括金屬離子（如zn2+、fe2+等）、磷酸根離子及一定濃度的游離磷酸。一般zn2+1.5 10g/l（般鐵離子不直接添到磷化液屮，而由鐵基材溶解獲得），po3-410-25 g/l,噴淋濃度偏低，浸漬濃度偏高。ph值2.53.5,酸比（總酸/游酸）2050。要嚴(yán)格控制適當(dāng)酸比，才能獲得結(jié)晶細(xì)密、膜 層完整的優(yōu)質(zhì)磷化膜，其相互關(guān)系見表1 （2o表1總酸、游離酸、溫度、ph值相互關(guān)系磷化方式總酸度/點(diǎn)溫度/ °c游離酸/點(diǎn)酸比（總酸/游酸）ph值浸漬磷化25 30<200.5>50>3.525 3030 403.1 3.4>3

6、01 1.520 302.8 3.0 噴淋磷化15 2030 400.1 0.550 803.5 3.93.2磷化促進(jìn)劑3.2.1氧化促進(jìn)劑(1) no-2是最常用的促進(jìn)劑，常與no3配合使用。但no2不穩(wěn)定、易分解，用no2作 促進(jìn)劑的磷化液都采用雙包裝的，使川時(shí)定量混合，并定期補(bǔ)加。no2含量應(yīng)嚴(yán)格控制在0.11.0g/lo含量少, 促進(jìn)作用弱；含量過高，則渣多，且形成的膜粗厚，易泛黃。(2) no-3也是常用氧化劑，可直接加入到磷化液屮，含量約0.810g/l。no-3/po3-4比值 越高，磷化膜形成越快，但過高會導(dǎo)致膜泛黃，單一使用no3會使磷化膜結(jié)晶粗人。(3) cio3 般只用于

7、鋅系磷化。ci0-3較穩(wěn)定，無須經(jīng)常補(bǔ)加，使用濃度為0.5%1.0%。 但ci-y有腐蝕性會使磷化膜產(chǎn)住“口斑”等現(xiàn)象，故不單獨(dú)使用。(4) h2o2是工業(yè)應(yīng)用屮最強(qiáng)的促進(jìn)劑，但不穩(wěn)定、易分解，工藝上難以控制，渣多，不常 用。(5) moo-4是較為理想的常溫磷化促進(jìn)劑(18),并有鈍化和凈化作用，使用鉗酸鹽的突出 優(yōu)點(diǎn)為：沉渣少、溶液穩(wěn)定、使用壽命長、易調(diào)整；單獨(dú)使用能迅速形成薄而致密的膜層；可不進(jìn)行磷化前金 屬基板的表面調(diào)整；肓接參與成膜，成為膜的構(gòu)成組分，從而降低了磷化液屮有效成分的消耗等。moo4 的用量一般為1 4g/l。(6) 硝基化合物硝基弧、三硝基苯酚、硝基芳香族化合物等用作促

8、進(jìn)劑均有報(bào)道(19) o使 用較多、效果較好的是硝基苯磺酸鈉(snbs),具有控制范i制寬、穩(wěn)定性好等。但其成木高，溶解度低不能 混入濃縮液中，氧化示產(chǎn)生有色物質(zhì)等，不能單獨(dú)作用，必須與其他促進(jìn)劑如cio-3. no2、no3等配合 使用。(7) 具他氧化促進(jìn)劑硫酸耗胺(has) (20)能改變磷化膜結(jié)構(gòu)，牛成粒狀或柱狀結(jié)構(gòu)的磷化 膜，還與其他促進(jìn)劑起協(xié)同促進(jìn)作用。毗唳、磺基水楊酸也可川于磷化加速劑。還有報(bào)道用淀粉為原料合成 促進(jìn)劑的(21) o綜上所述，硝酸鹽形成的晶粒粗人，氯酸鹽易產(chǎn)生粉狀沉淀，過氧化氫不穩(wěn)定、工藝難以控 制，snbs價(jià)格較高，故以亞硝酸鹽應(yīng)用最廣。但是，除了釦酸鹽外，沒有

9、一種氧化劑單獨(dú)起作用可達(dá)到良 好的常溫磷化效果。所以，常常是兩種或以上的氧化促進(jìn)劑進(jìn)行復(fù)配使用。3.2.2金屬離了促進(jìn)劑在磷化液屮添加金屬鹽(一般為硝酸鹽)，如cu、ni、mn> ca、co等電位較正的金屬鹽， 有利于晶核牛成和晶粒細(xì)化，有利于加速常溫磷化的進(jìn)程。(1) cu2+極少量的銅鹽會人幅度提高磷化速度。工作液屮含cu2+0.002%0.004%時(shí)其磷 化速度捉高6倍以上，但銅的添加量一定要適度，否則，銅膜會代替磷化膜，性能下降。(2) ni2+是最有效、最常用的磷化促進(jìn)劑。它不僅能加速磷化、細(xì)化結(jié)晶，而且能提高膜的 抗腐蝕能力。ni2+含量不宜過低，否則膜層?。慌ccu鹽不同的是

10、，人量添加ni鹽并無不良影響，但會 增加成本。般控制ni2+含蜃為0.75.0 g/lo(3) mn2+降低磷化處理溫度、提高反應(yīng)速度、降低膜厚，還可降低昂貴的金屬銀的用量 (mn/ni比值應(yīng)在0.5以下)；此外，mn的加入述可提高基材表而的耐磨損性能。國外人量采用zn-ni-mn磷化體 系，ni、mn在成膜過程屮被結(jié)介到磷化膜晶體內(nèi),形成耐蝕性優(yōu)良的磷酸猛或磷酸wo(4) ca2+抑制磷化晶體的生長，并使其呈短棒狀和顆粒狀，晶粒得到了細(xì)化。但它所要求 的溫度較高，一般不適合于常溫磷化。(5) 其他金屬離了鈣酸鈉(20)是一種良好的輔助成膜劑，起到細(xì)化結(jié)晶作用。也有人將 ti離子直接加到磷化液

11、屮而省去表面調(diào)整工序(22) o稀土元素促進(jìn)劑使成膜性能優(yōu)良(23。上述金屬離了促進(jìn)劑可單獨(dú)使用，也可將兩種或多種金屬離了進(jìn)行復(fù)配以獲得良好的協(xié)同效 應(yīng)，得到性能最佳的磷化膜層。實(shí)際應(yīng)用表明，三陽離了(zn、ni、mn)磷化體系是最佳的體系之一。3.2.3復(fù)合促進(jìn)劑一般說來，常溫磷化體系均同時(shí)含有氧化促進(jìn)劑、金屬離了促進(jìn)劑及成膜助劑。氧化促進(jìn)劑 保證常溫磷化反丿應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的；金屬離了促進(jìn)劑及成膜助劑確保常溫磷化反應(yīng)在動力學(xué)上是可行 的，并起改善膜性能、穩(wěn)定運(yùn)行條件等作用?？梢哉f，常溫磷化體系均為復(fù)合促進(jìn)劑體系，如梁鋼(28) 的以snbs為主的復(fù)合促進(jìn)劑體系，張丕儉等h行研制的促進(jìn)劑體

12、系(29),張景雙研制成功的一種稀土 元索復(fù)合促進(jìn)劑體系(23) o3.3磷化助劑此類物質(zhì)主要起穩(wěn)定磷化液、細(xì)化結(jié)晶、改良膜性能等作用。naf可以用作緩沖劑，使磷 化液的ph值較長時(shí)間穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)(如3±0.5)。同時(shí)，f還有細(xì)化結(jié)晶、掩蔽雜質(zhì)的作用，如具和ai3+絡(luò) 合，阻止ai3+對形成磷化膜的干擾。酒石酸、檸檬酸鈉、焦磷酸鈉在磷化液屮起絡(luò)合作川，如其和ai3+絡(luò) 合，阻止ai3+對形成磷化膜的干擾。酒石酸、檸檬酸鈉、焦磷酸鈉在磷化液屮起絡(luò)合作丿ij,能穩(wěn)定槽液、降 低沉渣量，同時(shí)還可降低膜厚，改善膜的質(zhì)量。少量表面活性劑，如0p乳化劑、十二烷基磺酸鈉可以改 善磷化液對工件表

13、面的潤濕性能，降低對前處理的要求(24) o c18胺及連二硫氨基甲酸酯町降低磷化層 的滲透性，提高耐蝕性能(25) o非離子表面活性劑三梨醇單硬脂酸酯用作磷化促進(jìn)劑可有效地改善膜性能(26) o六次甲基四胺起潤濕作用，能使成膜速度加快(27) o十八烷基胺(oda)能使磷化膜變薄，附著力增 強(qiáng)，耐蝕性提高(28) o4常溫磷化工藝(1) 磷化前預(yù)處理=磷化前須進(jìn)行除汕除銹處理，磷化膜性能與預(yù)處理質(zhì)量有關(guān)，磷化屮很 多常見故障是由于預(yù)處理不良造成的(30,31) o(2) 表面調(diào)整汪泉發(fā)(32)等詳細(xì)分析了表面調(diào)整的原理及作川。唐春華(33)把表面調(diào)整 劑作了較為詳細(xì)的分類。有效的、適川于常溫

14、磷化的表面調(diào)整劑是膠體磷酸鈦，具配制已有較為詳細(xì)的報(bào)道。 也有人將鈦離子直接加到磷化液屮而省去表面調(diào)整工序(22) o sem結(jié)果表明，經(jīng)鈦離子活化處理者, 磷化膜晶粒細(xì)而均勻，鈦離子清晰可見。(3) 磷化過程磷化是一動態(tài)平衡過程。隨看磷化的進(jìn)行，物料被消耗，有可能平衡遭破壞， 有必要進(jìn)行跟蹤檢測，尤具對于no2/no3促進(jìn)體系。根據(jù)檢測結(jié)果，及時(shí)添加被消耗物質(zhì)或更換磷化 液。(4) 選擇適當(dāng)?shù)牧谆绞匠亓谆部砂唇n或噴淋方式進(jìn)行3)。噴淋磷化成膜時(shí)間短(很 少超過60s),溫度和磷化液濃度也較低，能形成更細(xì)更緊縮緊密的膜層。此外，噴淋設(shè)備尺寸和占地空間 少，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)流水線作業(yè)。浸漬磷

15、化一般需時(shí)58min,形成的晶核較粗，可獲得較厚的膜層。由于 對h膜、p膜性能的看法不同，fi本汽車車體的前處理人部分采川全浸漬處理，而英美則大部分以噴浸二合 一處理。有關(guān)超聲波川于磷化的報(bào)道較多(34, 35),據(jù)稱超聲波可以加速磷化過程、細(xì)化結(jié)晶、提高 膜的耐蝕性能。(5) 磷化示處理磷化示一般用水沖洗，然示干燥。也可不用水洗而肓接干燥(h然晾干或烘 干)。實(shí)踐證明，烘干可脫除磷化膜屮的部分結(jié)晶水，有利于提高膜性能，防止水銹和泛黃，烘干溫度最 好在120160°c,時(shí)間為510mino但也有人認(rèn)為烘干溫度不宜超過"0°c (22),否則磷 化膜會失去結(jié)晶水，導(dǎo)

16、致表面發(fā)白，其至有一層白灰。為減少膜層孔隙率和提高耐蝕性，可采用倂酸或倂酸鹽的稀溶液進(jìn)行封閉處理，但濃度一般 不大于0.1%,以防止溶解磷化膜?？刹捎?.005%5.00%(v/v)的水溶性的有機(jī)鈦螯合物作為封閉劑(19) o有報(bào)道認(rèn)為三聚孰胺甲醛樹脂和丹寧(1： 1)混合液的鈍化效果與稀倂酸相當(dāng)(14) o5常溫磷化技術(shù)發(fā)展趨勢(1) 由粗晶厚膜向微晶薄膜發(fā)展獲得細(xì)致、均勻耐蝕性好的磷化膜。(2) 成膜物質(zhì)由高濃度向低濃度轉(zhuǎn)化有利于降低成木、減少沉渣。(3) 替代no2體系為克服no2體系的雙包裝，使用時(shí)需隨時(shí)添加，且產(chǎn)生較多沉渣等缺 點(diǎn)，取代no2的、可混入濃縮液的新型促進(jìn)劑的研制引起人們

17、的廣泛興趣?，F(xiàn)在這方面的研究較多(44，如 采用硫酸釋胺(has) (20)等。(4) 無磔磷化隨著人們環(huán)保意識的加強(qiáng)，有關(guān)環(huán)境立法嚴(yán)格限制重金屬磔的使用，應(yīng)盡力開 發(fā)無鐮磷化工藝。(5) 無餡后處理 從80年代屮期開始研制無餡后處理劑，現(xiàn)己廣泛使用(37) o(6) 常溫有機(jī)溶劑磷化技術(shù)采用有機(jī)溶劑代替水溶液進(jìn)行金屬的磷化(37),溫度為5 40°c,時(shí)間為510min,磷化膜具良好的耐蝕性能。6關(guān)于常'溫磷化的兒個(gè)問題6.1磷化技術(shù)的分類磷化有多種分類法，最常川的是根據(jù)磷化液的紐成來分類，主要有鐵系和鋅系。但對于常溫 磷化，這種分類法，可能引起人們理解上的混亂。例如，同一

18、種磷化液可用作處理鋼板和鋅板的磷化液, 但其處理鋼板時(shí)，有鐵離子存在（金屬溶解產(chǎn)牛的），處理鋅板時(shí)卻無鐵離子。常溫磷化的關(guān)鍵是氧化促 進(jìn)劑的選擇和研制，而且，不同體系氧化促進(jìn)劑的磷化技術(shù)有較人的差異。常川的常溫磷化液可分為兩人 類:亞硝酸鹽系（包括硝酸鹽、氯酸鹽及硝基化合物等為主耍促進(jìn)劑的體系）和鑰酸鹽系（見表2）0常溫亞硝酸鹽系、鑰酸鹽系磷化液均已用于金屈的磷化處理。作者認(rèn)為，鑰酸鹽系更適于實(shí) 際生產(chǎn)。我國南方的金業(yè)、大都采川鑰酸鹽系磷化液進(jìn)行金屬涂裝前的處理。6.2顏色控制磷化膜顏色與金屬離子種類、促進(jìn)劑類型、膜厚及結(jié)晶狀態(tài)等有關(guān)。鋁酸鹽系磷化膜一般呈 藍(lán)色或彩虹色；亞硝酸鹽系則隨金屬離子

19、的不同而有差別。zn3（po4）2薄膜顯灰色，厚膜顯灰黑色，如果cio-3作促進(jìn)劑，則膜顏色變深；除鋅外還有猛元索的磷化膜則呈灰到灰黑色，即添加鎰后膜顏色加深。 有人認(rèn)為可通過添加促進(jìn)劑來控制顏色。也有人認(rèn)為，不同的金屬離子導(dǎo)致不同的膜顏色，但這不能很好 地解釋實(shí)際屮的諸多現(xiàn)象；或rti于膜及金屬表面對光的折射、散射而產(chǎn)住干涉光導(dǎo)致不同的色彩，磷化膜 發(fā)色機(jī)理，詣待進(jìn)一步研究。作者在研究中深感膜顏色控制較難。即使同一磷化體系，磷化時(shí)間不同或磷化后處理不同， 也會導(dǎo)致不同的膜顏色。如磷化后自然晾干較之川水沖洗后晾干的膜顏色深。隨著對涂料涂層裝飾性要求 的提高，用戶希望得到某種特定顏色的磷化膜，以

20、增強(qiáng)其裝飾效果。如何得到所希望的色彩而乂不影響耐 蝕性，急需研究。6.3磷化溫度常溫磷化一般宜控制在1535°c,高于35°c往往要加熱，低于15°c,金屬的溶解速度慢, 這必然會延長磷化時(shí)間，必須通過調(diào)整氧化劑的濃度來提高反應(yīng)速度。由于常溫磷化是薄膜型磷化，其質(zhì)量受環(huán)境溫度影響人，工藝條件控制較嚴(yán)格，一般只適川 于批量不人的間歇式主產(chǎn)。并且，常溫磷化膜質(zhì)量一般低于屮溫磷化。6.4沉渣及控制亞硝酸鹽磷化體系在使用過程屮會產(chǎn)牛沉渣，可能粘附在工件的表面，妨礙磷化膜的形成, 最終彩響涂層質(zhì)量。對于鋼鐵、鋅及其合金基材，沉渣的主耍成分是fe(p04)、zn3(po4)2；對于鋁及具 合金基材，必須添加f才能成膜,其沉渣為na3aif6o劉婭莉(38)研究指出：一方面應(yīng)優(yōu)化磷化工藝,減少磷化渣的產(chǎn)生；另一方面是除去磷化渣并進(jìn)行綜合利用。除渣方法有多種(39),如分離過濾、自動 沉降及