Friedel-Crafts 烷基化反應

1、講解人：胡月華講解人：胡月華 專業(yè)：物理化學專業(yè)：物理化學 日期：日期：2014.11.132014.11.13Friedel-Crafts 烷基化反應反應簡介反應簡介反應機理反應機理影響因素影響因素舉例及應用舉例及應用反應簡介 1877年美國化學家詹姆斯年美國化學家詹姆斯克拉夫茨（克拉夫茨（ J.M.Crafts ）和法國化學家查爾）和法國化學家查爾斯斯傅里德傅里德(C.Friedel )一起研究一起研究金屬鋁金屬鋁對某些對某些含氯有機化合物含氯有機化合物的作用時，發(fā)的作用時，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過一段現(xiàn)經(jīng)過一段鈍化鈍化作用后反應才發(fā)生，生成作用后反應才發(fā)生，生成烷基芳香族化合物烷基芳香族化合物和和氯化氫

2、氯化氫。他。他們發(fā)現(xiàn)鈍化期間生成們發(fā)現(xiàn)鈍化期間生成氯化鋁氯化鋁，而正是氯化鋁才激發(fā)了這個反應。原來，而正是氯化鋁才激發(fā)了這個反應。原來氯化氯化鋁鋁對于把對于把碳原子鏈聯(lián)結成碳原子環(huán)碳原子鏈聯(lián)結成碳原子環(huán)的各種反應乃是一種多能催化劑。也因的各種反應乃是一種多能催化劑。也因此此發(fā)現(xiàn)了制備烷基苯和芳酮的反應，我們簡稱其傅發(fā)現(xiàn)了制備烷基苯和芳酮的反應，我們簡稱其傅-克反應?？朔磻?。1 1 反應的發(fā)現(xiàn)反應的發(fā)現(xiàn) 1877年美國化學家詹姆斯年美國化學家詹姆斯克拉夫茨（克拉夫茨（ J.M.Crafts ）和法國化學家查爾）和法國化學家查爾斯斯傅里德傅里德(C.Friedel )一起研究一起研究金屬鋁金屬鋁對

3、某些對某些含氯有機化合物含氯有機化合物的作用時，發(fā)的作用時，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過一段現(xiàn)經(jīng)過一段鈍化鈍化作用后反應才發(fā)生，生成作用后反應才發(fā)生，生成烷基芳香族化合物烷基芳香族化合物和和氯化氫氯化氫。他。他們發(fā)現(xiàn)鈍化期間生成們發(fā)現(xiàn)鈍化期間生成氯化鋁氯化鋁，而正是氯化鋁才激發(fā)了這個反應。原來，而正是氯化鋁才激發(fā)了這個反應。原來氯化氯化鋁鋁對于把對于把碳原子鏈聯(lián)結成碳原子環(huán)碳原子鏈聯(lián)結成碳原子環(huán)的各種反應乃是一種的各種反應乃是一種多能催化劑多能催化劑。也因。也因此此發(fā)現(xiàn)了制備發(fā)現(xiàn)了制備烷基苯和芳酮烷基苯和芳酮的反應，的反應， 2 2 Friedel-Crafts 烷基化烷基化反應的定義反應的定義在在酸酸的催化作用

4、下，的催化作用下，芳香烴芳香烴與與烷基化試劑烷基化試劑作用，作用，芳環(huán)上的氫芳環(huán)上的氫被被烷基烷基所取代的反應，稱為所取代的反應，稱為Friedel-Crafts烷基化反應。烷基化反應。烷基化試劑：常用的烷基化試劑有烷基化試劑：常用的烷基化試劑有鹵代烴、烯烴、醇、環(huán)醚（如環(huán)鹵代烴、烯烴、醇、環(huán)醚（如環(huán)氧乙烷）氧乙烷）等，其中以等，其中以鹵代烴鹵代烴為最常用。為最常用。常用催化劑常用催化劑Lewis酸酸：主要為主要為金屬鹵化物金屬鹵化物，其中，其中AlCl3最常用，最常用，也是也是催化活性最強的催化活性最強的。質子酸質子酸：如如HF、H2SO4、H3PO4等。此外，還有其他類等。此外，還有其他類

5、型的催化劑，如型的催化劑，如酸性氧化物、有機鋁化合物酸性氧化物、有機鋁化合物等。等。反應通式：反應通式：反應機理Friedel-Crafts烷基化反應是烷基化反應是碳正離子碳正離子對對芳環(huán)芳環(huán)的的親電進攻親電進攻。通常碳正離子來自通常碳正離子來自鹵代烴與鹵代烴與Lewis酸的絡合物酸的絡合物，其他如，其他如質子質子化的醇化的醇及及質子化的烯質子化的烯等也可作為碳正離子源。等也可作為碳正離子源。（1）首先是首先是鹵代烴、醇或烯烴鹵代烴、醇或烯烴與與催化劑催化劑如三氯化鋁作用形成如三氯化鋁作用形成碳正離子碳正離子：所形成的所形成的碳正離子碳正離子可能發(fā)生可能發(fā)生重排重排，得到，得到較穩(wěn)定的碳正離子

6、較穩(wěn)定的碳正離子：碳正離子碳正離子作為作為親電試劑親電試劑進攻進攻芳環(huán)芳環(huán)形成形成中間體中間體s-絡合物絡合物，然，然后后失去一個質子失去一個質子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：影響因素（1）鹵原子鹵原子對反應的影響對反應的影響 對于鹵代烷，不同的鹵代烷以及不同結構的烷基，對烷基對于鹵代烷，不同的鹵代烷以及不同結構的烷基，對烷基化反應均有影響，當化反應均有影響，當烷基相同而鹵原子不同時烷基相同而鹵原子不同時，反應活性次序為：，反應活性次序為：RClRBrRI 當當鹵原子相同，而烷基不同時鹵原子相同，而烷基不同時，其活性次序為：，其活性次序為： H2C=CH-CH2XR3CXR2CH

7、XRCH2XCH3X（2）芳環(huán)結構芳環(huán)結構對反應的影響對反應的影響 由于由于烷基烷基是是供電子基供電子基，當芳環(huán)上引入烷基后，環(huán)上的，當芳環(huán)上引入烷基后，環(huán)上的電子電子云密度增加云密度增加，使芳環(huán)更加活潑，更加，使芳環(huán)更加活潑，更加容易進行親電取代容易進行親電取代反應，因反應，因此苯在烷基化時生成的此苯在烷基化時生成的單取代烷基苯單取代烷基苯很容易進一步進行反應生成很容易進一步進行反應生成二取代烷基苯或多取代烷基苯二取代烷基苯或多取代烷基苯。（3）催化劑催化劑對反應的影響對反應的影響催化劑的作用在于與鹵代烷反應，生成催化劑的作用在于與鹵代烷反應，生成碳正離子碳正離子后，對苯環(huán)進攻。后，對苯環(huán)進

8、攻。Lewis酸的催化活性大于質子酸，其強弱程度因具體反應及條件酸的催化活性大于質子酸，其強弱程度因具體反應及條件的不同而改變的不同而改變。下面的順序來自催化甲苯與酰氯反應的活性。下面的順序來自催化甲苯與酰氯反應的活性。酸的活性順序通常認為是：酸的活性順序通常認為是： HFH2SO4P2O5H3PO4在烷基化反應中有以下幾點需要注意：在烷基化反應中有以下幾點需要注意：當使用當使用含三個或三個以上碳原子含三個或三個以上碳原子的的烷基化試劑烷基化試劑時，會生成時，會生成多種多種異構產(chǎn)物異構產(chǎn)物，主要原因是，主要原因是烷基正離子發(fā)生重排烷基正離子發(fā)生重排的結果。例如苯與的結果。例如苯與1-氯丙烷反應

9、，得到的主要產(chǎn)物是異丙苯而不是正丙苯。氯丙烷反應，得到的主要產(chǎn)物是異丙苯而不是正丙苯。烷基化反應不容易停留在一取代階段，通常在反應中有烷基化反應不容易停留在一取代階段，通常在反應中有多烷多烷基苯生成基苯生成。這是因為。這是因為取代的烷基使苯環(huán)上的電子云密度增大取代的烷基使苯環(huán)上的電子云密度增大，增強了苯環(huán)的反應活性。增強了苯環(huán)的反應活性。芳環(huán)上的取代基對芳環(huán)上的取代基對Friedel-Crafts烷基化反應有較大影響，當烷基化反應有較大影響，當芳環(huán)芳環(huán)上連有硝基、氰基等吸電子基團時上連有硝基、氰基等吸電子基團時，反應不易進行，甚至不能發(fā)生反應不易進行，甚至不能發(fā)生。由于由于烷基化反應時可逆烷基化反應時可逆的，的，烷基苯烷基苯在在強酸的催化強酸的催化下，能夠發(fā)生烷基下，能夠發(fā)生烷基的的歧化和轉移歧化和轉移。當。當苯過量苯過量時，則有利于發(fā)生時，則有利于發(fā)生烷基的轉移烷基的轉移，使多烷基苯，使多烷基苯向單烷基苯轉化。利用這一性質，在向單烷基苯轉化。利用這一性質，在制備單取代烷基苯制備單取代烷基苯時，可使副產(chǎn)時，可使副產(chǎn)物的多烷基苯與苯發(fā)生烷基轉移，即物的多烷基苯與苯發(fā)生烷基轉移，即脫烷基再與苯進行烷基化脫烷基再與苯進行烷基化，以增，以增加單取代烷基苯的收率。加單取