磷酸鐵鋰生產(chǎn)工藝與技術(shù)路線選擇

1、個人資料整理僅限學(xué)習(xí)使用磷酸鐵鋰的生產(chǎn)工藝與技術(shù)路線選擇鋰離子電池作為一種高性能的二次綠色電池，具有高電壓、高能量密度(包括體積能量、質(zhì)量比能量>、低的自放電率、寬的使用溫度范圍、長的循環(huán)壽命、環(huán)保、無記憶效應(yīng)以及可以大電流充放電等優(yōu)點(diǎn)。鋰離子電池性能的改善，很大程度上決定于電極材料性能的改善，尤其是正極材料。目前研究最廣泛的正極材料有LiCoO2、 LiNiO2 以及 LiMn2O4 等，但由于鈷有毒且資源有限，鎳酸鋰制備困難，錳酸鋰的循環(huán)性能和高溫性能差等因素，制約了它們的應(yīng)用和發(fā)展。因此，開發(fā)新型高能廉價的正極材料對鋰離子電池的發(fā)展至關(guān)重要。1997 年， Padhi 等報道了具有

2、橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4>能夠可逆地嵌脫鋰，且具有比容量高、循環(huán)性能好、電化學(xué)性能穩(wěn)定、價格低廉等特點(diǎn)，是首選的新一代綠色正極材料，特別是作為動力鋰離子電池材料。磷酸鐵鋰的發(fā)現(xiàn)引起了國內(nèi)外電化學(xué)界不少研究人員的關(guān)注，近幾年，隨著鋰電池的越來越廣的應(yīng)用，對LiFePO 的研究越來越多。42.1磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)和性能磷酸鐵鋰 (LiFePO4>具有橄欖石結(jié)構(gòu)，為稍微扭曲的六方密堆積，其空間群是 Pmnb 型，晶型結(jié)構(gòu)如圖2.1 所示。圖 2.1磷酸鐵鋰的空間結(jié)構(gòu)圖LiFePO4 由 FeO6 八面體和 PO4 四面體構(gòu)成空間骨架， P 占據(jù)四面體位置，而Fe 和Li則填充在八

3、面體空隙中，其中Fe 占據(jù)共角的八面體位置，Li則占據(jù)共邊的八面體位置。晶格一個FeO6八面體與兩個FeO6八面體和一個PO4四面體共邊，而 PO4 四面體則與一個FeO6 八面體和兩個LiO6 八面體共邊。由于近乎六方堆積的氧原子的緊密排列，使得鋰離子只能在二維平面上進(jìn)行脫嵌，也因此具有了相對較高的理論密度(3.6g/cm3>。在此結(jié)構(gòu)中， Fe2+/Fe3+相對金屬鋰的電壓為 3.4V，材料的理論比容量為170mA· h/g。在材料中形成較強(qiáng)的P-O-M 共價鍵，極大地穩(wěn)定了材料的晶體結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致材料具有很高的熱穩(wěn)定性。個人資料整理僅限學(xué)習(xí)使用Wang 等對LiFePO4

4、 的電化學(xué)性能做了詳細(xì)的分析，圖2.2 是LiFePO4 的循環(huán)載荷伏安圖，在C-V圖中形成兩個峰，在陽極掃描時Li+從LixFePO4結(jié)構(gòu)中脫出，在3.52V 形成氧化峰；當(dāng)在4.03.0掃描時Li+嵌入到LixFePO4 結(jié)構(gòu)中，相應(yīng)的在3.32V 形成還原峰；C-V曲線中的氧化還原峰表明在L iFePO4 電極上發(fā)生著可逆的鋰離子嵌脫反應(yīng)。圖 2.2磷酸鐵鋰的循環(huán)載荷伏安圖2.2磷酸鐵鋰的制備方法及研究LiFePO4 正極材料的性能在一定程度上取決于材料的形態(tài)、顆粒的尺寸以及原子排列，因此制備方法尤為重要。目前主要有固相法和液相法，其中固相法包括高溫固相反應(yīng)法、碳熱還原法、微波合成法和脈

5、沖激光沉積法；液相法包括溶膠·凝膠法、水熱合成法、沉淀法以及溶劑熱合成法等。固相法高溫固相反應(yīng)法碳熱還原法碳熱還原法也是固相法中的一種，是比較容易工業(yè)化的合成方法，以廉價的三價鐵作為鐵源，通過高溫還原的方法制備覆碳的LiFePO4 復(fù)合材料。多數(shù)研究以磷酸二氫鋰(LiH2PO4>、三氧化二鐵 (Fe2O3>或四氧化三鐵、蔗糖為原料，均勻混合后，在高溫和氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒，碳將三價鐵還原為二價鐵，也就是通過碳熱還原法合成磷酸鐵鋰。Mich 等以 FePO4· 4H2O 和 LiOH·H2O 為原料，聚丙烯為還原劑，在氮?dú)夥障?500800處理 10h，

6、合成的覆碳材料在 0.1C 及 0.5C 倍率下首次放電比容量分別為 160mA·h/g 和 146.5mA·h/g。張寶等采用改進(jìn)的碳熱還原法，即以 FeSO· 7H和NH4H2PO4為原料，采42O用液相沉淀法制備 FePO前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體、Li及導(dǎo)電碳黑混合均勻，42CO3在 Ar 氣的保護(hù)下分別在500、 560、 600、 700和800下煅燒 12h ，合成個人資料整理僅限學(xué)習(xí)使用LiFePO4。研究表明，560、 600 、 700 和 800合成的樣品均為LiFePO4/C，LiFePO4 顆粒粒徑隨合成溫度的升高而逐漸增大。 560樣品在放電

7、倍率為 0.1C 時的首次放電比容量為 151mA·h/g(0.1C>，而當(dāng)放電倍率達(dá)到 1C 時，放電比容量為 129mA· h/g, 且具有良好的循環(huán)性能。碳熱還原法優(yōu)點(diǎn)：采用碳熱還原法解決了原料價格昂貴的缺點(diǎn)，能夠廣泛的應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。還解決了在原料混合加工過程中可能引發(fā)的氧化反應(yīng)，使合成過程更為合理，同時改善了材料的導(dǎo)電性。碳熱還原法缺點(diǎn)：反應(yīng)時間相對過長，溫度難以控制，產(chǎn)物一致性要求的控制條件更為苛刻，難以適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。微波合成法脈沖激光沉積法Iriyama 等首先使用固相合成方法制備出LiFePO4，然后將材料壓片后在A r中 800煅燒24h，使用常規(guī)

8、的脈沖激光沉積系統(tǒng)得到薄層的LiFePO，具有良4好的循環(huán)性能，循環(huán)100 周后容量保持初始容量的90%。Sauvage 等通過研究不同厚度LiFePO4 薄膜的電化學(xué)性能，他們發(fā)現(xiàn)離子電導(dǎo)率是限制薄膜電極的主要因素。該方法是一種制備薄膜電極的方法，但是需要特殊的設(shè)備。液相法溶膠·凝膠法 水熱合成法水熱法是指在高溫高壓下，在水或者蒸汽等流體中進(jìn)行的有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。水熱技術(shù)有兩個特點(diǎn)：一是其相對低的溫度，二是在封閉容器中進(jìn)行，避免了組分揮發(fā)。水熱合成法屬于濕法范疇，它是以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料，在個人資料整理僅限學(xué)習(xí)使用水熱條件下直接合成LiFePO4，由于氧氣在水熱體系中

9、的溶解度很小，水熱體系LiFePO4 的合成提供了優(yōu)良的惰性環(huán)境。張俊玲以量LiOH· H2O、 FeSO4·7H2O、H3PO4 為原料，加入少量的表面活性劑 (預(yù)計產(chǎn)物量的 2wt%>，置于密封的釜體中升溫至 180保溫 4h，然后以預(yù)定降溫速度進(jìn)行冷卻降溫至 100以下，過濾、洗滌，樣品于 120下真空干燥2h，將所得粉體與 15%葡萄糖混合，放入管式爐， N2 保護(hù)下 600保溫 2h，得碳包裹的 LiFePO4/C 復(fù)合材料。結(jié)果表明，在 30的環(huán)境溫度下，材料 0.2C、 1C 和 5C 首次充放電比容量分別為 157、 152 和 136mA·

10、h/g ，經(jīng)過 35 次 5C 倍率充放電循環(huán)后，比容量無衰減。水熱合成法優(yōu)點(diǎn)：水熱法可以在液相中制備超微細(xì)顆粒，原料可以在分子級混合。具有物相均勻、粉體粒徑小以及操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，且具有易量產(chǎn)、產(chǎn)品批量穩(wěn)定性好、原料價廉易得的優(yōu)點(diǎn)。同時生產(chǎn)過程中不需要惰性氣氛。采用水熱合成法可以得到晶形良好的LiMPO4，但是為了加入導(dǎo)電碳，在水溶液中加入聚乙二醇，再借由熱處理過程轉(zhuǎn)變?yōu)樘?。水熱合成法缺點(diǎn)：水熱合成法制備的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中常常存在著鐵的錯位，生成了亞穩(wěn)態(tài)FePO4，影響了產(chǎn)物的化學(xué)及電化學(xué)性能。同時也存在粒徑不均勻、物相不純凈、設(shè)備投資大(耐高溫高壓反應(yīng)器的設(shè)計制造難度大，造價也高 >或工藝較

11、復(fù)雜的缺點(diǎn)。沉淀法溶劑熱合成法溶劑熱合成法與水熱合成法相對應(yīng)，是用有機(jī)溶劑或水和有機(jī)溶劑的混合物代替水做介質(zhì)，采用類似水熱合成的原理。甘暉等以溶劑熱方法首次合成了橄欖石相的磷酸亞鐵鋰，并以水熱法為參照。結(jié)果表明，使用溶劑熱方法合成的磷酸亞鐵鋰是球形或多面體狀、橄欖石相，隨著反應(yīng)時間的增加，顆粒逐漸長大；而使用水熱方法合成磷酸亞鐵鋰時，顆粒由纖維狀逐漸成長為菱形。周文彩認(rèn)為，這兩種方法產(chǎn)物的形狀差異可能是由于溶劑熱反應(yīng)體系中較高的壓力抑制了纖維態(tài)晶體的產(chǎn)生。個人資料整理僅限學(xué)習(xí)使用乳液干燥法霧化分解法霧化分解法是一種獲得小尺寸、規(guī)則形態(tài)的材料的有效方法，即將載氣流通過超聲噴霧的方法通入到高溫(4

12、50 650 >反應(yīng)器中。將Li2CO3 、FeC2O4 和NH4H2PO4 溶解在酸中，再加入一定量的蔗糖就可以得到前軀體，蔗糖作為碳源提供還原性氣氛，空氣作為載氣流。此外，超聲噴霧分解可以制備摻雜金屬的LiFePO4/C 復(fù)合材料。這種方法制備的粉體呈球形但是結(jié)晶程度低，所以在600 900弱還原性氣氛中的后期退火是必須環(huán)節(jié),然而 ,在煅燒過程中的規(guī)則球形會有所改變。其他合成方法2.3磷酸鐵鋰生產(chǎn)技術(shù)工藝經(jīng)濟(jì)比較依據(jù)工藝路線的不同，生產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料的主要原材料有草酸亞鐵、氧化鐵紅、磷酸鐵、磷酸二氫鋰和磷酸二氫銨等。表 2.1 國內(nèi)外磷酸鐵鋰企業(yè)技術(shù)路線表生產(chǎn)廠家表技術(shù)路線 2.2

13、 以年產(chǎn)產(chǎn)品特性300 噸為例磷酸鐵鋰技術(shù)路線比較綜合評估工藝路線< 鐵源選擇）原材料成本< 元/噸）生產(chǎn)設(shè)備投資( 萬元）路線瓶頸2.4 磷酸鐵鋰 的改性 及研究2.5磷酸鐵鋰生產(chǎn)工藝研究方向與選擇LiFePO4 生產(chǎn)工藝目前主要有高溫固相反應(yīng)法、碳熱還原法、水熱合成法、溶膠·凝膠法、液相共沉淀法、微波合成法等。這些工藝都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，個人資料整理僅限學(xué)習(xí)使用但目前通過改良工藝后，應(yīng)用比較廣泛的還是前3 種，美國的A123 和加拿大的 Phostech 公司采用固相法，美國的 Valence 公司采用碳熱還原法， LG 化學(xué)利用連續(xù)水熱合成法。目前國內(nèi)外已經(jīng)能實(shí)現(xiàn)磷酸

14、鐵鋰電池量產(chǎn)的合成方法主要是高溫固相法，高溫固相法又分傳統(tǒng)的 <以天津斯特蘭、湖南瑞翔、北大先行等為代表，以草酸亞鐵做為鐵源）和改進(jìn)的 <以美國 Valence、蘇州恒正為代表，以三價鐵物質(zhì)做為鐵源，該法也稱碳熱還原法）兩種。對碳熱還原法來講，選取的鐵源主要有兩種，一種是 Valence 的氧化鐵紅路線，還有一種是清華大學(xué) <已成立北京鋰先鋒科技）以及武漢大學(xué) <已轉(zhuǎn)讓浙江振華新能源）的技術(shù)，選用磷酸鐵做為鐵源，該法制程工藝較為簡單，其最大優(yōu)點(diǎn)是避開了其它合成方法中使用磷酸二氫銨為原料，產(chǎn)生大量氨氣污染環(huán)境的問題，但對磷酸鐵原料要求較高。目前清華大學(xué)的一個研究小組通過控

15、制沉淀?xiàng)l件合成了一種粒度可控，碳摻雜的磷酸鐵前驅(qū)體，但該法合成難度較高，在工業(yè)放大過程中面臨一些問題。目前有些廠家選用磷酸二氫鋰做為生產(chǎn)磷酸鐵鋰的原材料，同樣可以避免反應(yīng)過程的污染問題，這個在氧化鐵紅路線上有所體現(xiàn)；這條路線和磷酸鐵加碳酸鋰的路線均不產(chǎn)生污染。在材料制備過程中，導(dǎo)電碳包覆是LiFePO 制備過程中的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。4A123 通過在箔體表面預(yù)先涂敷一層高品質(zhì)導(dǎo)電碳層，有效的降低了電池的內(nèi)阻，提升了磷酸鐵鋰電池的大倍率放電能力。LiFePO4 正極材料具有循環(huán)性能好、比容量高、安全性能好以及原料來源廣、價格低廉的特點(diǎn)，是下一代動力鋰離子電池的首選材料。隨著鋰離子電池越來越廣泛的應(yīng)用

16、， LiFePO 正極材料日益受到人們的關(guān)注國內(nèi)外關(guān)于其結(jié)構(gòu)性4能以及制備改性的研究已經(jīng)取得了巨大的發(fā)展，但對其制備改性的研究仍將是以后研究的重點(diǎn)。LiFePO4 材料的合成難度很大，目前所應(yīng)用的主要是固相法生產(chǎn)，生產(chǎn)周期長、能耗高，污染嚴(yán)重，產(chǎn)品批次穩(wěn)定性差。而且專利技術(shù)掌握在外國手中；面臨知識產(chǎn)權(quán)的問題。為了實(shí)現(xiàn)LiFePO4 材料生產(chǎn)的高效、節(jié)能，且穩(wěn)定大規(guī)模的生產(chǎn)。國內(nèi)必須研發(fā)出一種全新的技術(shù)工藝路線來實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰材料的產(chǎn)業(yè)化。近幾年來我國開展鋰離子電池正極材料研究開發(fā)的單位主要有：天津電子個人資料整理僅限學(xué)習(xí)使用18 所、北京有色金屬研究總院、四川省有色冶金研究院、中科院化學(xué)所及物理所、中國兵器工業(yè)第二一三研究所、中南大學(xué)、廈門大學(xué)、