配位化合物分子軌道能級圖（課堂PPT）

1、1第六章 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)26.16.1 概述配位化合物：又稱絡(luò)合物，是一類含有中心金屬原子（M）和若干配位體（L）的化合物（MLn ）。 中心原子M通常是過渡金屬元素的原子（或離子），具有空的價(jià)軌道。 配位體L則有一對或一對以上孤對電子。 M和L之間通過配位鍵結(jié)合，成為帶電的配位離子，配位離子與荷異性電荷 的離子結(jié)合，形成配位化合物。 有時(shí)中心原子和配位體直接結(jié)合成不帶電的中性配位化合物分子。單核配位化合物：一個(gè)配位化合物分子（或離子）中只含有一個(gè)中心原子。多核配位化合物：含兩個(gè)或兩個(gè)以上中心原子。金屬原子簇化合物：在多核配位化合物中，若MM之間有鍵合稱為金屬原子簇化合物。配位化合物是

2、金屬離子最普遍的一種存在形式。金屬離子和不同的配位體結(jié)合后，性質(zhì)不相同，可以進(jìn)行溶解、沉淀、萃取，以達(dá)到合成制備、分離提純、分析化驗(yàn)等目的。化學(xué)工業(yè)上，一些重要的催化劑是配位化合物。31. 配位體每個(gè)配位體至少有一個(gè)原子具有一對（或多對）孤對電子，或分子中有 電子。如，N、O、C、P、S、Cl、F等。根據(jù)配位體所提供的絡(luò)合點(diǎn)數(shù)目和結(jié)構(gòu)特征，可將配體分成以下幾類： 1.單嚙配位體：只有一個(gè)配位點(diǎn)的配體。 如：NH3 ，形成的單核配位離子比單個(gè)金屬離子大（半徑增大），使正、負(fù)離子間靜電引力下降，溶解度增大，不易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成銀氨絡(luò)離子。 2. 非螯合多嚙配位體：配體有多個(gè)配位點(diǎn)，但

3、受幾何形狀限制不能與同一金屬離子配位。 如：PO43-、CO32- 等，一個(gè)配體與多個(gè)金屬離子配位，每個(gè)金屬離子與若干個(gè)這樣的配位體配位，形成的多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀劑。 3. 螯合配位體：一個(gè)配位體的幾個(gè)配位點(diǎn)能直接和同一個(gè)金屬離子配位。 不帶電的單核螯合分子，水中難溶，易溶于有機(jī)溶液中，常作萃取絡(luò)合劑，（如：乙酰丙酮鋁Al(acac)3 ，） 帶電的單核螯合離子一般很難從水中沉淀出來，這種配位體可作掩蔽劑，如酒石酸鹽、EDTA等都是這類掩蔽劑。4Co(EDTA)-配位螯合離子的結(jié)構(gòu)配位螯合離子的結(jié)構(gòu)右圖示出Co(EDTA)-配位離子中，一個(gè)EDTA螯合配位體和Co3+螯

4、合的情況。（4）鍵配位體：含有 電子的烯烴、炔烴、芳香烴等也可作配體。 如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等都是。 在配位化合物的結(jié)構(gòu)中，一個(gè)配位體同時(shí)和n 個(gè)不同的金屬原子M配位時(shí)，常在配位體前加n記號(hào)，例如 Fe3(CO)10(2CO)2 ，表示有2個(gè) CO 分別同時(shí)和2個(gè)Fe原子結(jié)合。若一個(gè)配位體有n個(gè)配位點(diǎn)與同一金屬原子結(jié)合，則在配位體前標(biāo)上n記號(hào)，例如(5 C5H5 ) 2 Fe，表示每個(gè)C5H5都有5 個(gè)配位點(diǎn)和同一個(gè)Fe原子結(jié)合。52. 配位化合物結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展闡明配位化合物結(jié)構(gòu)的重要理論：價(jià)鍵理論晶體場理論分子軌道理論配位場理論61. 1. 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論

5、的內(nèi)容： 根據(jù)配位化合物的性質(zhì)，按雜化軌道理論用共價(jià)配鍵和電價(jià)配鍵解釋配位化合物中金屬離子和配體間的結(jié)合力。例如： Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈現(xiàn)反磁性和弱磁性是由于中心離子有未充滿的d軌道和 s,p 空軌道，這些空軌道通過雜化組成雜化軌道，由配位體提供孤對電子，形成L M的 配鍵； FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心離子的未成對電子數(shù)目和自由離子一樣，認(rèn)為金屬離子和配位體以靜電吸引力結(jié)合。價(jià)鍵理論的作用： 能簡明解釋配位化合物幾何構(gòu)型和磁性等性質(zhì)； 可以解釋Co(CN)64-存在高能態(tài)電子，非常容易被氧化，是很強(qiáng)的還原劑，能把

6、水中的H+還原為H2。價(jià)鍵理論的缺點(diǎn)：價(jià)鍵理論是定性理論，沒有提到反鍵軌道，不涉及激發(fā)態(tài)，不能滿意地解釋配位化合物的光譜數(shù)據(jù)，不能滿意說明有些化合物的磁性、幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性。7 配位離子 3d 4s 4p 5s 雜化軌道 幾何形狀Fe(CN)64- Co(NH3)63+Co(CN)64- Ni(CN)42- FeF63- Ni(NH3)62+d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2 八面體八面體八面體平面四方八面體八面體配位離子的電子組態(tài)和幾何構(gòu)型配位離子的電子組態(tài)和幾何構(gòu)型82. 晶體場理論晶體場理論晶體場理論的內(nèi)容： 把中心離子(M)和配體(L)的相互作用看作類似離子晶體中正負(fù)離子的靜

7、電作用。 當(dāng)L接近M時(shí)，M中的d軌道受到L負(fù)電荷的靜電微擾作用，使原來能級簡并的d軌道發(fā)生分裂。按微擾理論可計(jì)算分裂能的大小，因計(jì)算較繁，定性地將配體看作按一定對稱性排布的點(diǎn)電荷與M的d軌道電子云產(chǎn)生排斥作用。 在晶體場中d 軌道能級分裂，引起電子排布及其他一系列性質(zhì)的變化，據(jù)此可解釋配位化合物的各種性質(zhì)。222zyxdd，如：八面體配位離子中，6個(gè)配位體沿 x， y， z 坐標(biāo)接近M，L的負(fù)電荷對 軌道的電子排斥作用大，使這兩軌道能級上升較多，而夾在兩坐標(biāo)之間 受到推斥較小，能級上升較少，這樣d軌道分裂成兩組：能級低的3個(gè)d軌道 通常用t2g表示；高能級的2個(gè)d軌道 通常用eg表示。yzxz

8、xyddd，yzxzxyddd，222zyxdd， 這兩組能級間的差值，稱為晶體場分裂能，用o （或 ）表示。 d電子根據(jù)分裂能（ ）和成對能（P）的相對大小填在這兩組軌道上，形成強(qiáng)場低自旋或弱場高自旋結(jié)構(gòu)，以此解釋配位化合物的結(jié)構(gòu)、光譜、穩(wěn)定性及磁性等一系列性質(zhì)。9晶體場理論的作用和缺陷： 可以成功地解釋配位化合物的許多結(jié)構(gòu)和性質(zhì)； 只按靜電作用進(jìn)行處理，相當(dāng)于只考慮離子鍵的作用，出發(fā)點(diǎn)過于簡單。 難于解釋分裂能大小變化次序。 如：中性的NH3分子比帶電的鹵素離子分裂能大，而且CO和CN-等分裂能都特別大，不能用靜電場理論解釋。3. 分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論的內(nèi)容： 用分子軌道理

9、論的觀點(diǎn)和方法處理金屬離子和配位體的成鍵作用。 ML 描述配位化合物分子的狀態(tài)主要是M的價(jià)層電子波函數(shù) 與配體L的分子軌道 組成離域分子軌道 LLMMcc式中： 包括M中(n-1)d，ns，np等價(jià)層軌道， 可看作是群軌道。MLLc有效形成分子軌道要滿足：對稱性匹配，軌道最大重疊，能級高低相近。104. 配位場理論配位場理論配位場理論內(nèi)容： 是晶體場理論的發(fā)展，其實(shí)質(zhì)是配位化合物的分子軌道理論。配位場理論處理問題的方法： 在處理中心金屬原子在其周圍配位體所產(chǎn)生的電場作用下，金屬原子軌道能級發(fā)生變化時(shí)，以分子軌道理論方法為主，根據(jù)配位體場的對稱性進(jìn)行簡化，并吸收晶體場理論的成果，闡明配位化合物的

10、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。116.2 配位場理論1. ML6八面體的分子軌道 大多數(shù)六配位化合物呈正八面體或變形八面體的結(jié)構(gòu)，如TiF63-，F(xiàn)e(CN)64-，V(H2O)62+，Co(NH3)63+，Ni(H2O)62+。 在ML6 正八面體配位化合物中，M原子處在對稱中心的位置，呈Oh 點(diǎn)群對稱性。12中心原子軌道及配體的群軌道中心原子軌道及配體的群軌道 設(shè)中心原子M處在直角坐標(biāo)系原點(diǎn)，6個(gè) 配位體位于坐標(biāo)軸上。按M和L組成的分子軌道是 軌道還是軌道，將M的軌道進(jìn)行分組，得：配位體L按能與中心原子生成鍵或鍵軌道分別組合成新的群軌道，使與M的原子軌道對稱性匹配。xzyzxyzyxzyxdddddppps

11、，:222設(shè)處在x，y，z 3個(gè)正向的L的軌道分別是1、2、3 ，負(fù)向的4、5、6 。這些軌道組成和中心原子 軌道對稱性匹配的群軌道（如下表） 。而中心原子的各個(gè)軌道以及和它對稱性匹配的配位體群軌道的圖形如上圖。由于M的dxy，dyz，dxy軌道的極大值方向正好和L的軌道錯(cuò)開，基本不受影響，是非鍵軌道。M的6個(gè)軌道和6 個(gè)配位體軌道組合得到12個(gè)離域分子軌道，一半為成鍵軌道，一半為反鍵軌道。13M223yxdMLc4s 4px 4py4pz3dxy 3dxy 3dyz 23zd)(61654321)22(321542163)(2141)(215421)(2152)(2163表 示a1g，a*1

12、geg，e*gt1u，t*1u t2g ML6八面體場的分子軌道八面體場的分子軌道14M ML6 6Lnpns(n-1)dt*1u a*g e*g ot2g eg t1u a1g 配位化合物分子軌道能級圖配位化合物分子軌道能級圖 因L電負(fù)性較高而能級低，電子進(jìn)入成鍵軌道，相當(dāng)于配鍵。M的電子安排在t2g和e*g軌道上 。這樣，3 個(gè)非鍵軌道t2g 與2個(gè)反鍵軌道e*g 所形成的5 個(gè)軌道，提供安排中心金屬離子的d 電子。把5 個(gè)軌道分成兩組：3個(gè)低的t2g ，2個(gè)高的e*g 。 t2g 和e*g 間的能級間隔稱為分裂能o ，它和晶體場理論中t2g 和eg 間的o 相當(dāng)。152. 八面體場的分裂

13、能o 八面體場的分裂能o的大小隨不同的配位體和中心原子的性質(zhì)而異。根據(jù)光譜數(shù)據(jù)可測得分裂能o的數(shù)值，并可得下面的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則： (1)對同一種金屬原子(M)，不同配體的分裂能大小次序?yàn)椋?CO，CNNO22enNH3pyH2OFOHClBr 上面的中性CO是強(qiáng)配體，原因在于 鍵的形成是影響分裂能大小的重要因素，dxy，dyz，dxz 等t2g 軌道雖不能和配位體L形成 鍵，但條件合適時(shí)可形成 鍵。CO和CN通過分子的*軌道和M的t2g 軌道形成鍵，擴(kuò)大了o ，是強(qiáng)場配位體。圖左邊表示軌道疊加，由有電子的d軌道向空軌道提供電子，形成配鍵。右邊表示能級圖。eg* t2g*eg* t2g t2g o o

14、 * M ML L強(qiáng)場配位體擴(kuò)大了強(qiáng)場配位體擴(kuò)大了o16 eg* eg* oot2g t2g t2g*pM ML LCl、F等的p軌道和M的d軌道形成鍵，縮小了o ，是弱場配體。圖左邊表示軌道疊加，由有電子的軌道向空軌道提供電子，形成配鍵。右邊表示能級圖。 只看配位體L中直接配位的單個(gè)原子， o值隨原子序數(shù)增大而減少， 次序?yàn)椋?CNOFSClBrI (2) 對一定的配位體， o值隨M不同而異，其大小的次序?yàn)椋?Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Co3+Cr3+Fe3+V2+ Co2+Ni2+ Mn2+ 中心離子的價(jià)態(tài)對o影響很大，價(jià)態(tài)高， o大。例如Mn2+對H2O 的o值為

15、7800 cm-1 ，而Mn3+為21000 cm-1 。 中心離子所處的周期數(shù)也影響o值。第二、第三系列過渡金屬離子的o值均比同族第一系列過渡金屬離子大。例如：Co(NH3)63+ 為23000 cm-1，Rh(NH3)63+ 為34000 cm-1，Ir(NH3)63+ 為41000 cm-1。弱場配位體縮小了弱場配位體縮小了o 17 f 值 g 值（單位：1000cm-1 ） Br 0.72 C2O42 0.99 Mn2+ 8.0 Ru2+ 20 SCN 0.73 H2O 1.00 Ni2+ 8.7 Mn4+ 23 Cl 0.78 NCS 1.02 Co2+ 9 Mo3+ 24.6 F

16、0.9 py 1.23 V2+ 12.0 Rh3+ 27.0 尿素 0.92 NH3 1.25 Fe3+ 14.0 Tc4+ 30 HAc 0.94 en 1.28 Cr3+ 17.4 Ir3+ 32 乙醇 0.97 CN 1.7 Co3+ 18.2 Pt4+ 36八面體場的八面體場的 f 值值 和和 g 值值(3) o值可分為配位體的貢獻(xiàn)（f）和中心離子的貢獻(xiàn)（g）的乘積。 即： o = f gJrgensen 給出八面體場的 f 和 g 的數(shù)值如下表。習(xí)題P325:1,3,4183. 配位場穩(wěn)定化能與配位化合物的性質(zhì)若選取t2g和 e*g能級的權(quán)重平均值作為能級的零點(diǎn)，即 2E(e*g )

17、+3E(t2g)=0 而 E (e*g )-E(t2g)= o 由此，可得e*g的能級為 0.6 o ，t2g的能級為 0.4o 。 這個(gè)能級零點(diǎn)也就作為中心離子M處在球形場中未分裂的d軌道的能級。配位場穩(wěn)定化能(LFSELigand Field Stabilified Energy)：配位化合物中d電子填入上述的軌道后，若不考慮成對能，能級降低的總值稱為LFSE 。 LFSE不同，配位化合物的性質(zhì)不同。1901234567891000.40.81.20.600.40.81.20.6000.40.81.21.62.02.41.81.20.60 HS （弱場） LS （強(qiáng)場）d電子數(shù)目 t2g

18、e*g LFSE t2g e*g LFSE不同電子組態(tài)的不同電子組態(tài)的 LFSE 的數(shù)值（的數(shù)值（ o ）200 00.40.40.80.81.21.21.61.62 22.42.42.82.80 01 12 23 34 45 56 67 78 89 91010n n- 不同電子組態(tài)的不同電子組態(tài)的 LFSE 值值強(qiáng)場弱場211. 離子水化熱和離子水化熱和MX2的點(diǎn)陣能的點(diǎn)陣能第一系列過渡金屬二價(jià)離子由Ca2 + （3d0 ）到Zn2+ （3d10），由于3d 電子層受核吸引增大，水化熱水化熱（由氣態(tài)陽離子變?yōu)樗详栯x子放出的熱量，負(fù)值）理應(yīng)循序增加 （放熱量增加），但實(shí)際上由于受LFSE的影

19、響形成雙突起雙突起曲線，它是按弱場情況變化的。 第一系列過渡金屬元素的鹵化物，從CaX2 到ZnX2 ，(X=Cl , Br , I )，點(diǎn)陣能點(diǎn)陣能（由離子變成離子晶體放出的熱量，負(fù)值）隨d電子數(shù)變化也有類似的雙突起的情況。14001400160016001800180020002000220022000 01 12 23 34 45 56 67 78 89 9 1010n n水化熱/ ( K J/mol)水化熱/ ( K J/mol) Sc2+ V2+ Mn2+ Co2+ Cu2+Ca2+ Ti2+ Cr2+ Fe2+ Ni2+ Zn2+第一系列過渡金屬離子第一系列過渡金屬離子 (M2 +

20、 ) 的水化熱的水化熱22第一系列過渡金屬離子第一系列過渡金屬離子 (M2 + ) 和和 (M3 + ) 的離子半徑的離子半徑2. 離子半徑離子半徑 由于隨核電荷增加，d電子也增加，但d電子不能將增加的核電荷完全屏蔽，單從這個(gè)因素考慮應(yīng)單調(diào)下降。 實(shí) 際 上 ， 由 于LFSE的影響，HS型出現(xiàn)向下雙峰，LS型出現(xiàn)向下單峰，這是LFSE的能量效應(yīng)對微觀結(jié)構(gòu)的影響。八面體配位時(shí)，HS態(tài)的半徑比LS態(tài)的半徑大。505060607070808090901001000 01 12 23 34 45 56 67 78 89 91010離子半徑/ p m離子半徑/ p m50506060707080800

21、 01 12 23 34 45 56 67 78 89 91010離子半徑/ p m離子半徑/ p mCa+2 Ti+2 Cr+2 Fe+2 Ni+2 Zn+2 V+2 Mn+2 Co+2 Cu+2Sc+3 V+3 Mn+3 Co+3 Ni+3 Ga+3 Ti+3 Cr+3 Fe+3nn(a)(b)23 由于自旋狀態(tài)不同引起離子半徑的差異，在生物化學(xué)中有重要意義。例如：在血紅蛋白中，血紅素輔基的Fe2+能可逆載氧，載氧時(shí)Fe2+的狀態(tài)為低自旋，半徑較小，能嵌入卟啉環(huán)的平面中，呈六配位體。而脫氧后Fe2+呈高自旋態(tài)，半徑較大。不能嵌入卟啉環(huán)的平面中，高出平面7080 pm，為五配位。 (a) 低

22、自旋 (b) 高自旋Fe2+在卟啉環(huán)中的位置在卟啉環(huán)中的位置（圖中黑球代表Fe，白球代表N，P代表蛋白質(zhì)中多肽鏈）243. Jahn-Teller 效應(yīng)效應(yīng) t2g或e*g中各個(gè)軌道上電子數(shù)不同時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)簡并態(tài)。例如 和 。 12)()(222zyxdd21)()(222zyxdd 按照 Jahn-Teller 理論，當(dāng)遇到簡并態(tài)時(shí)，配位化合物會(huì)發(fā)生變形，使一個(gè)軌道能級降低，消除簡并態(tài)。CuF2 4F 為193，2F 227pmCuCl2 4Cl 為230，2Cl 295pmCuBr2 4Br 為240，2Br 318pm Cu(NH3)62+ 4NH3 為207, 2NH3 262pmK2

23、CuF4 4F 為208， 2F 195pm例如：CuL4L2配位離子中，不論L 和L 是否相等，一般均偏離正八面體構(gòu)型，出現(xiàn)拉長或壓扁的八面體配位，多數(shù)出現(xiàn)4個(gè)CuL 短鍵和 2個(gè) CuL長鍵。這時(shí)電子的組態(tài)應(yīng)為 。21)()(222zyxddCuLLLLLL 這種變形影響了配位化合物的性質(zhì)。表中列出若干化合物的 CuL鍵長。2510 8 6 4 2 0K1K2K3Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+- pK若干若干 M(en)n2+ 的的 pK 值值 乙二胺（en）和二價(jià)過渡金屬離子在水溶液中的逐級穩(wěn)定常數(shù)K1，K2，K3分別代表en 置換 M(H2O)62+中的2,

24、4,6個(gè) H2O 分子，形成1,2,3個(gè)en與 M 螯合的離子，其 pK值如右圖所示 上圖可見， Cu2+ 具有反常的最高 K1，K2值和最低的 K3值，這是由于 Jahn-Teller 效應(yīng)使 Cu(en)32+ 明顯 地不穩(wěn)定造成的。 原因：原因：當(dāng) 1 個(gè)或 2 個(gè) en 和 Cu2+結(jié)合時(shí)，可以形成鍵長較短的強(qiáng) CuN鍵；而當(dāng) 3 個(gè) en 和 Cu2+ 結(jié)合時(shí)，則因 Jahn-Teller 效應(yīng) 必定有 2 個(gè) en 和 Cu 以弱CuN鍵結(jié)合。264. 配位化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性配位化合物的穩(wěn)定性穩(wěn)定性常用穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)來表示。 在水溶液中金屬離子和水結(jié)合在一起，形成水合離子，加入

25、配位體 L時(shí)，發(fā)生置換 H2O 的反應(yīng)，逐級平衡常數(shù)為：M(H2O)n + LM(H2O)n-1L + H2OM(H2O)Ln-1 + LMLn + H2OMLn + nH2OM(H2O)n + nLK1=M(H2O)n-1LM(H2O)nLKn =MLnM(H2O)Ln-1LK =MLnM(H2O)nLn=K1K2Kn.生成 MLn 的總反應(yīng)的平衡常數(shù)即為MLn 的穩(wěn)定常數(shù) K（或 ）27 K 值的大小反映配合物的穩(wěn)定性。 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化和平衡常數(shù)的關(guān)系，可得：G0 = 2.303 RT log K 在一定溫度和壓力條件下：G0 =H0TS0因此： 配位化合物穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)決定

26、于配位反應(yīng)的熵變熵變（S0 ）和焓變焓變（H0 ）log K =S02.303 R2.303 RTH0 影響焓變的因素：金屬離子在配位場影響下降低的能量。 影響熵變的因素：a)配位反應(yīng)時(shí)，分子數(shù)目的增減； b)螯合效應(yīng)*螯合效應(yīng)：指由螯合配位體形成的配位化合物，一般要比相同配位數(shù)和相同配位原子的單嚙配位體形成的配位化合物穩(wěn)定的現(xiàn)象。其實(shí)質(zhì)是一種熵增效應(yīng)。28M2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ log KM(NH3)62+ 5.1 8.7 M(en)32+ 5.7 9.5 13.8 18.6 18.7 12.1M(EDTA)2- 13.8 14.3 16.3 18

27、.6 18.7 16.1 若干配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)若干配位化合物的穩(wěn)定常數(shù) 平衡常數(shù) K 的差別主要來自熵增熵增。 從上表可見Co(NH3)62+ 和 Co(en)32+ ，以及 Ni(NH3)62+ 和 Ni(en)32+ ，發(fā)生配位時(shí)，都是以 N 原子置換 O 原子，鍵強(qiáng)度的改變值差別不大。例：EDTA 的穩(wěn)定常數(shù)高， a ) 分析化學(xué)中，用EDTA 進(jìn)行滴定分析； b ) 醫(yī)學(xué)上，當(dāng)人體中有害金屬離子過多時(shí)，可用 EDTA 進(jìn)行螯合治療，使配位體和有害金屬離子螯合，排出體外。295. 其他多面體的配位場 5 個(gè) d 軌道在不同配位場中能級分裂情況的示意圖： 四面體配位化合物 如 VCl4

28、，Ni(CO)4 等 的配位場能級分裂的情況是： 軌道比 軌道的能級高，和八面體是相反的。理論上推得：t (4/9)o ，即四面體配位場強(qiáng)度比八面體弱得多。dxy、dxz、dyzdx2-y2 dz2 幾乎所有的四面體的過渡金屬配位化合物具有高自旋的基態(tài)電子組態(tài)。其他配位場能級分裂的相對大小 為：30 配位數(shù)2 直 線 形 - 0.628 1.028 - 0.628 0.114 0.114 鍵沿z軸3 正 三 角 形 0.545 - 0.321 0.546 - 0.386 - 0.386 鍵在xy平面 4 正四面體形 - 0.267 - 0.267 0.178 0.178 0.178 4 平面正

29、方形 1.228 - 0.428 0.228 - 0.514 - 0.514 鍵在xy平面6 正八面體形 0.600 0.600 - 0.400 - 0.400 - 0.400 5 三角雙錐形 - 0.082 0.707 - 0.082 - 0.272 - 0.2725 四 方 錐 形 0.914 0.086 - 0.086 - 0.457 - 0.4577 五角雙錐形 0.282 0.493 0.282 - 0.528 - 0.528場對稱性dx2-y2dz2dxydyzdxz注注錐底在xy平面表表 6.6 各種對稱性場中各種對稱性場中 d 軌道能級分裂（軌道能級分裂（ ）31圖圖 6.11

30、 各種配位場條件下，金屬各種配位場條件下，金屬 d 軌道能級分裂情況軌道能級分裂情況 32 四配位化合物的配位型式與 d 電子數(shù)多少有關(guān)。 在弱場中， d0，d5，d10 離子 采取四面體構(gòu)型相互間排斥力最??； 如 TiCl4，F(xiàn)eCl4，CuX43，ZnX42 等均采取四面體排列； d1，和 d6一般仍采取 四面體形； 如 VCl4，F(xiàn)eCl42。 d8的四配位化合物應(yīng)為平面正方形，因?yàn)檫@種構(gòu)型獲得的LFSE 較多，這時(shí)配位化合物自旋成對，顯反磁性。 第二和第三長周期過渡金屬，如 PdCl42，PtCl42，Au2Cl6，Rh(CO)2Cl2等 第一周期過渡金屬元素離子較小，碰到電負(fù)性高、體

31、積大的配位體時(shí)，則需要考慮排斥的因素。 如 Ni(CN) 42為平面正方形，NiX42(X=Cl，Br，I)為四面體形。 五配位化合物有三方雙錐形和四方錐形兩種構(gòu)型。三方雙錐用 雜化軌道；如 CdCl53 四方雙錐用 雜化軌道； 如 Ni(CN)53 有的構(gòu)型介于兩種之間。dz2s p3dx2-y2sp333 七配位化合物中最常見構(gòu)型是五方雙錐形： 它可看作是由d3sp3雜化軌道組成； 3 個(gè) d 軌道為dxy，dxz，dyz。 許多 Mo的配位化合物采用這種構(gòu)型。習(xí)題P325:6,8,1034正四面體場：正四面體場： dz2dx2-y2dxz, dyz, dxyr22斥力小斥力小2r斥力大斥

32、力大t2EEsTd場35平面正方形場：平面正方形場： xydx2-y2dxydz2dxz, dyzD4h場xy366.36.3 - 配鍵與有關(guān)配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1. 金屬羰基配位化合物和小分子配位化合物 羰基配位化合物：過渡金屬通過-鍵與 CO分子結(jié)合而成。 如：Ni(CO)4，Cr(CO)6，F(xiàn)e(CO)5，HMn(CO)5。 -鍵的形成：在金屬羰基化合物中，CO以碳原子和金屬原子相連，MCO 在一直線上。 CO 分子一方面以孤對電子給予中心金屬原子的空軌道，形成配鍵； 另一方面又有空的反鍵 *軌道可接受金屬原子的 d 電子形成鍵。 這種鍵稱反饋鍵。 -鍵的作用： 兩方面的電子授受作用正

33、好互相配合，互相促進(jìn)，其結(jié)果使 MC 間的鍵比共價(jià)單鍵要強(qiáng)； 由于反鍵軌道上有一定數(shù)量的電子，CO間的鍵比 CO分子中的鍵弱一些。37（A）（B）MCO 中中-配鍵示意圖配鍵示意圖( a ) ( b ) Fe(CO)5和和HMn(CO)5 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 38 M Cr Mn Fe Co Ni價(jià)電子數(shù)需要電子數(shù)形成的羰基配位化合物 6 7 8 9 10 12 11 10 9 8 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4 大多數(shù)羰基配位化合物具有如下特點(diǎn)： 每個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和它周圍配位體提供的價(jià)電子數(shù)加在一起滿足18電子規(guī)則； 具有反磁性。例Mn2

34、(CO)10是典型的雙核羰基化合物，其中 MnMn 直接成鍵。每個(gè) Mn與5 個(gè) CO 形成八面體構(gòu)型中的 5 個(gè)配位，第六個(gè)配位位置通過 MnMn 鍵相互提供一個(gè)電子，使每個(gè) Mn原子周圍滿足 18 個(gè)價(jià)電子。為了減少空間阻礙引起的排斥力，羰基基團(tuán)互相錯(cuò)開。Co2(CO)8 的情況和 Mn2(CO)10相似。39 CO的等電子體與過渡金屬形成的配位化合物： N2、NO+、CN等和 CO 是等電子體，由于結(jié)構(gòu)的相似性，它們也可和過渡金屬形成 配位化合物。 例如，在1965年，人們得到了第一個(gè)N2分子配位化合物Ru(NH3)5N2Cl3 NO與過渡金屬形成的配位化合物： NO比CO多一個(gè)電子，這

35、個(gè)電子處在* 軌道上，當(dāng)NO和過渡金屬配位時(shí)，由于* 軌道參與反饋鍵的形成，所以每個(gè)NO分子有3個(gè)電子參與成鍵。 當(dāng)按照18電子結(jié)構(gòu)規(guī)則計(jì)算時(shí)，由NO分子與CO分子可形成下列化合物： V(CO)5NO ， Mn(CO)4NO，Mn(CO)(NO)3， Fe(CO)2(NO)2，F(xiàn)e(NO)(CO)3， Co(CO)3(NO)，Co(NO)3 除CO， N2，NO 外，O2，H2，CO2，NO2，CH4，C2H2，C2H4等小分子和過渡金屬也可形成配位化合物。40例： O2 的過渡金屬配位化合物的研究工作，既是生化，無機(jī)等化學(xué)分支研究的課題，也是化工和石油化工生產(chǎn)中催化氧化反應(yīng)涉及到的問題。 磷

36、、砷、銻 、鉍的三價(jià)化合物，也可作為配位體形成-配鍵。 如： PF3，PCl3，AsCl3，SbCl3，SbCl3，PR3等。 1. P，As 等原子除有一孤對電子可以作為電子對的供給者,與M形成鍵外 2.它們還有空的外 d 軌道可和 M 形成反饋鍵，使配位化合物穩(wěn)定存在。 如：Pd(PF3)，HCo(PF3)，Ni(PF3)4，(R3P)4Mo(CO)2等。2 . 不飽和烴配位化合物 不飽和烴配位化合物：以不飽和烴為配體，通過-鍵與過渡金屬形成的配位化合物。 1827年，W. C. Zeise 首先制得KPtCl3(C2H4)H2O，又稱蔡斯鹽，它是通過在K2PtCl4的稀鹽酸溶液中通入乙烯

37、沉淀出來的。 41 PtCl3(C2H4)的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) Zeise 鹽結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)：(1)C2H4在側(cè)面與Pt2配位 a) Pt2按平面正方形和4個(gè)配位體配位，其中3 個(gè)是Cl ，1 個(gè)是C2H4 ； b) C2H4的CC鍵與PtCl3 的平面垂直，兩個(gè)碳原子和 Pt2保持等距離。(2) C2H4和Pt2間的鍵是-配鍵 a) C2H4 的分子軌道與Pt2的空的 dsp2 軌道疊加成鍵，由C2H4提供電子成電子成鍵鍵。42b) Pt2的充滿電子的 d 軌道和 C2H4 的*軌道疊加成鍵，由Pt2提供 d 電子成配鍵。 * 以上成鍵方式的作用：1. 防止由于形成配鍵使電荷過分集中到金屬原子上；2.促

38、進(jìn)成鍵作用。 除乙烯外，其他的烯烴和炔烴也能和過渡金屬形成配位化合物。過渡金屬過渡金屬(M)和烯烴和烯烴( ) 間形成間形成-配配鍵的情況鍵的情況CC433 . 環(huán)多烯和過渡金屬的配位化合物環(huán)多烯和過渡金屬的配位化合物： 環(huán)多烯的離域鍵作為整體和中心金屬原子通過多中心鍵形成的配位化合物。平面構(gòu)型的對稱多烯有：PhPhPh22 C3Ph3+ C4H42 C5H5 C6H6 C7H7+ C8H82 2e 6e 6e 6e 6e 10e 一些平面構(gòu)型對稱多烯的構(gòu)型和一些平面構(gòu)型對稱多烯的構(gòu)型和電子數(shù)電子數(shù) 44若干環(huán)多烯與過渡金屬配位化合物的結(jié)構(gòu)若干環(huán)多烯與過渡金屬配位化合物的結(jié)構(gòu) 環(huán)多烯與過渡金屬

39、形成的配位化合物的特點(diǎn)：1. 大多數(shù)符合 18 電子規(guī)則；2. 結(jié)構(gòu)中，多烯環(huán)的平面與鍵軸垂直。例： 早年經(jīng)X射線測定建立了夾心式的構(gòu)型，兩個(gè) Cp 環(huán)為交錯(cuò)型，屬D5d 點(diǎn)群 。 根據(jù)電子衍射測定氣態(tài) (C5H5)2Fe 分子結(jié)構(gòu)，認(rèn)為兩個(gè) Cp 環(huán)為覆蓋型，屬D5h 點(diǎn)群 。 幾年前用中子衍射和X射線衍射進(jìn)一步研究其結(jié)構(gòu)，得到在室溫下兩個(gè) Cp 環(huán)既不是交錯(cuò)型，也不是覆蓋型，但和覆蓋型比較接近，分子點(diǎn)群為D5點(diǎn)群 。 從中子衍射測得H原子位置， 發(fā)現(xiàn)CH鍵朝向Fe原子，與過去向外傾斜正好相反。(C5H5)2Fe 的結(jié)構(gòu)456.4 過渡金屬原子簇化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)金屬原子簇化合物:：在有些配

40、位化合物中,金屬原子M 間能直接成鍵，這種含有金屬M(fèi)M 鍵的化合物，稱為金屬原子簇化合物。金屬原子簇化合物的特殊性質(zhì)：優(yōu)良的催化劑；具有多種多樣的鍵型1. 多種型式的共價(jià)鍵，如鍵，鍵，鍵；2. 多種型式的多中心鍵，如三中心鍵，四中心鍵等；3. 存在許多的過渡鍵型，如介于共價(jià)鍵和金屬鍵之間的鍵型。過渡金屬原子簇化合物的特點(diǎn)： 金屬元素的氧化態(tài)較低，d 軌道參加成鍵，使金屬元素之間能結(jié)合起來； 一般重金屬元素形成原子簇的傾向更大一些。 一個(gè)配位體常常能和兩個(gè)或兩個(gè)以上金屬原子成鍵，對金屬原子起橋連作用。461. 18電子規(guī)則和簇合物的幾何構(gòu)型 18電子規(guī)則：每個(gè)過渡金屬原子（M）參加成鍵的價(jià)層原子

41、軌道有9個(gè)（5個(gè) d軌道，1個(gè) s軌道和3 個(gè) p軌道），在分子中每個(gè)過渡金屬原子可以容納 18 個(gè)價(jià)電子以形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。簇合物的18電子規(guī)則：在含有n個(gè)金屬原子的多核原子簇化合物中，除M本身的價(jià)電子和配位體提供的電子外，金屬原子間直接成鍵，相互提供電子以滿足 18 電子規(guī)則。 Mn中 n 個(gè)金屬原子之間互相成鍵，互相提供電子。 M原子間成鍵的總數(shù)可用鍵價(jià)（b）表示。 b值可按照下式計(jì)算：)18(21gnb式中g(shù) 代表分子中與Mn有關(guān)的價(jià)電子總數(shù),它包含三部分電子：組成簇合物中n個(gè)M原子的價(jià)電子數(shù)；配位體提供給n個(gè)M原子的電子數(shù)；若簇合物帶有電荷則包括所帶電子數(shù)。47( a ) 八面體形 (

42、 b ) 雙加帽四面體形 ( c ) 加帽四方錐形 ( d ) 加邊四方錐形 ( e ) 三方棱柱體形 ( f ) 雙加邊四邊形若干六核簇合物的幾何構(gòu)型若干六核簇合物的幾何構(gòu)型(a) Mo6(3-Cl)8Cl62， (b) Os6(CO)18，(c) Os6(CO)18H2， (d) Os6C(CO)16(H3CC2CH3)，(e) Rh6C(CO)152， (f) Co6(6-C2)( 2-CO)6(CO)8(4-S) 48例6.1 Ir4(CO)12 6)60418(216021294bg例6.2 Fe4(CO)13C 5)62418(2162421384bg例6.3 Os5(CO)16 9)72518(217221685bg 金屬原子族(Ir4)的鍵價(jià)為6，形成 6個(gè) MM 單鍵，Ir4呈 四面體（ 6條邊）。 金屬原子族(Fe4)的鍵價(jià)為5，形成 5個(gè) FeFe 單鍵，F(xiàn)e