材料化學(xué)硅酸鹽材料化學(xué)

1、會(huì)計(jì)學(xué)1材料化學(xué)硅酸鹽材料化學(xué)材料化學(xué)硅酸鹽材料化學(xué)泰曼認(rèn)為：泰曼認(rèn)為：（1 1）固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)是直接進(jìn)行的，氣相或液相沒(méi)有或）固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)是直接進(jìn)行的，氣相或液相沒(méi)有或不起重要作用。不起重要作用。（2 2）固相反應(yīng)開始的溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)的低）固相反應(yīng)開始的溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)的低共熔溫度，通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散共熔溫度，通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散作用的溫度，此溫度稱為作用的溫度，此溫度稱為泰曼溫度泰曼溫度或或燒結(jié)溫度燒結(jié)溫度。（3 3）當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變（相變）時(shí)，則）當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變（相變）時(shí)，則轉(zhuǎn)變溫轉(zhuǎn)變溫度度通常也是反

2、應(yīng)開始明顯進(jìn)行的溫度。通常也是反應(yīng)開始明顯進(jìn)行的溫度。（二（二）固相反應(yīng)的特點(diǎn)）固相反應(yīng)的特點(diǎn)不同物質(zhì)泰曼溫度與熔點(diǎn)不同物質(zhì)泰曼溫度與熔點(diǎn)Tm之間的關(guān)系：之間的關(guān)系：鹽類：鹽類：0.57Tm金屬：金屬：0.30.4Tm硅酸鹽：硅酸鹽：0. 80.9Tm（3 3）固相反應(yīng)通常需在高溫下進(jìn)行，且由于反）固相反應(yīng)通常需在高溫下進(jìn)行，且由于反應(yīng)發(fā)生在非均相系統(tǒng)，因而傳熱和傳質(zhì)過(guò)應(yīng)發(fā)生在非均相系統(tǒng)，因而傳熱和傳質(zhì)過(guò)程都對(duì)反應(yīng)速度有重要影響。程都對(duì)反應(yīng)速度有重要影響。 (1)(1)固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)活性較低、反應(yīng)速度較慢；固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)活性較低、反應(yīng)速度較慢；（2 2）固相反應(yīng)總是發(fā)生在兩種組分界面上的非

3、均相）固相反應(yīng)總是發(fā)生在兩種組分界面上的非均相反應(yīng)；反應(yīng)；固相反應(yīng)包括兩個(gè)過(guò)程：固相反應(yīng)包括兩個(gè)過(guò)程：相界面上的化學(xué)反應(yīng)相界面上的化學(xué)反應(yīng) 反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物擴(kuò)散（物質(zhì)遷移）反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物擴(kuò)散（物質(zhì)遷移） 廣義固相反應(yīng)的共同特點(diǎn)廣義固相反應(yīng)的共同特點(diǎn)（三（三）固相反應(yīng)分類）固相反應(yīng)分類1、按參加反應(yīng)的物質(zhì)狀態(tài)來(lái)分類、按參加反應(yīng)的物質(zhì)狀態(tài)來(lái)分類有氣相參與的反應(yīng)有氣相參與的反應(yīng)純固相反應(yīng)純固相反應(yīng)有液相參與的反應(yīng)有液相參與的反應(yīng)廣義的固相反應(yīng)廣義的固相反應(yīng) 狹義的固相反應(yīng)狹義的固相反應(yīng)2、按反應(yīng)性質(zhì)來(lái)分類、按反應(yīng)性質(zhì)來(lái)分類還原反應(yīng)還原反應(yīng)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)加成反應(yīng)加成反應(yīng)置換反應(yīng)置換反應(yīng)3、按反應(yīng)機(jī)理來(lái)

4、分類、按反應(yīng)機(jī)理來(lái)分類擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速度控制的固相反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速度控制的固相反應(yīng)晶體長(zhǎng)大控制的固相反應(yīng)晶體長(zhǎng)大控制的固相反應(yīng)分解反應(yīng)分解反應(yīng)（四（四）固相反應(yīng)機(jī)理）固相反應(yīng)機(jī)理1、相界面上化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、相界面上化學(xué)反應(yīng)機(jī)理對(duì)不同的反應(yīng)系統(tǒng)，界面化學(xué)反應(yīng)都包括以下三對(duì)不同的反應(yīng)系統(tǒng)，界面化學(xué)反應(yīng)都包括以下三個(gè)過(guò)程：個(gè)過(guò)程：（1）反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)；）反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)；（2）化學(xué)反應(yīng)和新相形成；）化學(xué)反應(yīng)和新相形成；（3）晶體成長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)缺陷的校正。）晶體成長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)缺陷的校正。2、相界面上反應(yīng)和離子擴(kuò)散的關(guān)系、相界面上反應(yīng)和離子擴(kuò)散的關(guān)

5、系例：例： 尖晶石類三元化合物的生成反應(yīng)尖晶石類三元化合物的生成反應(yīng)Mg+Al2O3MgAl2O4S1界面上：界面上：2Al3+4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+S2界面上：界面上：3 Mg2+ +4Al2O3=3MgAl2O4+ 2Al3+Al3+、 Mg2+逆向經(jīng)過(guò)兩種氧化物界面層擴(kuò)散，逆向經(jīng)過(guò)兩種氧化物界面層擴(kuò)散，O2不參與擴(kuò)散遷移不參與擴(kuò)散遷移3、連續(xù)反應(yīng)、連續(xù)反應(yīng)反應(yīng)不是一步完成，而是經(jīng)由不同的中間產(chǎn)物才最終完成反應(yīng)不是一步完成，而是經(jīng)由不同的中間產(chǎn)物才最終完成例如：例如：CaO和和SiO2的反應(yīng)的反應(yīng)固相反應(yīng)：固相反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融

6、、升華固相反應(yīng)的速率取決于最慢的速率固相反應(yīng)的速率取決于最慢的速率00111DCKCV則，過(guò)程為化學(xué)反應(yīng)速度控制，稱為則，過(guò)程為化學(xué)反應(yīng)速度控制，稱為化學(xué)動(dòng)力學(xué)范化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍圍（1）當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于化學(xué)反應(yīng)速度時(shí)，即）當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于化學(xué)反應(yīng)速度時(shí)，即 K D/max00111RVKCKCV（2）當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)小于化學(xué)反應(yīng)速度時(shí)，即）當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)小于化學(xué)反應(yīng)速度時(shí)，即 K D/ max0011DVDCDCV則，過(guò)程為擴(kuò)散速度控制，稱為則，過(guò)程為擴(kuò)散速度控制，稱為擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍（3）當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)和化學(xué)反應(yīng)速度相當(dāng)時(shí)，即）當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)和化學(xué)反應(yīng)速度相當(dāng)時(shí)，即 K D/ maxmax0

7、011111DRVVDCKCV則，過(guò)程速度由上式確定，稱為則，過(guò)程速度由上式確定，稱為過(guò)渡范圍過(guò)渡范圍固相反應(yīng)總速度：固相反應(yīng)總速度：maxmax2max11.111nVVVVv 反應(yīng)物化學(xué)組成反應(yīng)物化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)的影響的影響v 反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響v 反應(yīng)溫度、壓力和氣氛的影響反應(yīng)溫度、壓力和氣氛的影響v 礦化劑及其他影響因素的影響礦化劑及其他影響因素的影響1、反應(yīng)物的化學(xué)組成、反應(yīng)物的化學(xué)組成（一）反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響（一）反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響化學(xué)組成是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反化學(xué)組成是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反應(yīng)方向和反應(yīng)速率的重要

8、條件。應(yīng)方向和反應(yīng)速率的重要條件。從熱力學(xué)角度看：從熱力學(xué)角度看：一定一定T、P下，反應(yīng)進(jìn)行的方向?yàn)橄?，反?yīng)進(jìn)行的方向?yàn)镚0從結(jié)構(gòu)角度看：從結(jié)構(gòu)角度看：反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)；反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)；質(zhì)點(diǎn)間的化學(xué)鍵性質(zhì)；質(zhì)點(diǎn)間的化學(xué)鍵性質(zhì)；各種缺陷的多少各種缺陷的多少影響反應(yīng)速率影響反應(yīng)速率2、反應(yīng)物的活性、反應(yīng)物的活性反應(yīng)物的活性對(duì)反應(yīng)速率影響很大，同組成反應(yīng)物的活性對(duì)反應(yīng)速率影響很大，同組成的反應(yīng)物，其反應(yīng)活性因熱歷史不同而有很大的反應(yīng)物，其反應(yīng)活性因熱歷史不同而有很大差別。差別。例如：氧化鋁與氧化鈷生成鈷鋁尖晶石例如：氧化鋁與氧化鈷生成鈷鋁尖晶石4232OCoAlOAlCoO反應(yīng)速率相差近十倍反應(yīng)速

9、率相差近十倍原料：原料：輕燒輕燒Al2O3高溫死燒高溫死燒Al2O3在生產(chǎn)實(shí)踐中常采用活性固體來(lái)提高生產(chǎn)效率：在生產(chǎn)實(shí)踐中常采用活性固體來(lái)提高生產(chǎn)效率：機(jī)械活化：機(jī)械活化：研磨、破碎研磨、破碎化學(xué)活化：化學(xué)活化：熱分解、多晶轉(zhuǎn)變、脫水熱分解、多晶轉(zhuǎn)變、脫水 合成鎂鋁尖晶石，可用的原料有：合成鎂鋁尖晶石，可用的原料有：MgCO3、Mg（OH）2、MgO、Al2O33H2O、-Al2O3、-Al2O3，從提高反應(yīng)速率角度，應(yīng)選什么？說(shuō)明原，從提高反應(yīng)速率角度，應(yīng)選什么？說(shuō)明原因。因。例：例：3、反應(yīng)物的比例、反應(yīng)物的比例在同一反應(yīng)系統(tǒng)中，固相反應(yīng)速度還與各反在同一反應(yīng)系統(tǒng)中，固相反應(yīng)速度還與各反應(yīng)

10、物間的比例有關(guān)。應(yīng)物間的比例有關(guān)。如：增加反應(yīng)混合物中如：增加反應(yīng)混合物中“遮蓋遮蓋”物的含量，則產(chǎn)物層物的含量，則產(chǎn)物層厚度變薄，相應(yīng)的反應(yīng)速度也增加。厚度變薄，相應(yīng)的反應(yīng)速度也增加。（二）反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響（二）反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響1、顆粒尺寸的影響、顆粒尺寸的影響（1）顆粒尺寸大小對(duì)反應(yīng)速率的影響）顆粒尺寸大小對(duì)反應(yīng)速率的影響1） ，R0愈大，反應(yīng)速率越慢，反應(yīng)延緩愈大，反應(yīng)速率越慢，反應(yīng)延緩2）R0愈小，比表面積愈大，反應(yīng)界面和擴(kuò)散截面增加，愈小，比表面積愈大，反應(yīng)界面和擴(kuò)散截面增加，反應(yīng)產(chǎn)物層厚度減少，使反應(yīng)速率增大。反應(yīng)產(chǎn)物層厚度減少，使反應(yīng)速率增大。3） R0愈小，

11、弱鍵比例增加，反應(yīng)和擴(kuò)散能力增強(qiáng)。愈小，弱鍵比例增加，反應(yīng)和擴(kuò)散能力增強(qiáng)。201RK （2）顆粒尺寸大小對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響）顆粒尺寸大小對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響同一反應(yīng)物系由于物料尺寸不同，反應(yīng)速度可能同一反應(yīng)物系由于物料尺寸不同，反應(yīng)速度可能會(huì)屬于不同動(dòng)力學(xué)范圍控制，即反應(yīng)機(jī)理不同會(huì)屬于不同動(dòng)力學(xué)范圍控制，即反應(yīng)機(jī)理不同 由于產(chǎn)物層厚度減薄，擴(kuò)散阻力很小，則由于產(chǎn)物層厚度減薄，擴(kuò)散阻力很小，則反應(yīng)將由反應(yīng)將由MoO3升華過(guò)程所控制升華過(guò)程所控制，隨，隨RMoO3減少，反應(yīng)加劇。減少，反應(yīng)加劇。例如：在例如：在600下，下，CaCO3與與MoO3等分子比反應(yīng)。等分子比反應(yīng)。當(dāng)當(dāng) RCaCO3 RMoO3

12、 時(shí)：時(shí)：反應(yīng)由擴(kuò)散控制反應(yīng)由擴(kuò)散控制，隨，隨RCaCO3減小，減小，K增大，反應(yīng)加快。增大，反應(yīng)加快。當(dāng)當(dāng) RCaCO3 RMoO3 ，且，且CaCO3過(guò)量時(shí)：過(guò)量時(shí)：升華控制動(dòng)力學(xué)方程：升華控制動(dòng)力學(xué)方程：KtGGF32)1 (1)(2、粒徑分布的影響、粒徑分布的影響顆粒尺寸分布越集中，對(duì)反應(yīng)速率越有利。顆粒尺寸分布越集中，對(duì)反應(yīng)速率越有利。（三）反應(yīng)溫度、壓力與氣氛的影響（三）反應(yīng)溫度、壓力與氣氛的影響1、反應(yīng)、反應(yīng) T 的影響的影響溫度是影響固相反應(yīng)速率的重要外部條件之一。溫度是影響固相反應(yīng)速率的重要外部條件之一。RTQDDexp0T升高，升高，反應(yīng)速率常數(shù)：反應(yīng)速率常數(shù)： 擴(kuò)散系數(shù)：擴(kuò)散系數(shù)：RTGAKRexp通常，通常，Q RMoO3 時(shí)：時(shí)：反應(yīng)由擴(kuò)散控制反應(yīng)由擴(kuò)散控制，隨，隨RCaCO3減小，減小，K增大，反應(yīng)加快。增大，反應(yīng)加快。當(dāng)當(dāng) RCaCO3 RMoO3 ，且，且CaCO3過(guò)量時(shí)：過(guò)量時(shí)：升華控制動(dòng)力學(xué)方程：升華控制動(dòng)力學(xué)方程：KtGGF32)1 (1)(2、粒徑分布的影響、粒徑分布的影響顆粒尺寸分布越集中，對(duì)反應(yīng)速率越有利。顆粒尺寸分布越