分析化學(xué)課件 氧化還原滴定法

1、第七章第七章氧化還原滴定法氧化還原滴定法氧化還原滴定法氧化還原滴定法 氧化還原滴定法是利用氧化還原反應(yīng)氧化還原滴定法是利用氧化還原反應(yīng)的滴定分析方法。氧化還原滴定比酸堿滴的滴定分析方法。氧化還原滴定比酸堿滴定復(fù)雜的多。有些氧化還原反應(yīng)的定復(fù)雜的多。有些氧化還原反應(yīng)的K Kt t很大，很大，但并不表示能用于滴定分析，因?yàn)橛行┓吹⒉槐硎灸苡糜诘味ǚ治觯驗(yàn)橛行┓磻?yīng)速率很慢；有些反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，反應(yīng)分應(yīng)速率很慢；有些反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，反應(yīng)分步進(jìn)行；還有些反應(yīng)伴隨著副反應(yīng)，因此，步進(jìn)行；還有些反應(yīng)伴隨著副反應(yīng)，因此，除了從反應(yīng)的平衡常數(shù)來(lái)判斷反應(yīng)的可行除了從反應(yīng)的平衡常數(shù)來(lái)判斷反應(yīng)的可行性外，還應(yīng)考慮反應(yīng)

2、速度，反應(yīng)機(jī)理和反性外，還應(yīng)考慮反應(yīng)速度，反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)條件等問(wèn)題。應(yīng)條件等問(wèn)題。本章內(nèi)容本章內(nèi)容7.1 7.1 氧化還原反應(yīng)的方向和程度氧化還原反應(yīng)的方向和程度7.2 7.2 氧化還原反應(yīng)的速度氧化還原反應(yīng)的速度7.3 7.3 氧化還原滴定氧化還原滴定7.4 7.4 氧化還原滴定的預(yù)先處理氧化還原滴定的預(yù)先處理7.5 7.5 常用的氧化還原滴定法常用的氧化還原滴定法氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)電子的轉(zhuǎn)移電子的轉(zhuǎn)移Ox + ne = Red接受電子傾向越大的物質(zhì)是強(qiáng)的氧化劑接受電子傾向越大的物質(zhì)是強(qiáng)的氧化劑;給出電子傾向越大的物質(zhì)是強(qiáng)的還原劑給出電子傾向越大的物質(zhì)是強(qiáng)的還原劑;接受（給出）電子傾向

3、的大小接受（給出）電子傾向的大小-電極電位電極電位.一、條件電位一、條件電位7.17.1氧化還原反應(yīng)的方向和程度氧化還原反應(yīng)的方向和程度電極電位的測(cè)量電極電位的測(cè)量PtPtNHE (Normal Hydrogen Electrode)H3O+ (a=1)Fe2+ (a =1)Fe3+ (a =1) H2(g) 1atmSalt Bridge標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢(shì)在任的電勢(shì)在任何溫度下均何溫度下均指定為零指定為零Nernst Nernst 方程式方程式 標(biāo)志氧化（還原）劑的強(qiáng)弱標(biāo)志氧化（還原）劑的強(qiáng)弱 越大，氧化態(tài)是越強(qiáng)的氧化劑越大，氧化態(tài)是越強(qiáng)的氧化劑 越小，還原態(tài)是越強(qiáng)的還原劑越小，還原

4、態(tài)是越強(qiáng)的還原劑0.059(Ox)(Ox/Red)(Ox/Red)lg(Red)ana 25時(shí)時(shí): ( (標(biāo)準(zhǔn)電位）標(biāo)準(zhǔn)電位）. .與溫度與溫度t t有關(guān)有關(guān). .(Ox)(Ox/ Red)(Ox/ Red)ln(Red)RTanFa 實(shí)際上知道的是各種物質(zhì)的濃度而不是活度實(shí)際上知道的是各種物質(zhì)的濃度而不是活度, ,因此因此必須引進(jìn)相應(yīng)的活度系數(shù)必須引進(jìn)相應(yīng)的活度系數(shù)(Ox) , (red) 。 a(Ox) = (Ox) OxOx , a(Red) =(Red) RedRedredox,如果考慮還有副反應(yīng)發(fā)生，還必須引進(jìn)相應(yīng)的副如果考慮還有副反應(yīng)發(fā)生，還必須引進(jìn)相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)反應(yīng)系數(shù)7.17

5、.1氧化還原反應(yīng)的方向和程度氧化還原反應(yīng)的方向和程度 ( (標(biāo)準(zhǔn)電位）標(biāo)準(zhǔn)電位）a(Ox)=a(Red) =1時(shí)，時(shí)， 0.059lg(Ox)(Red)aan c ( (濃度電位）濃度電位）(Red)Red0.0590.05(Ox)Ox9lglgnn 7.17.1氧化還原反應(yīng)的方向和程度氧化還原反應(yīng)的方向和程度 一般可知氧化劑和還原劑的分析濃度一般可知氧化劑和還原劑的分析濃度c cOxRCed(Red)0.0590.05(Ox9lg)lgccnn 若有副反應(yīng)發(fā)生：若有副反應(yīng)發(fā)生： lg0592.0lg05920)()(redoxnn.redox (標(biāo)準(zhǔn)電位）標(biāo)準(zhǔn)電位） c (濃度電位）濃度電位

6、） (條件電位）條件電位）有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)電對(duì)的電位有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)電對(duì)的電位為為 稱條件電位稱條件電位, , 表示表示c(Ox)=c(Red)時(shí)，電對(duì)的電位時(shí)，電對(duì)的電位與溫度與溫度t有關(guān)有關(guān), 也也與介質(zhì)條件與介質(zhì)條件(I, )有關(guān)有關(guān). 部分?jǐn)?shù)值可查表部分?jǐn)?shù)值可查表.0.059(Ox)lg(Red)cnc =+ 二、二、 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度111222(Ox )(Red )=(Ox )(Red )ppccccK p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 氧化還原反應(yīng)的條件常數(shù)氧化還原反應(yīng)的條件常數(shù)K 7.17.1氧化還原反應(yīng)的方向和程度氧化還原反應(yīng)的方向和

7、程度例例1 1： CeCe4+4+Fe+Fe2+2+=Ce=Ce3+3+Fe+Fe3+ 3+ (0.5molL(0.5molL-1-1H H2 2SOSO4 4介質(zhì)中介質(zhì)中) )(Ce4+/Ce3+)=1.45V (Fe3+/Fe2+)=0.68V 1.45-0.68lg=13.050.059K3+3+6.52+4+(Fe)(Ce)=10(Fe)(Cs :)pecccc3+2+(Fe)(Fe)cc= (Fe3+/Fe2+)+0.059 lg4+3+(Ce)(Ce)cc達(dá)平衡時(shí)：達(dá)平衡時(shí)： (Ce4+/Ce3+)+0.059 lgccKcc 3+3+4+2+4+3+3+2+(Ce/Ce)-(Ce

8、) (Fe)(Ce) (FFe/Fe)=lg=lg 0.)0 9e5 氧化還原平衡常數(shù)計(jì)算式推導(dǎo)氧化還原平衡常數(shù)計(jì)算式推導(dǎo) 21122211OxOx11lglg0.059RedRedccncnc 1112221212=0.059(Ox )+lg(Red )0.059(Ox )=+lg(Red )cnccnc 反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)： 1 1= = 2 21221，pp= p= pnn請(qǐng)注意請(qǐng)注意：p為為n1、n2的最小公倍數(shù)，的最小公倍數(shù)，p = n1n2當(dāng)當(dāng)n1=n2時(shí)：時(shí)： p =n1 = n2 , 反應(yīng)方程式中反應(yīng)方程式中 p1= p2 = 1 1212RedOxOxRedcccc或

9、或 ？?jī)蛇呁藘蛇呁薾1、n2的最小公倍數(shù)的最小公倍數(shù)p表示反應(yīng)完全度表示反應(yīng)完全度12122121(Red )(Ox )=lg=lg(0.0Ox )(Red59)ppcccpKc （）例例2 2： 計(jì)算在計(jì)算在1molL1molL-1-1HClHCl中以下反應(yīng)的中以下反應(yīng)的K K 4+2+3+2+19.02Sn0.70-0.142(Fe)lg= lg= 19.0(Fe)0.059Sn= 10ccKccK 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+解解:3+2+4+2+(Fe /Fe )=0.70V,(Sn /Sn )=0.14V 已知：已知：2+3+4+2+2 (Sn) = (

10、Fe),2 (Sn) = (Fe)ccccsp：3+2+2+4+(Fe)/ (Sn)= (Fe)/ (Sn)=2/1cccc2+3+4+2+(Fe)/ (Fe) = (Sn)/ (Sn)cccc2+6.33+32+3+(Fe)lg= 19(Fe.0 (Fe)= 10(Fe)cccc sp時(shí)時(shí)，未被還原的，未被還原的Fe3+僅為僅為：反應(yīng)完全度：反應(yīng)完全度：3+-6.3-4.3 2+3+(Fe)=10=10%(Fe)+ (Fe)ccc(1) n1=n2=162121(Ox )(Red )10(Red )(Ox )ccKcc 120.059=lg0.35V1K 7.17.1氧化還原反應(yīng)的方向和程度

11、氧化還原反應(yīng)的方向和程度 0.4V 反應(yīng)就能定量進(jìn)行反應(yīng)就能定量進(jìn)行(2) n1=1, n2=2212112299(Ox )(Red )=10(Red )(Ox )0.059=-=lg10 = 0.27V2ccKcc 21211266(Ox )(Red )=10(Red )(Ox )0.059=-=lg10 = 0.18V2ccKcc (3) n1=n2=2 一般認(rèn)為，若兩電對(duì)的條件電極電勢(shì)之差大于一般認(rèn)為，若兩電對(duì)的條件電極電勢(shì)之差大于0.4V0.4V，反應(yīng)就能定量進(jìn)行，就有可能用于滴定分析。，反應(yīng)就能定量進(jìn)行，就有可能用于滴定分析。7.17.1氧化還原反應(yīng)的方向和程度氧化還原反應(yīng)的方向和程

12、度但在某些氧化還原反應(yīng)中，雖然兩個(gè)電對(duì)的條件電但在某些氧化還原反應(yīng)中，雖然兩個(gè)電對(duì)的條件電極電勢(shì)相差足夠大，符合上述要求，但是由于有副極電勢(shì)相差足夠大，符合上述要求，但是由于有副反應(yīng)發(fā)生，氧化劑和還原劑之間沒(méi)有一定的化學(xué)計(jì)反應(yīng)發(fā)生，氧化劑和還原劑之間沒(méi)有一定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，這樣的反應(yīng)還是不能用于滴定分析。量關(guān)系，這樣的反應(yīng)還是不能用于滴定分析。一、氧化還原反應(yīng)的歷程一、氧化還原反應(yīng)的歷程 有很多氧化還原反應(yīng)是分布進(jìn)行的，其有很多氧化還原反應(yīng)是分布進(jìn)行的，其中只要有一步是慢的，就影響了總的反應(yīng)速中只要有一步是慢的，就影響了總的反應(yīng)速度。度。二、影響氧化還原反應(yīng)速度的因素二、影響氧化還原反應(yīng)速度的

13、因素反應(yīng)物濃度的影響反應(yīng)物濃度的影響n溫度的影響溫度的影響n催化劑的影響催化劑的影響1.誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)7.2 7.2 氧化還原反應(yīng)的速度氧化還原反應(yīng)的速度1.1.反應(yīng)物濃度的影響反應(yīng)物濃度的影響c 增加增加, 反應(yīng)速率增大反應(yīng)速率增大(質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律)2.2.溫度的影響溫度的影響 溫度每增高溫度每增高10, 反應(yīng)速率增大反應(yīng)速率增大2 3倍倍.例例: KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加熱至需加熱至7080.7.2 7.2 氧化還原反應(yīng)的速度氧化還原反應(yīng)的速度3.3.催化劑的影響催化劑的影響 : 1.44V, 0.56V K = 1030 慢慢 快快As(III) As(IV) A

14、s(V)Ce4+氧化氧化As(III)的反應(yīng)分兩步的反應(yīng)分兩步： 加入少量加入少量KI , ,可加快反應(yīng)速度可加快反應(yīng)速度: : 2Ce4+ + 2I - - I2 + Ce3+ 快快 I2 + H2O HOI + I- + H+ 快快 HAsO2 + HOI + H2O H3AsO4+ I - - + H+ 快快 消除了反應(yīng)慢的步驟。消除了反應(yīng)慢的步驟。 I - I - 在反應(yīng)前后未變，起到加快反應(yīng)速度的作用在反應(yīng)前后未變，起到加快反應(yīng)速度的作用. . 基于此，基于此， 可用可用As2O3 As2O3 標(biāo)定標(biāo)定Ce4+.Ce4+.2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+

15、+ 10CO2 + 8H2O開(kāi)始時(shí)反應(yīng)慢，隨著開(kāi)始時(shí)反應(yīng)慢，隨著Mn(II)的產(chǎn)生的產(chǎn)生, 反應(yīng)越來(lái)越快反應(yīng)越來(lái)越快.Mn(II)2pCO2 Mn(C2O4)p(3-2p)Mn(II) Mn(II)Mn(VII) Mn(VI) + Mn(III) Mn(II) C2O42- Mn(IV) Mn(III)自動(dòng)催化反應(yīng)：自動(dòng)催化反應(yīng)： 由于生成物本身引起催化作用的反應(yīng)。由于生成物本身引起催化作用的反應(yīng)。4 4 誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng) 在一般情況下并不進(jìn)行的反應(yīng)或進(jìn)行很慢在一般情況下并不進(jìn)行的反應(yīng)或進(jìn)行很慢的反應(yīng)，但由于另外一個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，促使的反應(yīng)，但由于另外一個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，促使反應(yīng)也可以進(jìn)行。這種現(xiàn)象

16、稱為誘導(dǎo)作用。反應(yīng)也可以進(jìn)行。這種現(xiàn)象稱為誘導(dǎo)作用。 誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)不同，催化劑參與誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)不同，催化劑參與反應(yīng)后仍能恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，而誘導(dǎo)體參反應(yīng)后仍能恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，而誘導(dǎo)體參與反應(yīng)后，變成其他物質(zhì)。誘導(dǎo)反應(yīng)與副反與反應(yīng)后，變成其他物質(zhì)。誘導(dǎo)反應(yīng)與副反應(yīng)也不同，副反應(yīng)的反應(yīng)速度不受主反應(yīng)的應(yīng)也不同，副反應(yīng)的反應(yīng)速度不受主反應(yīng)的影響，而誘導(dǎo)反應(yīng)則由主反應(yīng)誘生影響，而誘導(dǎo)反應(yīng)則由主反應(yīng)誘生4 4 誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)防止溶液：防止溶液： MnSOMnSO4 4-H-H3 3POPO4 4-H-H2 2SOSO4 4誘導(dǎo)反應(yīng)：誘導(dǎo)反應(yīng)：KMnO4 Fe2+Fe3+受誘反應(yīng)受誘反應(yīng)：

17、KMnO4+2Cl- Cl2H+H+誘導(dǎo)體誘導(dǎo)體作用體作用體受誘體受誘體Mn(II) 催化，促使中間體成為催化，促使中間體成為Mn(III)H3PO4與與Mn(III)絡(luò)合絡(luò)合, 降低降低 (Mn(III)/Mn(II)提高反應(yīng)的酸度提高反應(yīng)的酸度 K2Cr2O7+Sn2+ Cr3+Sn4+ 誘導(dǎo)誘導(dǎo)O2+Sn2+ Sn4+ 90% 不可用不可用K2Cr2O7直接滴定直接滴定Sn2+ (KMnO4/Mn2+)=1.51V (Cl2/Cl-)=1.35V 一、氧化還原滴定曲線一、氧化還原滴定曲線7.3 7.3 氧化還原滴定氧化還原滴定 和其它滴定分析法相似，氧化還原滴定過(guò)程和其它滴定分析法相似，

18、氧化還原滴定過(guò)程中，隨著滴定劑的加入，溶液中氧化劑和還原劑中，隨著滴定劑的加入，溶液中氧化劑和還原劑的濃度逐漸變化，有關(guān)電對(duì)電位也隨之改變。若的濃度逐漸變化，有關(guān)電對(duì)電位也隨之改變。若反應(yīng)中兩電對(duì)都是可逆的，就可以根據(jù)能斯特方反應(yīng)中兩電對(duì)都是可逆的，就可以根據(jù)能斯特方程，由兩電對(duì)的條件電位計(jì)算滴定過(guò)程中溶液電程，由兩電對(duì)的條件電位計(jì)算滴定過(guò)程中溶液電位的變化，并描繪滴定曲線。位的變化，并描繪滴定曲線。以以CeCe4 4滴定滴定FeFe2 2 （均為（均為0.1000molL0.1000molL-1-1）為例）為例. . （1molL1molL-1-1H H2 2SOSO4 4) )對(duì)于滴定的每

19、一點(diǎn)，達(dá)平衡時(shí)有：對(duì)于滴定的每一點(diǎn)，達(dá)平衡時(shí)有：滴定前，滴定前，F(xiàn)eFe3 3未知，不好計(jì)算未知，不好計(jì)算 spsp前，前，CeCe4 4未知，按未知，按FeFe3 3/Fe/Fe2 2電對(duì)計(jì)算電對(duì)計(jì)算 spsp后，后，F(xiàn)eFe2 2未知，按未知，按CeCe4 4/Ce/Ce3 3電對(duì)計(jì)算電對(duì)計(jì)算)/CeCe/FeFe3423 ()( 4+3+3+2+(Ce /Ce)=1.44 V,(Fe /Fe)=0.68 V sp sp 時(shí)電位的計(jì)算時(shí)電位的計(jì)算3+3+2+2+4+4+3+3+3+2+4+3+3+4+2+3+spspsp(Fe)=(Fe /Fe)+0.059lg(Fe)(Ce)=(Ce /

20、Ce)+0.059lg(Ce)(Fe /Fe)+(Ce /Ce)(Fe)(Ce)+0.059lg(Fe)(Ce2)cccccccc 3324sp (Fe )(Ce ),(Fe )(Ce )cccc 時(shí)時(shí)，3423FeCelg0FeCecccc （）（）（）（）3243sp(Fe /Fe )(Ce /Ce )2 0.681.441.06 V2 （ ）（ ） 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位 spsp計(jì)算通式計(jì)算通式22sp222(Ox )0.059lg(Red )cnnc 11sp111(Ox )0.059lg(Red )cnnc 則則:+)1212sp112212(Ox )(Ox )()0.059

21、lg(Red )(Red )ccnnnncc 1sp1110.059(Ox )lg(Red )cnc2sp2220.059(Ox )lg(Red )cnc 2112211ReOxReddOx2pppp 1122212112211221OxRedsp,RedOxOxOxlglg0RedRedccppcpcpccppccpp 時(shí)時(shí)，1122sp12nnnn 因此：因此：滴定百分?jǐn)?shù)電對(duì)電位(V)9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(9/91)=0.62*50Fe3+/Fe2+=0.68 91Fe3+/Fe2+=0.68+0.059=0.74 *99.9Fe3+/Fe2+=0.68+0.05

22、93=0.86*100=(0.68+1.44)/2=1.06 *100.1Ce4+/Ce3+=1.44+0.059(-3)=1.26 110Ce4+/Ce3+=1.44+0.059(-1)=1.38*200Ce4+/Ce3+=1.44突躍范圍突躍范圍Ce4Fe2-1241mol L H SO Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ CeCe4+4+滴定滴定FeFe2+2+的滴定曲線的滴定曲線4+3+3+2+(Ce /Ce )=1.44 V(Fe /Fe )=0.68 V 0.50.70.91.11.31.5050100150200 / V突突躍躍1.261.06 1.06鄰二氮菲亞鐵鄰

23、二氮菲亞鐵0.86 0.89 鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸 0.85 二苯氨磺酸鈉二苯氨磺酸鈉1.440.68T/%滴定曲線的突躍與濃度的關(guān)系如何？滴定曲線的突躍與濃度的關(guān)系如何？Ox1Red250%時(shí)時(shí): ； 200%時(shí)時(shí): 1= 2= 1 12212 =nnnn Sp:113 0.059 = n +0.1：p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2223 0.059 = n -0.1%-0.1%：應(yīng)用于氧化還原滴定的指示劑有以下三類：應(yīng)用于氧化還原滴定的指示劑有以下三類： 1. 1. 氧化還原指示劑氧化還原指示劑2. 2. 自身指示劑自身指示劑3. 3. 專用指示劑專用指示劑二、氧

24、化還原滴定中的指示劑二、氧化還原滴定中的指示劑 選擇指示劑時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：選擇指示劑時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：指示劑變色的電位范圍應(yīng)在滴定突躍范圍內(nèi)。指示劑變色的電位范圍應(yīng)在滴定突躍范圍內(nèi)。氧化還原滴定中，滴定劑和被滴定的物質(zhì)常是有色的，反氧化還原滴定中，滴定劑和被滴定的物質(zhì)常是有色的，反應(yīng)前后顏色改變，觀察到的是離子的顏色和指示劑所顯示顏應(yīng)前后顏色改變，觀察到的是離子的顏色和指示劑所顯示顏色的混合色，選擇指示劑時(shí)應(yīng)注意化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后顏色變化色的混合色，選擇指示劑時(shí)應(yīng)注意化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后顏色變化是否明顯。是否明顯。氧化還原指示劑：氧化還原指示劑：氧化還原指示劑是本身具有氧化還原性質(zhì)的復(fù)雜的有機(jī)化合氧化

25、還原指示劑是本身具有氧化還原性質(zhì)的復(fù)雜的有機(jī)化合物。物。酸堿中：酸堿中：絡(luò)合中：絡(luò)合中：In(Ox) + ne In(Red) O色色 R色色指示劑轉(zhuǎn)變點(diǎn)的電位指示劑轉(zhuǎn)變點(diǎn)的電位 t(In) pHt= pKa(In)(pM )t = lgK (MIn) 變色電位范圍變色電位范圍 In(Ox)0.059=lgIn(Red)cnc 0.059Inn HIn=1In MIn=1In 比比較較常用氧化還原指示劑常用氧化還原指示劑 H+=1molL-1 還原形還原形 氧化形氧化形顏色變化顏色變化 次甲基藍(lán)次甲基藍(lán) 0.52 無(wú)色無(wú)色 天藍(lán)色天藍(lán)色二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 0.85 無(wú)色無(wú)色 紫紅色紫紅色

26、鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸 0.89 無(wú)色無(wú)色 紫紅色紫紅色鄰二氮菲亞鐵鄰二氮菲亞鐵 1.06 紅色紅色 淺藍(lán)色淺藍(lán)色 (V) 指示劑指示劑 2.2.自身指示劑自身指示劑 標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物質(zhì)本身有顏色標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物質(zhì)本身有顏色,而滴定產(chǎn)物無(wú)色而滴定產(chǎn)物無(wú)色或顏色很淺，勿需外加指示劑，本身的顏色變化起著指或顏色很淺，勿需外加指示劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用。示劑的作用。例：例：KMnO4 （觀察到紫色的濃度為（觀察到紫色的濃度為2106molL-1）二、氧化還原滴定中的指示劑二、氧化還原滴定中的指示劑 3. 3. 特殊指示劑特殊指示劑 有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但是能夠與滴定有些物

27、質(zhì)本身不具有氧化還原性，但是能夠與滴定劑或被滴物產(chǎn)生特殊的顏色劑或被滴物產(chǎn)生特殊的顏色.例：淀粉例：淀粉 + I3- ( 1 105molL-1) 生成生成深藍(lán)色深藍(lán)色吸附化合物，吸附化合物， SCN- + Fe3 FeSCN2+ （1 105 molL-1可見(jiàn)可見(jiàn)紅色紅色絡(luò)合物）絡(luò)合物）二、氧化還原滴定中的指示劑二、氧化還原滴定中的指示劑 用氧化還原法分析試樣時(shí)，往往需要進(jìn)行預(yù)先處理，用氧化還原法分析試樣時(shí)，往往需要進(jìn)行預(yù)先處理，使試樣中的待測(cè)組分處于一定價(jià)態(tài)。使試樣中的待測(cè)組分處于一定價(jià)態(tài)。 預(yù)先處理要符合下列要求：預(yù)先處理要符合下列要求：1.反應(yīng)速度快；反應(yīng)速度快；2.待測(cè)組分應(yīng)定量的氧

28、化或還原；待測(cè)組分應(yīng)定量的氧化或還原；3.反應(yīng)具有一定的選擇性，反應(yīng)能定量的氧化或還原反應(yīng)具有一定的選擇性，反應(yīng)能定量的氧化或還原待測(cè)組分，而不與試樣中的其它組分發(fā)生反應(yīng)。待測(cè)組分，而不與試樣中的其它組分發(fā)生反應(yīng)。 4.加入過(guò)量加入過(guò)量氧化劑或還原劑須易于除去，除去方法氧化劑或還原劑須易于除去，除去方法有：有：1 1）加熱）加熱2 2）過(guò)濾）過(guò)濾3 3）化學(xué)反應(yīng)）化學(xué)反應(yīng)7.4 7.4 氧化還原滴定的預(yù)先處理氧化還原滴定的預(yù)先處理目的：將被測(cè)物預(yù)先處理成便于滴定的形式目的：將被測(cè)物預(yù)先處理成便于滴定的形式. . -2+4, Ag+(NH ) S O4 2 2 82-3+27MnOMn1.Cr

29、O(Cr) 2. 鉻鐵礦中鉻含量的測(cè)定鉻鐵礦中鉻含量的測(cè)定 +23NaOHH2-2-4273H O (2 223Cr OCrO+Fe OHCr OFe O 預(yù)預(yù)氧氧化化) )濾去濾去Fe2+7.4 7.4 氧化還原滴定的預(yù)先處理氧化還原滴定的預(yù)先處理Cr2O72-4. Fe3+ Fe2+ Fe2+ SnCl2預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的選擇預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的選擇:1. 定量氧化或還原定量氧化或還原; 2. 有一定的選擇性有一定的選擇性: 例鈦鐵礦中例鈦鐵礦中Fe的的測(cè)定測(cè)定, 不能用不能用Zn 作還原劑作還原劑;3. 過(guò)量的氧化劑或還原劑易除去過(guò)量的氧化劑或還原劑易除去:H2O2, (NH4)2S2

30、O8 加熱分解加熱分解, NaBiO3 過(guò)濾除去過(guò)濾除去, Sn2+HgCl2 Hg2Cl2 +Sn4+ Fe3+、I2 Sn4+ Sn2+ Ti4+ Ti3+ Zn預(yù)還原預(yù)還原0.140.10-0.76過(guò)量氧化劑或還原劑易于去除過(guò)量氧化劑或還原劑易于去除（NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO322422ClHgSnCl2HgClSnCl如：甲基橙指示劑控制如：甲基橙指示劑控制SnCl2還原還原Fe3+。高錳酸鉀法高錳酸鉀法碘量法碘量法重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法原理注意要點(diǎn)應(yīng)用范圍7.5 7.5 常用氧化還原滴定法常用氧化還原滴定法

31、氧化還原滴定法常以滴定劑命名并分類。氧化還原滴定法常以滴定劑命名并分類。一、高錳酸鉀法一、高錳酸鉀法原理：原理：在強(qiáng)酸性介質(zhì)中：在強(qiáng)酸性介質(zhì)中：MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 1.491在中性或堿性介質(zhì)，還原為在中性或堿性介質(zhì)，還原為MnO2：MnO4 2H2O 3e MnO2 4OH 1.491在強(qiáng)堿性溶液中：在強(qiáng)堿性溶液中：MnO4 e MnO42 0.5647.5 7.5 常用氧化還原滴定法常用氧化還原滴定法例例3 3 KMnO KMnO4 4法測(cè)法測(cè)K K+ +-226Na Co(NO ) (32 6KK NaCo(NO ) 過(guò)過(guò)）+3 +3Co(III)+e = Co(II)

32、-+322NO+3H +2e = HNO +H O1.86 0.94 -+2+42MnO+8H +5e = Mn+4H O1.51 -131mol L HNO 中中: :解解:4KMnO-2-2+3NOCo ,NO濾濾、洗洗酸酸溶溶23-6NONO (-12e)3+2+CoCo(+e)凈失凈失 11個(gè)個(gè)e (2mol K+)+1K5.K5的的基基本本單單元元：441KMK5OnMnO 的的基基本本單單元元：411( KMnO )(K)55.5nn 或用換算因數(shù)法或用換算因數(shù)法:1K2NaCo(NO2)6失失11e, 即相當(dāng)于即相當(dāng)于1K+失失5.5eKMnO4 Mn2+ 得得5e1K相當(dāng)于相當(dāng)

33、于1.1 KMnO4 n(K+) : n(KMnO4)=1 : 1.17.5 7.5 常用氧化還原滴定法常用氧化還原滴定法 高錳酸鉀是強(qiáng)氧化劑。用它可以直接滴定高錳酸鉀是強(qiáng)氧化劑。用它可以直接滴定2 2價(jià)價(jià)FeFe，3 3價(jià)的價(jià)的AsAs和和H H2 2O O2 2等。高錳酸鉀本身呈紫等。高錳酸鉀本身呈紫色，滴定時(shí)無(wú)需另加指示劑。這都是它的優(yōu)點(diǎn)，色，滴定時(shí)無(wú)需另加指示劑。這都是它的優(yōu)點(diǎn)，因此，高錳酸鉀法應(yīng)用廣泛。它的主要缺點(diǎn)是試因此，高錳酸鉀法應(yīng)用廣泛。它的主要缺點(diǎn)是試劑含有少量的雜質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定，反應(yīng)歷劑含有少量的雜質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定，反應(yīng)歷程復(fù)雜，并常伴有副反應(yīng)發(fā)生。程復(fù)雜，并常伴

34、有副反應(yīng)發(fā)生。 1.1.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 為了配制較穩(wěn)定的高錳酸鉀溶液，可稱取稍為了配制較穩(wěn)定的高錳酸鉀溶液，可稱取稍多于計(jì)算用量的高錳酸鉀，溶于一定體積的蒸餾多于計(jì)算用量的高錳酸鉀，溶于一定體積的蒸餾水中。在暗處水中。在暗處7.5 7.5 常用氧化還原滴定法常用氧化還原滴定法放置放置7 71010天；或?qū)⑷芤杭訜嶂练序v，并保持微沸一小時(shí)，天；或?qū)⑷芤杭訜嶂练序v，并保持微沸一小時(shí)，使水中還原性物質(zhì)與高錳酸鉀充分作用。用微孔玻璃砂漏使水中還原性物質(zhì)與高錳酸鉀充分作用。用微孔玻璃砂漏斗除去斗除去MnOMnO（OHOH）2 2沉淀。溶液貯存于棕色瓶中，標(biāo)定后使沉淀。溶液貯存于

35、棕色瓶中，標(biāo)定后使用。用。 標(biāo)定高錳酸鉀的基準(zhǔn)物質(zhì)很多，其中最常用的是標(biāo)定高錳酸鉀的基準(zhǔn)物質(zhì)很多，其中最常用的是NaNa2 2C C2 2O O4 4，它易于提純，穩(wěn)定，不含結(jié)晶水。，它易于提純，穩(wěn)定，不含結(jié)晶水。 在在H H2 2SOSO4 4溶液中，溶液中，MnOMnO4 4- -和和C C2 2O O4 42-2-發(fā)生下式反應(yīng)：發(fā)生下式反應(yīng)：-2-+2+42 4222MnO +5CO +16H =2Mn +10CO +8HO7.5 7.5 常用氧化還原滴定法常用氧化還原滴定法條件：條件：溫度溫度: 7080 低低反應(yīng)慢反應(yīng)慢, 高高H2C2O4分解分解( + )酸度酸度: 1molL-1

36、H2SO4介質(zhì)。介質(zhì)。(HCl ? ) 低低MnO2 (), 高高H2C2O4分解分解( + )滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快(Mn2+催化催化)。 快快KMnO4來(lái)不及反應(yīng)而分解來(lái)不及反應(yīng)而分解() 7.5 7.5 常用氧化還原滴定法常用氧化還原滴定法2.2.滴定方法和測(cè)定示例滴定方法和測(cè)定示例 1) 1) 直接滴定法直接滴定法：可測(cè)可測(cè)Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等等.2)2) 間接滴定法：間接滴定法： 凡能與凡能與C2O42- 定量生成沉淀的定量生成沉淀的M (Ca2+、Pb2+、Th4+).7.5 7.5 常用氧化還原滴定法常用氧化

37、還原滴定法例例4:4: KMnO KMnO4 4法測(cè)定法測(cè)定Ca Ca 酸性溶液中加過(guò)量的酸性溶液中加過(guò)量的(NH4)2C2O4用稀氨水中和至用稀氨水中和至pH=4.4 高高 沉淀不完全沉淀不完全 () 低低 堿式碳酸鈣堿式碳酸鈣Ca2(OH)2C2O4 ()沉淀時(shí)沉淀時(shí)酸度酸度2+242242-C O24 pH 4CaCaC OH C O 濾濾、洗洗H H S SO O 溶溶解解2 24 4均均相相沉沉淀淀4KMnO(MO變黃變黃)滴滴定定條條件件濾紙濾紙速度速度溫度溫度酸度酸度高高低低高高低低開(kāi)始快開(kāi)始快不充分不充分 （ ）碎，時(shí)間長(zhǎng)碎，時(shí)間長(zhǎng) (+)C2O42-分解分解 ()MnO2 沉

38、淀沉淀 (+)C2O42-分解分解 ()慢慢KMnO4分解分解 (+)應(yīng)應(yīng)1molL1應(yīng)應(yīng)7080應(yīng)先慢后快應(yīng)先慢后快應(yīng)攪開(kāi)后貼燒杯壁應(yīng)攪開(kāi)后貼燒杯壁洗滌洗滌情況情況陳化時(shí)間長(zhǎng)陳化時(shí)間長(zhǎng), MgC2O4后沉淀后沉淀 ()洗過(guò)分洗過(guò)分 ()不充分不充分 ()3) 3) 返回滴定法：返回滴定法： MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機(jī)物和有機(jī)物. 2+22+2Na C O2 24224PbOPbMnH CO+MnO 過(guò)過(guò)剩剩24H SO 、4KMnOMnO4- +MnO2堿性堿性, H+,歧化歧化Fe2+(過(guò)過(guò))有機(jī)物有機(jī)物+KMnO4(過(guò)過(guò))CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩

39、剩)KMnO4？二、重鉻酸鉀法二、重鉻酸鉀法原理：原理： 重鉻酸鉀是一種常用的氧化劑，在酸性溶液中被還原重鉻酸鉀是一種常用的氧化劑，在酸性溶液中被還原成成Cr3+：Cr2O72-14H+6e2Cr3+7H2O 1.33V 重鉻酸鉀作滴定劑優(yōu)點(diǎn)如下：重鉻酸鉀作滴定劑優(yōu)點(diǎn)如下：1.易于提純，在易于提純，在140150烘干后，可以直接配制標(biāo)準(zhǔn)烘干后，可以直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。溶液。7.5 7.5 常用氧化還原滴定法常用氧化還原滴定法2. 非常穩(wěn)定，長(zhǎng)期密封儲(chǔ)存，濃度不變。非常穩(wěn)定，長(zhǎng)期密封儲(chǔ)存，濃度不變。3. 氧化能力較高錳酸鉀弱，因此可以在氧化能力較高錳酸鉀弱，因此可以在HCl介質(zhì)中用介質(zhì)中用它滴定它

40、滴定Fe2+。注意點(diǎn)：注意點(diǎn)：（1）由于重鉻酸鉀的電極電勢(shì)與氯的相近，因此可）由于重鉻酸鉀的電極電勢(shì)與氯的相近，因此可以用以用HCl進(jìn)行酸化。（但只針對(duì)于比較稀的鹽酸）進(jìn)行酸化。（但只針對(duì)于比較稀的鹽酸）（2）滴定時(shí)需要加入指示劑，為了減少誤差需要加）滴定時(shí)需要加入指示劑，為了減少誤差需要加入磷酸，消除滴定誤差。入磷酸，消除滴定誤差。7.5 7.5 常用氧化還原滴定法常用氧化還原滴定法K K2 2CrCr2 2O O7 7法測(cè)定鐵法測(cè)定鐵232+2+2+SnClS-P2Fe OFe+Sn(FeFeO 滴滴加加混混酸酸剩剩）HCl, 2HgCl過(guò)過(guò)22Hg Cl 2-27Cr O二苯胺磺酸鈉二苯

41、胺磺酸鈉 （無(wú)色紫色）（無(wú)色紫色）終點(diǎn)：淺綠紫紅終點(diǎn)：淺綠紫紅滴定前應(yīng)稀釋滴定前應(yīng)稀釋 2-3+27Cr O /Cr= 1.33V 注：注：1）S-P混酸應(yīng)在滴定前加入混酸應(yīng)在滴定前加入 （ ，F(xiàn)e2+不穩(wěn)定）不穩(wěn)定） 2）加）加S-P混酸目的混酸目的 降低降低 b. 絡(luò)合絡(luò)合Fe3+ 消除消除Fe3黃色黃色 a. 控制酸度控制酸度 1.021molL-1H2SO4+0.5molL-1H3PO40 50 100 150 2001.31.10.90.70.5 / VT/%1molL-1H2SO4中中 (Cr2O72-/Cr3+) =1.15V (Ce4+/Ce3+) =1.44V (Fe3+/F

42、e2+) =0.68V K2Cr2O7(Ce4+)滴定滴定Fe2+的滴定曲線的滴定曲線K K2 2CrCr2 2O O7 7法測(cè)定鐵（無(wú)汞）法測(cè)定鐵（無(wú)汞）232+3+2SnClFe OFe+Fe ()FeO 滴滴加加少少量量HCl, 淺黃色淺黃色24Na WO 242WOWO鎢鎢藍(lán)藍(lán) 2+3+3TiClFe+Ti剩剩*空白的測(cè)定？空白的測(cè)定？*只用只用Sn2+或或Ti3+ 還原還原Fe3+是否可以？是否可以？3+2+Ti+Fe2-27Cr O2-27Cr OFe3+Cr3+調(diào)調(diào)0前前調(diào)調(diào)0后后 Ti4+ 至藍(lán)色消失至藍(lán)色消失利用利用CrCr2 2O O7 72- 2- FeFe2+2+的反應(yīng)

43、測(cè)定其他物質(zhì)的反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì) (1) 測(cè)定氧化劑測(cè)定氧化劑：NO3-、ClO3- 等等-2+32+Fe( )NONO+Fe () 過(guò)過(guò)剩剩2-27Cr O (2) 測(cè)定強(qiáng)還原劑測(cè)定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Cr2+、Sn2+、V2+等等4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe 預(yù)預(yù)還還原原器器2-27Cr O(3)(3)測(cè)定非氧化、還原性物質(zhì)測(cè)定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2 2-2+3+2+427+2+2-CrOHFe()4BaBaCrOCr OCr+Fe 過(guò)過(guò)剩剩2-27Cr O三、碘量法三、碘量法 原理： 碘量法是利用碘量法是利用I2的氧化性和的氧化性和I-的還原性進(jìn)行滴定的方法。的

44、還原性進(jìn)行滴定的方法。碘量法的基本反應(yīng)是：碘量法的基本反應(yīng)是：直接法直接法 I3-2e3I- 0.545V間接法間接法 2I 2e I2 I2 2S2O32 S4O62 2I I2是較弱的氧化劑，只能滴定較強(qiáng)的還原劑；是較弱的氧化劑，只能滴定較強(qiáng)的還原劑；I-是中等是中等強(qiáng)度的還原劑，可以間接滴定多種氧化劑。強(qiáng)度的還原劑，可以間接滴定多種氧化劑。 7.5 7.5 常用氧化還原滴定法常用氧化還原滴定法三、碘量法三、碘量法 ( (指示劑：淀粉指示劑：淀粉) )1. 直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑：滴定劑 I3- - 直接滴定強(qiáng)還原劑直接滴定強(qiáng)還原劑: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-, S2-, Vc 等等 I3- 2e 3I-弱氧化劑弱氧化劑中強(qiáng)還原劑中強(qiáng)還原劑 3I /I0.545V 碘溶液的配制與標(biāo)定碘溶液的配制與標(biāo)定配制：配制：I2 溶于溶于KI 濃溶液濃溶液稀釋稀釋貯棕色瓶貯棕色瓶As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH8I3-I2+ KI = I3- K = 710標(biāo)定標(biāo)定：基準(zhǔn)物：基準(zhǔn)物As2O32. 間接碘量法（滴定碘法）間接碘量法