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文檔簡(jiǎn)介
1、懸浮聚合法年產(chǎn)30萬噸聚氯乙烯車間工藝設(shè)計(jì)1 緒論1.1 聚氯乙烯簡(jiǎn)介聚氯乙烯 (Poly Vinyl Chloride)簡(jiǎn)稱 PVC ,下同。它是由氯乙烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹脂,是氯乙烯的均聚物。PVC為無定形結(jié)構(gòu)的白色粉末,支化度較小。工業(yè)生產(chǎn)的PVC相對(duì)分子量一般在5 萬12 萬范圍內(nèi),具有較大的多分散性,相對(duì)分子量隨聚合溫度的降低而增加;無固定熔點(diǎn),808 5 開始軟化,130變?yōu)檎硰棏B(tài), 160180開始轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài);有較好的機(jī)械性能,抗張強(qiáng)度 60MPa 左右,沖擊強(qiáng)度 510kJ/m2;有優(yōu)異的介電性能。但對(duì)光和熱的穩(wěn)定性差,在 100以上或經(jīng)長時(shí)間陽光曝曬,就會(huì)分解
2、而產(chǎn)生氯化氫,并進(jìn)一步自動(dòng)催化分解,引起變色,物理機(jī)械性能也迅速下降,在實(shí)際應(yīng)用中必須加入穩(wěn)定劑以提高對(duì)熱和光的穩(wěn)定性。 PVC 很堅(jiān)硬,溶解性也很差,只能溶于環(huán)己酮、二氯乙烷和四氫呋喃等少數(shù)溶劑中,對(duì)有機(jī)和無機(jī)酸、堿、鹽均穩(wěn)定,化學(xué)穩(wěn)定性隨使用溫度的升高而降低。 PVC 溶解在丙酮 - 二硫化碳或丙酮 - 苯混合溶劑中,用于干法紡絲或濕法紡絲而成纖維,稱氯綸。具有難燃、耐酸堿、抗微生物、耐磨并具有較好的保暖性和彈性1。1.2 聚氯乙烯的發(fā)展?fàn)顩r聚氯乙烯是僅次于聚乙烯的第二大通用塑料2。自 1997 年以來,聚氯乙烯的產(chǎn)量以 3%/a速度遞增。 2001 年,全球聚氯乙烯生產(chǎn)能力已達(dá)到3 31
3、3 萬 t ,消費(fèi)水平比 2000年略有增加,為 2882萬 t3。2003 年 7 月全球約有 50 個(gè)國家、150個(gè)廠家生產(chǎn)聚氯乙烯,這一數(shù)據(jù)還在不斷攀升4。2005 年全球產(chǎn)量達(dá) 3130 萬噸,需求量達(dá) 3117 萬噸。北美、歐洲 ( 包括俄羅斯 )和非洲、遠(yuǎn)東地區(qū)超過全球聚氯乙烯產(chǎn)量和需求量 4/5 ,懸浮聚合法樹脂占生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂90% 以上,2006年世界聚氯乙烯產(chǎn)能 3562 萬噸,實(shí)際產(chǎn)量3262 萬噸,產(chǎn)量的增長主要來自中國。2006 年我國 PVC產(chǎn)業(yè)保持快速發(fā)展的態(tài)勢(shì),全年產(chǎn)能1099 萬噸,實(shí)際產(chǎn)量864.1 萬噸,整體供求關(guān)系發(fā)生了較大的變化5。 預(yù)計(jì)到 2010
4、年我國 PVC 樹脂的需求量將達(dá) 1100萬噸,2020年將達(dá)到 2160萬噸。預(yù)計(jì)到 2010年全球 PVC 的需求量將達(dá)到3490萬噸,2020 年將達(dá)到 4600 萬噸6。1.3 國內(nèi)外聚氯乙烯懸浮聚合的工藝進(jìn)展經(jīng)過長期的不懈努力, PVC生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)取得了較大進(jìn)展。 目前,世界各大 PVC廠家都已形成了各自的工藝特點(diǎn)和風(fēng)格,并已擁有許多專利和技術(shù), 也有各自追求的工業(yè)目標(biāo)。1.3.1 國內(nèi)聚氯乙烯懸浮聚合的工藝進(jìn)展國內(nèi) PVC 生產(chǎn)行業(yè)的發(fā)展近幾年來一直呈現(xiàn)良好的勢(shì)頭。各主要廠家都在積極采用先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù),不斷改進(jìn)工藝控制條件和工藝配方,努力提高產(chǎn)品質(zhì)量,縮短聚合時(shí)間。以北京二化、山東
5、齊魯石化公司和上海氯堿總廠等為代表的古德利奇大釜技術(shù)、工藝計(jì)算機(jī)自控技術(shù)和防粘釜技術(shù)等,均已達(dá)到和接近國際先進(jìn)水平。內(nèi)蒙古億利化學(xué)工業(yè)有限公司40 萬 t PVC項(xiàng)目采用懸浮法生產(chǎn)聚氯乙烯,有聚合、干燥、成品三大裝置。主要包括VCM 和脫鹽水加料、化學(xué)品配制、聚合、汽提、回收、離心干燥、包裝等工序,聚合加料采用雙加料技術(shù)7。內(nèi)蒙古君正化工有限責(zé)任公司(二部)( 以下簡(jiǎn)稱君正化工二部 ) 前身為內(nèi)蒙古第二通用機(jī)械廠,于1992 年建成 6 kt/a PVC 、6 kt/a燒堿生產(chǎn)裝置,對(duì)PVC生產(chǎn)裝置進(jìn)行了不斷技改和持續(xù)優(yōu)化,解決了一系列制約生產(chǎn)裝置連續(xù)運(yùn)行的瓶頸問題,在 2010年 25 月創(chuàng)
6、造了氯乙烯生產(chǎn)裝置安全生產(chǎn)79 天無停車的記錄8。懸浮法 PVC大型生產(chǎn)裝置成套工藝技術(shù)是北京化二股份有限公司( 以下簡(jiǎn)稱北京化二 )在消化吸收數(shù)套國外引進(jìn)裝置的基礎(chǔ)上,汲取多年的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)并結(jié)合我國的實(shí)際情況而自主研制開發(fā)的工藝技術(shù)。該成套工藝技術(shù)主要包括聚合生產(chǎn)配方、密閉入料、等溫水入料、高效防粘釜、中途注水、新型汽提、新型旋風(fēng)干燥、粉料輸送和成品混料、高壓回收氯乙烯單體、全自動(dòng)包裝碼垛和DCS 控制等項(xiàng)技術(shù)9。1978年齊魯石化率先引進(jìn)信越127m3大釜,隨后錦化、北二化引進(jìn)古德里奇70. 5m3大釜。特別是錦化與錦化機(jī)聯(lián)合開發(fā)的70.5m3大釜在國內(nèi)得到廣泛使用, 小型釜所占比重逐步下降
7、10。目前我國的PVC 生產(chǎn)技術(shù)與國外還有一定的差距,技術(shù)的“引進(jìn)吸收消化創(chuàng)新”是目前PVC 生產(chǎn)的主要途徑,通過對(duì)汽提技術(shù)及設(shè)備、干燥器、聚合配方、防粘釜技術(shù)等的改進(jìn),提高了我國PVC生產(chǎn)企業(yè)的效益,發(fā)展了我國的PVC工業(yè)11-13。青島海晶化工集團(tuán)有限公司于2001 年成功開發(fā)了1 套工藝技術(shù)先進(jìn)、操作簡(jiǎn)單方便、投資經(jīng)濟(jì)合理、居國內(nèi)同行業(yè)領(lǐng)先水平的聚氯乙烯裝置,使公司聚氯乙烯裝置產(chǎn)能由4 萬 t/a 擴(kuò)大至 8萬 t/a14。貴州大學(xué)開發(fā)的一種原位懸浮聚合PVC樹脂的方法,提高了PVC的高抗沖性15。1.3.2 國外聚氯乙烯懸浮聚合的工藝進(jìn)展16-19古德利奇 (B.F.Goodrich)
8、公司主要采取通過提高單釜產(chǎn)量和延長清釜周期的方式來提高生產(chǎn)效率,其懸浮工藝特點(diǎn)是清釜和脫揮發(fā)分技術(shù)。赫斯特(Hoechst)公司的懸浮聚合技術(shù)和密閉聚合釜技術(shù)、許爾斯(Werke Huls) 公司的懸浮聚合技術(shù)以及法國阿托 (ATO)化學(xué)公司懸浮聚合汽提技術(shù)目前居于世界領(lǐng)先地位。此外,歐洲的其他一些公司,如意大利的賽斯(Cris) 公司則是在防粘釜技術(shù)方面領(lǐng)先。從綜合技術(shù)方面上看,日本公司具有較高的水平并各具特色。西素(Chisso)公司、吉昂(Zeon) 公司等擁有先進(jìn)的懸浮技術(shù)和工藝。佳友(Sumitomo) 化學(xué)公司懸浮聚合樹脂產(chǎn)品的質(zhì)量品質(zhì)最好。日箭(Sun Arrow) 擁有多牌號(hào)產(chǎn)
9、品的生產(chǎn)技術(shù)。此外,這些公司不僅在以上諸方面處于領(lǐng)先地位,而且在縮短聚合操作周期,提高生產(chǎn)效率方面也取得了較大進(jìn)步。從 PVC 的生產(chǎn)工藝層面上看,西歐一些國家采用本體法和乳液法的比重較大,而美國、日本和我國等國家和地區(qū)則以懸浮法為主,日本懸浮法所占比重最高。對(duì)于懸浮聚合工藝主要發(fā)展方向是積極開發(fā)連續(xù)懸浮聚合工藝流程,并已取得許多重要成就。從提高生產(chǎn)效率層面上看, 所普遍采用的技術(shù)手段是: 開發(fā)和應(yīng)用新型復(fù)合引發(fā)劑、發(fā)散劑;采用計(jì)算機(jī)數(shù)控技術(shù)工藝;采用多種強(qiáng)化傳熱措施(如增加回流冷凝器) 等。從防粘釜技術(shù)層面上看,意大利的賽斯(Cirs)公司居世界領(lǐng)先地位。其NOXOLWSW和 NOXOLET
10、H的防粘釜?jiǎng)┫盗惺种?。該防粘釜?jiǎng)o毒無害。每噴涂一次,可以連續(xù) 350500 釜次不用人工清釜。美國B.F 古德里奇 (B.F.Goodrich)公司的防粘釜技術(shù)也已達(dá)到400 釜次的水平。 防粘釜技術(shù)的迅速發(fā)展, 使聚合操作輔助時(shí)間得到大大縮短。目前,平均清釜周期多數(shù)己達(dá)100500 釜次。韓國 LG化學(xué)、日本的太陽乙烯衍生物公司、信越(Shin-Etsu)化學(xué)工業(yè)公司、金子公司和新第一塑料公司等公司開發(fā)的連續(xù)懸浮聚合工藝流程較為典型。其流程概況是:流程主體為兩個(gè)或三個(gè)串聯(lián)的塔式反應(yīng)器。第一個(gè)反應(yīng)器采用注水工藝操作,同時(shí)加入 NaNO2等抑垢劑,以減少粘壁物和污垢,該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)新穎。其外
11、形特征是頂端部分較小。操作時(shí),該結(jié)構(gòu)一方面可使反應(yīng)器頂部只存有少量氣相物,從而減小了氣液相界面; 另一方面, 該氣相部分還具有聚合壓力安全緩沖裝置的作用。第一反應(yīng)器的聚合反應(yīng)溫度為67.5 。單體轉(zhuǎn)化率控制在15%30%之間;第二反應(yīng)器中的單體轉(zhuǎn)化率為89%91%。第二反應(yīng)器的熱負(fù)荷較大,其聚合熱采用冷卻夾套換熱方式。反應(yīng)器內(nèi)頂部表面溫度要求低于30。主要目的是避免氣液界面形成粘壁聚合物。該工藝生產(chǎn)的樹脂具有相同的粒度和粒度分布,生產(chǎn)強(qiáng)度達(dá)198259t/(m3a) 。赫斯特 (Hoechst) 公司開發(fā)的連續(xù)懸浮聚合工藝、意大利阿托公司以法國Pechinen-Saint-Gobain的兩段法
12、本體合工藝,具有較為鮮明的傳統(tǒng)技術(shù)特色。該流程主體也由三個(gè)串聯(lián)的管式反應(yīng)器組成,但工藝作用、 工藝條件以及設(shè)備結(jié)構(gòu)與日本流程有所不同。第一反應(yīng)器的工藝作用是進(jìn)行預(yù)聚,以調(diào)控粒度和粒度分布。工藝目標(biāo)是獲得窄的粒度分布。 關(guān)鍵工藝指標(biāo)轉(zhuǎn)化率的控制范圍一般在5%8%之間。第二反應(yīng)器的工藝作用僅僅是為了使聚合進(jìn)一步進(jìn)行,單體轉(zhuǎn)化率控制在3035% ;第一反應(yīng)器的長徑比為10:1 ,采用電化拋光表面處理,材料為不銹鋼。攪拌采用 7 層攪拌器,等距安裝在中心軸上。攪拌速度為600r/min ,以便于形成軸向活塞流。第二反應(yīng)器的長徑比為5:1 ,材質(zhì)為碳鋼搪瓷, 020o斜臥放置。內(nèi)置搪瓷槳葉攪拌器, 轉(zhuǎn)速
13、為 70r/min 。流體為活塞流, 以減少聚合物形成粘釜物和污垢。第三反應(yīng)器與第一聚合釜結(jié)構(gòu)及放置方式均相同,但材質(zhì)為不銹鋼,夾套除熱,攪拌速度為 50r/min 。其主要功能是提供適宜的除熱能力。反應(yīng)時(shí)加入酒石酸、NaNO2等抑垢劑。工藝設(shè)備在連續(xù)操作500h 以后,釜內(nèi)粘壁物大約為1530ppm( 以聚合物計(jì)) 。該流程可用于聚合溫度為5066的 PVC生產(chǎn)。產(chǎn)品粒度分布窄,品均粒度為 130150m 。此外,還有類似的管式反應(yīng)器。其長徑比一般為1026:1。第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度控制為 2526,以獲得低的單體轉(zhuǎn)化率 ( 小于 1%),防止形成粘壁物。但在實(shí)際生產(chǎn)中,多數(shù)控制在58% 。平
14、均聚合周期約為 7.5h 。為了進(jìn)一步縮短聚合周期,提高生產(chǎn)效率, 清釜和密閉加料出料工藝的研究也取得了新進(jìn)展。利用防粘釜技術(shù)和生產(chǎn)工藝計(jì)算機(jī)控制技術(shù), 目前的聚合輔助時(shí)間已經(jīng)大大縮短。 這些技術(shù)的應(yīng)用,不僅縮短了操作周期,而且也大大減輕了勞動(dòng)強(qiáng)度,提高了衛(wèi)生等級(jí),保護(hù)了操作人員和環(huán)境。引發(fā)劑的種類雖然依然還是偶氮化合物類、有機(jī)過氧化物類、無機(jī)過氧化類以及氧化還原體系等, 但其品種的研究開發(fā)十分活躍, 性能也不斷得到拓展。如日本開發(fā)的非對(duì)稱二酰基型引發(fā)劑類新品種,分子一側(cè)帶有分枝結(jié)構(gòu), 易于生產(chǎn),成本低。1.4 聚合工藝實(shí)踐方法目前,世界上 PVC的主要生產(chǎn)方法有 4 種:懸浮法、本體法、乳液
15、法和微懸浮法。其中以懸浮法生產(chǎn)的PVC占 PVC 總產(chǎn)量的近 90% ,在 PVC生產(chǎn)中占重要地位,近年來,該技術(shù)已取得突破性進(jìn)展。1.4.1 本體聚合生產(chǎn)工藝20本體聚合生產(chǎn)工藝,其主要特點(diǎn)是反應(yīng)過程中不需要加水和分散劑。聚合分2步進(jìn)行,第 1 步在預(yù)聚釜中加人定量的VCM 單體、引發(fā)劑和添加劑,經(jīng)加熱后在強(qiáng)攪拌( 相對(duì)第 2 步聚合過程 )的作用下, 釜內(nèi)保持恒定的壓力和溫度進(jìn)行預(yù)聚合。當(dāng)VCM 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 8%12%停止反應(yīng),將生成的“種子”送人聚合釜內(nèi)進(jìn)行第2 步反應(yīng)。聚合釜在接收到預(yù)聚合的“種子”后,再加人一定量的VCM 單體、添加劑和引發(fā)劑,在這些“種子”的基礎(chǔ)上繼續(xù)聚合,使“種
16、子”逐漸長大到一定的程度,在低速攪拌的作用下,保持恒定壓力進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%85%( 根據(jù)配方而定 ) 時(shí)終止反應(yīng),并在聚合釜中脫氣、回收未反應(yīng)的單體,而后在釜內(nèi)汽提,進(jìn)一步脫除殘留在PVC粉料中的 VCM ,最后經(jīng)風(fēng)送系統(tǒng)將釜內(nèi)PVC粉料送往分級(jí)、均化和包裝工序。1.4.2 乳液聚合生產(chǎn)工藝20氯乙烯乳液聚合方法的最終產(chǎn)品為制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊樹脂(E-PVC),工業(yè)生產(chǎn)分兩個(gè)階段:第一階段氯乙烯單體經(jīng)乳液聚合反應(yīng)生成聚氯乙烯膠乳,它是直徑0.13m聚氯乙烯初級(jí)粒子在水中的懸浮乳狀液。第二階段將聚氯乙烯膠乳, 經(jīng)噴霧干燥得到產(chǎn)品聚氯乙烯糊樹脂,它是初級(jí)粒子聚
17、集而成得的直徑為 1100m ,主要是 2040m的聚氯乙烯次級(jí)粒子。這種次級(jí)粒子與增塑劑混合后,經(jīng)剪切作用崩解為直徑更小的顆粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊,工業(yè)上稱之為聚氯乙烯糊。1.4.3 懸浮聚合生產(chǎn)工藝懸浮法 PVC生產(chǎn)技術(shù)易于調(diào)節(jié)品種,生產(chǎn)過程易于控制,設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用低,易于大規(guī)模組織生產(chǎn)而得到廣泛的應(yīng)用,成為諸多生產(chǎn)工藝中最主要的生產(chǎn)方法。工藝特點(diǎn):懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂的一般工藝過程是在清理后的聚合釜中加入水和懸浮劑、抗氧劑,然后加入氯乙烯單體,在去離子水中攪拌,將單體分散成小液滴, 這些小液滴由保護(hù)膠加以穩(wěn)定,并加入可溶于單體的引發(fā)劑或引發(fā)劑乳液,保持反應(yīng)過程中的反應(yīng)速度平
18、穩(wěn),然后升溫聚合,一般聚合溫度在4570之間。使用低溫聚合時(shí) (如 4245) ,可生產(chǎn)高分子質(zhì)量的聚氯乙烯樹脂;使用高溫聚合時(shí) ( 一般在 6271) 可生產(chǎn)出低分子質(zhì)量(或超低分子質(zhì)量 )的聚氯乙烯樹脂。近年來,為了提高聚合速度和生產(chǎn)效率,國外還研究成功兩步懸浮聚合工藝,一般是第一步聚合度控制在600左右,在第二步聚合前加入部分新單體繼續(xù)聚合。采用兩步法聚合的優(yōu)點(diǎn)是顯著縮短了聚合周期,生產(chǎn)出的樹脂具有良好的凝膠性能、模塑性能和機(jī)械強(qiáng)度。 現(xiàn)在懸浮法聚氯乙烯品種日益廣泛,應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣,除了通用型的樹脂外, 特殊用途的專用樹脂的開發(fā)越來越引起PVC廠家的關(guān)注, 球形樹脂、高表觀密度建材專用
19、樹脂、消光樹脂、超高( 或超低 )分子質(zhì)量樹脂等已成為開發(fā)的熱點(diǎn)21。懸浮法 PVC的發(fā)展趨:在工業(yè)化生產(chǎn)PVC時(shí),以懸浮法產(chǎn)量最大,懸浮法生產(chǎn)具有設(shè)備投資少和產(chǎn)品成本低等優(yōu)點(diǎn)。各種聚合方法的發(fā)展方向是逐步向懸浮法聚合生產(chǎn)路線傾斜, 一些過去采用其它方法生產(chǎn)的樹脂品種已開始采用懸浮聚合工藝生產(chǎn)。自從乳液聚合法工業(yè)化以后,歐洲、日本在連續(xù)懸浮聚合工藝方面開展了大量的研究工作,目前尚未工業(yè)化生產(chǎn),但連續(xù)法設(shè)備費(fèi)用低,生產(chǎn)效率高,工藝難題少,已引起了各國科研院所和生產(chǎn)廠家的重視。另外,為進(jìn)一步提高懸浮法生產(chǎn)的通用樹脂和專用樹脂的質(zhì)量,提高產(chǎn)品的專用化、市場(chǎng)化水平,國外廠家在聚合工藝的工藝條件及配料體
20、系等方面做了大量的研究工作,進(jìn)一步提高了聚合轉(zhuǎn)化率,縮短了聚合周期,提高了生產(chǎn)效率,同時(shí)也開發(fā)出一系列性能好、易于加工的PVC專用樹脂如:超高 ( 或超低 )聚合度樹脂、高表觀密度樹脂、無皮樹脂、耐輻射樹脂、醫(yī)用樹脂、耐熱樹脂等??梢?,各種專用料的開發(fā)是懸浮聚合樹脂發(fā)展的標(biāo)志,是提高產(chǎn)品使用性能、開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域的重要手段22。本設(shè)計(jì)采用懸浮法PVC 生產(chǎn)技術(shù)。1.5 懸浮聚合生產(chǎn)工藝的兩種操作方法的比較18,191.5.1 連續(xù)式操作連續(xù)聚合流程具有形成規(guī)模經(jīng)濟(jì)迅速等特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì),但存在工藝靈活性差、 產(chǎn)品品種單一等不足。其技術(shù)開發(fā)的核心,依然是如何開發(fā)新型引發(fā)劑、分散劑、防粘釜?jiǎng)┮约捌渌鷦?/p>
21、,以提高聚合反應(yīng)速率,縮短聚合生產(chǎn)周期;關(guān)鍵工藝技術(shù)所面臨的也還是傳熱和攪拌這兩個(gè)基本問題。1.5.2 間歇式操作間歇法工藝流程具有生產(chǎn)品種靈活多樣、工藝挖掘潛力大等諸多優(yōu)點(diǎn)。 因而具有較強(qiáng)的生命力。為進(jìn)一步提高通用樹脂、專用樹脂和糊樹脂的質(zhì)量,提高產(chǎn)品的專用化、市場(chǎng)化水平,近年來,國內(nèi)外許多PVC 生產(chǎn)廠家在間歇法工藝的研究上,緊緊抓住生產(chǎn)過程中聚合溫度和攪拌這兩個(gè)基本問題,一方面從設(shè)備的結(jié)構(gòu)、 材質(zhì)等方面入手,不斷提高聚合釜容積。目前,大釜技術(shù)和先進(jìn)的除熱手段在工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用,容積為200m3的聚合釜已屢見不鮮。同時(shí),為了縮短聚合周期并使工藝運(yùn)行達(dá)到最優(yōu)化狀態(tài),計(jì)算機(jī)控制技術(shù)的
22、應(yīng)用也正趨廣泛。這些技術(shù)的應(yīng)用,使聚合周期得到相對(duì)縮短,產(chǎn)品質(zhì)量更加穩(wěn)定,生產(chǎn)成本也不斷降低。單釜效率己達(dá)到或超過原來的3 倍。本設(shè)計(jì)采用的是間歇式操作方式。1.6 氯乙烯懸浮聚合生成聚氯乙烯過程中的影響因素1.6.1 純水的影響23入料的水質(zhì)直接影響樹脂產(chǎn)品的質(zhì)量,如硬度( 表征水中金屬等陽離子含量)過高,會(huì)影響產(chǎn)品的電絕緣性能和熱穩(wěn)定性;氯根( 表征水中陰離子含量 ) 過高,特別是對(duì)于聚乙烯醇分散體系,易使顆粒變粗,影響產(chǎn)品的顆粒形態(tài);純水的PH值影響分散劑的穩(wěn)定性, 較低的值對(duì)明膠有明顯的破壞作用,較高或較低的值都會(huì)引起聚乙烯醇的部分醇解,影響分散效果及顆粒形態(tài),還會(huì)影響引發(fā)劑的解速率。
23、此外,水質(zhì)還會(huì)影響粘釜及魚眼。1.6.2 乙炔的影響23乙炔是一種很強(qiáng)的鏈轉(zhuǎn)移劑, 它會(huì)和引發(fā)劑游離基、 單體游離基或鏈游離基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。乙炔含有叁鍵,氫原子又活潑,既可以和游離基加成,又可發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng),這種轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率比單體髙, 但產(chǎn)生游離基的活性都比較低。 因此,不僅使 PVC 聚合度降低,還使聚合速率變慢。 所產(chǎn)生的炔型游離基進(jìn)行鏈增長反應(yīng),使 PVC 大分子中含烯丙基氯 ( 或乙炔基 ) 鏈節(jié),導(dǎo)致 PVC 產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。1.6.3 高沸物的影響23單體中含有 1,1 二氯乙烷、 1,2 二氯乙烷、 1,1,2 三氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烯、甲烷等高沸物,均為活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑,
24、會(huì)降低聚合速率和PVC 的聚合度。氯乙烯單體中的高沸物主要為二氯乙烷和乙醛,單體中含量低時(shí), 可以清除 PVC大分子端基雙鍵, 對(duì) PVC 熱穩(wěn)定性有好處, 二氯乙烷和乙醛等高沸物在較高含量下才顯著影響聚合度及反應(yīng)速率。1.6.4 聚合體系中氧的影響23氧對(duì)氯乙烯聚合起阻聚作用,氯乙烯單體易吸收氧,而生成平均聚合度低于10 的氯乙烯過氧化物。這種過氧化物能引發(fā)單體聚合,使大分子中存在該過氧化物鏈段,并且有較低的分解溫度,在聚合條件下易分解為氯化氫、甲醛和一氧化碳而降低反應(yīng)介質(zhì)的PH值。此種過氧化物存在聚氯乙烯中,將使其熱穩(wěn)定性顯著變壞,產(chǎn)品易變色。一般入料純水通過真空脫氧后加入聚合釜。1.6.
25、5 聚合體系中鐵的影響23無論水、單體、引發(fā)劑還是分散劑中的鐵,都對(duì)聚合反應(yīng)有不利的影響。鐵能與有機(jī)過氧化物引發(fā)劑反應(yīng),使聚合誘導(dǎo)期增長,反應(yīng)速率減慢,產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性變壞,還會(huì)降低產(chǎn)品的介電性能。此外,鐵還會(huì)影響產(chǎn)品的均勻度。1.6.6 分散劑的影響23分散劑及適當(dāng)?shù)臄嚢鑿?qiáng)度可以優(yōu)化VCM 液滴的分散,提高 PVC 顆粒粒徑的規(guī)整度、顆粒的多孔性和干流動(dòng)性, 改善 PVC 的塑化性能, 提高 PVC的白度和加工性能。分散劑用量的選擇,要根據(jù)聚合釜的形狀、大小、攪拌狀態(tài)以及產(chǎn)品要求而定。分散劑用量過多,不僅不經(jīng)濟(jì),還會(huì)增大體系粘度,造成懸浮液泡沫多,氣相粘釜嚴(yán)重,漿料汽提操作困難, VCM 回收
26、泡沫夾帶增加,樹脂顆粒變細(xì),堵塞回收管路;分散劑用量少,則起不到應(yīng)有的穩(wěn)定作用,體系穩(wěn)定性差,容易產(chǎn)生大顆粒物料,產(chǎn)品顆粒不規(guī)整, 甚至造成聚合顆粒的粘結(jié)而釀成事故。一般懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)都選用復(fù)合分散體系。包永忠等24通過研究聚乙烯醇助分散劑對(duì)懸浮聚氯乙烯樹脂顆粒特性的影響發(fā)現(xiàn),在復(fù)合主分散劑PVA/HPMC( 羥丙基甲基纖維素 ) 基礎(chǔ)上加入 LM22(聚乙烯醇助分散劑 )助分散劑,隨著含量增加分散體系水溶液三氯乙烯界面張力和保膠能力降低,PVC樹脂的平均粒徑和增塑劑吸收量增加,PVC樹脂顆粒表面粗糙度增加并逐漸出現(xiàn)少皮膜的表層結(jié)構(gòu),顆粒內(nèi)部孔隙率增加,初級(jí)粒子聚集程度降低,顆粒內(nèi)部孔徑分
27、布變窄。1.6.7 引發(fā)劑的影響23引發(fā)劑的用量根據(jù)聚合釜設(shè)備的傳熱能力和實(shí)際需要而確定,用量多,單位時(shí)間內(nèi)所產(chǎn)生的游離基增多,反應(yīng)速率快,聚合時(shí)間短,設(shè)備利用率髙;一旦反應(yīng)熱不能及時(shí)移出,將發(fā)生爆聚。另外,引發(fā)劑過量易使產(chǎn)品顆粒變粗,孔隙率降低。引發(fā)劑用量太少,反應(yīng)速率慢,聚合時(shí)間長,設(shè)備利用率低。目前大部分生產(chǎn)企業(yè)選用復(fù)合引發(fā)劑體系, 盡量避免反應(yīng)放熱峰的出現(xiàn)或盡量減小峰高,使反應(yīng)速率盡可能均勻,這樣聚合反應(yīng)熱就能及時(shí)移出,達(dá)到安全平穩(wěn)生產(chǎn)的目的。1.6.8 涂釜?jiǎng)┑挠绊?3涂壁效果不好易造成粘釜, 粘釜會(huì)導(dǎo)致聚合釜傳熱系數(shù)和生產(chǎn)能力降低;粘釜料若混入產(chǎn)品中,會(huì)導(dǎo)致塑化加工中不塑化的“魚眼
28、”產(chǎn)生,影響產(chǎn)品外觀及內(nèi)在質(zhì)量;粘釜物的清理將延長聚合釜的輔助時(shí)間及增加人工勞動(dòng)強(qiáng)度,降低設(shè)備的利用率。此外,粘釜還影響聚合釜自動(dòng)控制的實(shí)施。1.6.9 調(diào)節(jié)劑的影響23在聚合生產(chǎn)中,體系的PH值對(duì)樹脂顆粒的粗細(xì)有很大的影響,值過高或過低都會(huì)使顆粒變粗。 在聚合系統(tǒng)中加人PH調(diào)節(jié)劑碳酸氫銨, 維持釜內(nèi)體系的 PH值在中性范圍,確保分散劑和聚合體系的穩(wěn)定性,使PVC樹脂具有較好的粒度。1.6.10 聚合溫度的影響23在不添加鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下, 聚氯乙烯聚合度取決于聚合溫度, 聚合溫度越高,所產(chǎn)生的樹脂聚合度越低,自由基的能量就越高,分子鏈中越易生成支鏈、末端基雙鍵等不穩(wěn)定結(jié)構(gòu),如果聚合反應(yīng)體系中
29、還存在氧,PVC 分子內(nèi)越容易形成羧基烯丙基,產(chǎn)品的熱老化性能就越差。 因此在生產(chǎn)中, 對(duì)于某一給定聚合度的PVC樹脂,可適當(dāng)降低反應(yīng)溫度, 以利于 PVC熱穩(wěn)定性的提高。一般說來,當(dāng)聚合溫度波動(dòng) 2時(shí),平均聚合度相差366。聚合反應(yīng)溫度控制在 0.2以內(nèi),這樣使聚合度分布集中,易于加工,產(chǎn)品熱穩(wěn)定好。因此,聚合工藝推薦使用熱水入料工藝,熱水入料不僅可降低水中含氧量, 而且因?yàn)闇p少了聚合升溫時(shí)間,降低了相對(duì)分子量分散性,也提高了產(chǎn)品的加工熱穩(wěn)定。1.6.11 無機(jī)添加劑的影響25在 PVC 樹脂加工前,必須加入熱穩(wěn)定劑。根據(jù)需要還可加入無機(jī)填料、抗沖改性劑和顏料等。 在氯乙烯聚合過程中加入熱穩(wěn)
30、定劑等助劑,即得到可直接加工應(yīng)用的 PVC 樹脂( 簡(jiǎn)稱 RTUPVC) 。 RTUPVC 是發(fā)達(dá)國家近 10 余年來致力開發(fā)的PVC樹脂新產(chǎn)品,主要用于異型材及其他硬質(zhì)制品的擠出成型加工。采用表面改性的無機(jī)熱穩(wěn)定劑的聚合延緩現(xiàn)象在一定程度上得以遏制。而且對(duì)無機(jī)熱穩(wěn)定劑改性效果越好(如用硅烷或鋁酸酯改性 ) ,對(duì)聚合的影響越小,聚合轉(zhuǎn)化率也越高。聚合體系中添加 CaCO3后,在聚合溫度和引發(fā)劑用量相同的條件下,達(dá)到相同壓差 (P) 所需的聚合時(shí)間隨 CaCO3用量的增加而縮短。同時(shí)發(fā)現(xiàn),相同P時(shí)的氯乙烯轉(zhuǎn)化率隨CaCO3用量的增加而下降。2 本設(shè)計(jì)的工藝流程和相關(guān)參數(shù)的設(shè)定2.1 本設(shè)計(jì)擬采用
31、的方法2.1.1 生產(chǎn)方法本設(shè)計(jì)采用的是氯乙烯的懸浮聚合法,采用間歇操作。 氯乙烯的懸浮聚合是將液態(tài)的氯乙烯在攪拌的作用下分散成液滴( 約50m),懸浮在溶有分散劑的水介質(zhì)中,在水中形成分散和聚并動(dòng)態(tài)平衡的小液滴,每個(gè)液滴相當(dāng)于一個(gè)聚合體系,溶于單體的引發(fā)劑在聚合溫度下分解成自由基,引發(fā)氯乙烯單體的聚合。 整個(gè)聚合過程包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。2.1.2 反應(yīng)機(jī)理261. 引發(fā)劑的分解d*IRkdRdI/dt =dk I (2.1) 2. 鏈引發(fā)*iRMRMkiR dM*/d t =i2 fkI (2.2) 3. 鏈增長p*x 1RMMRMkpRdM/d t =pk MM*
32、 (2.3) 4. 向單體的轉(zhuǎn)移trM*xxRMMRMMktrMRtrMkMM* (2.4) 2.2 本設(shè)計(jì)擬采用的工藝條件2.2.1 聚合釜的選擇參考高象濤26對(duì)現(xiàn)階段聚合釜使用情況的敘述, 本設(shè)計(jì)生產(chǎn)線配置的聚合釜由錦西化工機(jī)械集團(tuán)制造,是從Oxy Vinyls公司引進(jìn)的技術(shù)。 135 m3聚合釜是目前國內(nèi)用于 PVC 生產(chǎn)裝置中容積最大,生產(chǎn)強(qiáng)度最高的聚合釜,其攪拌、傳動(dòng)、傳熱等系統(tǒng)都采取了合理先進(jìn)的配置,與化工工藝用于懸浮法生產(chǎn)PVC樹脂,可實(shí)現(xiàn)全過程的微機(jī)控制。1. 135 m3聚合釜原料的選用標(biāo)準(zhǔn)選用的 135 m3聚合釜生產(chǎn) PVC樹脂使用原料如表2.126。表 2.1 135
33、m3聚合釜生產(chǎn)PVC樹脂使用原料原料名稱規(guī)格來源VCM 單體純度 99.97%,二氯乙烷 20ppm,水 100ppm ,乙炔 0.8ppm 現(xiàn)購脫鹽水PH值 6.57 ,電導(dǎo)率 0.2 S /cm,鐵0.2mg/L 本公司熱電廠PVA 醇解度 (mol)80 1.5%, PH值 57.5 ,粘度( 4%水溶液 25 )484 厘泊日本合成公司HPMC 甲基氧( mol) 28%30% ,羥丙基( mol)7%9% ,粘度( 4% 水溶液 25) 4060 厘泊美國道化學(xué)公司EHP 叔丁基過氧化氫0.14%0.17% 天津諾貝爾阿克蘇有限公司ACPND 異丙苯基過氧化氫最大0.15 % , 水
34、解氯最大0.3% 天津諾貝爾阿克蘇有限公司TBPND 叔丁基過氧化氫最大0.10%,叔丁基乙醇最大3% 天津諾貝爾阿克蘇有限公司DEHA 二乙基輕胺85.0%90.0%,水 11%15% 法國阿托菲納公司2. 135 m3聚合釜的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)26 (1) 結(jié)構(gòu): 135 m3聚合釜為立式圓筒、半圓管外夾套、帶內(nèi)冷卻擋板及頂置式攪拌器,分別由日本神鋼凡有限公司和錦西化工機(jī)械集團(tuán)有限公司制造,結(jié)構(gòu)如圖2.1。圖 2.1 135m3聚合釜結(jié)構(gòu)示意圖(2) 規(guī)格:釜內(nèi)直徑 4200mm ,釜直通高度 8510mm ,長徑比為 2.03 ,容積 135m3。(3) 攪拌:三層平直葉槳式,攪拌軸總長106
35、00mm 。(4) 傳熱:傳熱系統(tǒng)由釜體傳熱系統(tǒng)、內(nèi)冷擋板傳熱系統(tǒng)和體外冷凝器組成。釜體換熱面積 97.7m2,內(nèi)冷擋板直徑323mm ,換熱面積 6.6m2,體外冷凝器換熱面積340m2,聚合釜夾套和內(nèi)冷擋板采用22冷水,體外冷凝器采用32循環(huán)水。2.2.2 氯乙烯單體回收冷凝系統(tǒng)20 1. 回收氯乙烯( VCM )單體的選用參考邴涓林等1,3對(duì)國內(nèi)各 PVC生產(chǎn)廠的回收技術(shù),即傳統(tǒng)的回收技術(shù)、日本信越回收技術(shù)和美國古德里奇回收技術(shù)的介紹,本設(shè)計(jì)采用主流的美國古德里奇回收技術(shù)。該技術(shù)采用壓縮、冷凝法。未反應(yīng)VC氣體經(jīng)汽液分離器和氣體過濾器除去夾帶的 PVC顆粒,當(dāng)回收 VC氣體壓力高于冷凝器
36、入口壓力時(shí),直接進(jìn)入冷凝器冷凝;當(dāng)回收 VC氣體壓力接近冷凝器人口壓力時(shí),回收 VC氣體經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后進(jìn)入冷凝器冷凝。 在回收系統(tǒng)中設(shè)有初級(jí)冷凝器和二級(jí)冷凝器兩臺(tái)冷凝器,初級(jí)冷凝器的冷卻介質(zhì)為 30的工業(yè)冷卻水, 90的回收 VC氣體在一級(jí)冷凝器被冷凝;二級(jí)冷凝器的冷卻介質(zhì)為0鹽水,未冷凝的少量VC氣體進(jìn)入二級(jí)冷凝器進(jìn)一步冷凝,冷凝后液體 VCM 流入單體貯槽備用。聚合需要時(shí),回收VCM 與新鮮 VCM 按一定比例混合使用。2. 壓縮冷凝回收單體方法的選用本設(shè)計(jì)擬采用的方法是由北京化工二廠、錦化集團(tuán)公司等引進(jìn)美國古德里奇公司 PVC 生產(chǎn)技術(shù),經(jīng)過消化、吸收和創(chuàng)新后設(shè)計(jì)的,是國內(nèi)普遍采用的壓縮
37、冷凝方法。流程簡(jiǎn)述如下。壓縮冷凝回收 VC單體工藝流程為: 來自聚合釜未反應(yīng)VC單體氣體由外管進(jìn)入泡沫捕集器途中滴加氣相阻聚劑,然后進(jìn)入泡沫捕集器,再進(jìn)入單體過濾器,過濾后的氯乙烯氣體進(jìn)入水環(huán)壓縮機(jī),加壓至0.5MPa后進(jìn)入氣水分離器,再進(jìn)入一級(jí)冷卻器,不凝氣進(jìn)入二級(jí)冷卻器,冷凝液進(jìn)入單體氣液分離器,經(jīng)液位調(diào)節(jié)閥進(jìn)入單體貯槽,二級(jí)冷卻器冷凝液直接進(jìn)入單體貯槽,二級(jí)冷卻器不凝氣經(jīng)調(diào)節(jié)閥取樣合格后送到氣柜。 單體貯槽出口管通過氣動(dòng)閥與原有單體泵入口管相連,按比例送入聚合釜,單體貯槽設(shè)有分水缸,每次壓料前向單體水分離器排水1 次,單體水分離器夾套通熱水,排空管接入氣柜,水要不定期排至地溝。當(dāng)壓縮機(jī)的
38、壓力大于尾排壓力時(shí),氯乙烯氣體不經(jīng)過水環(huán)壓縮機(jī),而是通過直通閥直接進(jìn)入一、二級(jí)冷卻器,當(dāng)壓縮機(jī)入口壓力小于尾排壓力時(shí),關(guān)閉直通閥,啟動(dòng)水環(huán)壓縮機(jī),打開氣水分離器出口閥,抽氣體進(jìn)入一級(jí)冷卻器。外來的生產(chǎn)上水先進(jìn)入循環(huán)水槽,由循環(huán)水泵加壓后,經(jīng)循環(huán)水過濾器、循環(huán)水冷卻器進(jìn)入循環(huán)水分配臺(tái),循環(huán)水分配臺(tái)分別為一、二級(jí)冷卻器供水,為冷源。壓縮機(jī)機(jī)體和軸封供水由密封水泵提供,回收水均回到循環(huán)水槽,循環(huán)水槽的水要不定期檢測(cè),并更換循環(huán)水。2.2.3 氣提系統(tǒng)20 本設(shè)計(jì)采用塔式汽提。 塔式汽提是采用蒸汽與PVC漿料在塔板上連續(xù)逆流接觸進(jìn)行傳熱、傳質(zhì)的過程。將漿料預(yù)熱到80100,送至塔頂,漿料在塔板與來自塔
39、底的蒸汽逆流接觸,使PVC 漿料中殘留 VCM 單體被解吸出來,從塔頂帶出,漿料從塔底送出。 高溫物料在塔內(nèi)短時(shí)間的連續(xù)操作,既可大量脫除和回收PVC漿料中殘留 VCM 單體,又較小影響產(chǎn)品質(zhì)量,從而滿足了大規(guī)模、高標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)的要求。現(xiàn)有的塔式汽提技術(shù)基本上是引進(jìn)技術(shù),或在消化、吸收引進(jìn)技術(shù)后再創(chuàng)新。2.2.4 離心系統(tǒng)20 目前,國內(nèi)外聚氯乙烯行業(yè)均采用離心機(jī)來完成PVC漿料的脫水工藝。 工藝簡(jiǎn)述如下:經(jīng)汽提后的 PVC漿料進(jìn)入離心槽, 離心槽中的漿料經(jīng)漿料泵大部分送至離心機(jī)進(jìn)行離心脫水,一部分回流至離心槽。聚氯乙烯漿料經(jīng)離心脫水后,緊密型樹脂含濕量一般小于20,而疏松型樹脂含濕量則一般為20
40、25之間,離心脫水后的濕樹脂通過破碎機(jī)或螺旋輸送器送至干燥器,分離后的母液水回收利用。 樹脂漿料進(jìn)行離心脫水前,應(yīng)盡量使?jié){料濃度均勻,故離心槽應(yīng)設(shè)置攪拌裝置。若漿料濃度不均勻,不僅影響機(jī)器平穩(wěn)運(yùn)行產(chǎn)生震動(dòng),也使離心機(jī)生產(chǎn)能力波動(dòng)。離心脫水的漿料泵的輸送能力應(yīng)大于離心機(jī)進(jìn)料量的1.5 2 倍左右,這樣才能保證漿料有一定回流量, 使?jié){料在槽內(nèi)進(jìn)一步混合, 并使離心機(jī)進(jìn)料量和功率穩(wěn)定且有一定的調(diào)節(jié)量。樹脂的進(jìn)料溫度一般在75以下,否則會(huì)嚴(yán)重影響機(jī)器的主軸承、內(nèi)部螺旋輸送器的軸承和差速器的使用壽命。但進(jìn)料溫度也不能過低, 否則會(huì)嚴(yán)重影響干燥器床溫的穩(wěn)定, 同時(shí)增加干燥系統(tǒng)的能耗。 一般經(jīng)汽提后的漿料從
41、汽提塔出來經(jīng)螺旋板換熱器冷卻后溫度為4050,適于離心脫水的要求。目前 PVC生產(chǎn)廠家普遍使用螺旋沉降式離心機(jī)。采用螺旋沉降式離心機(jī)處理PVC漿料時(shí),其離心母液中夾帶的樹脂量很少,可將母液水收集于槽內(nèi),用于聚合釜噴淋、汽提塔沖水、離心機(jī)沖水及各漿料槽沖洗等。母液水的熱能可用于干燥空氣的預(yù)熱及入料水的預(yù)熱等。有的生產(chǎn)廠家采用生化處理、膜吸收、反滲透等技術(shù)對(duì)母液水進(jìn)行處理,然后用于涼水塔的補(bǔ)水,甚至作為聚合用水。本設(shè)計(jì)采用的是螺旋沉降式離心機(jī)。2.2.5 PVC 樹脂的干燥系統(tǒng)20 本設(shè)計(jì)采用氣流塔沸騰床二段熱風(fēng)干燥技術(shù)。氣流干燥器實(shí)際上就是一根長管,約五分之一部分的管徑較細(xì),屬加速干燥段。一方面
42、物料在熱氣流的作用下,流速越快越容易分散;另一方面物料越是分散,熱交換面積越大,干燥速率越快。聚氯乙烯樹脂干燥時(shí)所用的氣流干燥速度一般為1421m/s 之間,停留時(shí)間在2s左右就可使物料表面的水分脫除。當(dāng)物料一開始與熱空氣接觸,物料表面的水分在熱氣流的吹動(dòng)作用下,水分急速地得到汽化,盡管熱風(fēng)溫度高達(dá)160,一遇適量的濕物料,便降到75左右,熱交換速度很快,物料總是處于其接觸氣體的濕球溫度下,故能適應(yīng)熱敏性物料的干燥。臥式多室內(nèi)加熱沸騰床干燥流程簡(jiǎn)述如下:由離心機(jī)分離出的濕基物料經(jīng)破碎機(jī)破碎后均勻加入干燥床前部,由空氣吸入筒來的清凈空氣經(jīng)空氣預(yù)熱器 ( 用母液水預(yù)熱 ) 預(yù)熱到一定溫度后進(jìn)入空氣
43、過濾器,然后由鼓風(fēng)機(jī)經(jīng)空氣加熱器 (蒸汽加熱 )升至一定溫度后送人干燥床底部風(fēng)室。物料在干燥床內(nèi)被熱風(fēng)吹起呈流化沸騰態(tài),物料與熱風(fēng)進(jìn)行傳熱傳質(zhì), 同時(shí)干燥床內(nèi)的內(nèi)熱管通有蒸汽或熱水間接與濕物料進(jìn)行傳熱,物料的水分被加熱蒸發(fā)脫除出去。床內(nèi)的濕熱空氣從床頂部由干燥器引風(fēng)機(jī)引出,經(jīng)旋風(fēng)分離器后排入廢氣洗滌塔,被分離下來的固態(tài)物料送回至干燥床。物料在干燥床內(nèi)沸騰, 達(dá)到一定高度時(shí)從床末端溢流口流出, 經(jīng)旋轉(zhuǎn)加料器由一次輸送風(fēng)機(jī)引至旋風(fēng)分離器,分離下來的物料經(jīng)旋轉(zhuǎn)加料器、孔板流量計(jì)送至成品振動(dòng)篩,篩分后進(jìn)入輸送料斗由旋轉(zhuǎn)加料器送至二次輸送管線,由二次輸送風(fēng)機(jī)(羅茨鼓風(fēng)機(jī) )送至成品料倉,進(jìn)行包裝入庫。2.3 工況溫度的選擇根據(jù)王振華等27對(duì)太原市 19162000 年氣溫變化規(guī)律研究溫度的研究可知,太原市春季平均溫度變化范圍為:10.7
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