油田殺菌劑及常見(jiàn)細(xì)菌

1、油田殺菌劑及常見(jiàn)細(xì)菌油田殺菌劑目錄油田殺菌劑簡(jiǎn)介油田殺菌劑的發(fā)展現(xiàn)狀油田殺菌劑的開(kāi)發(fā)趨向展開(kāi)編輯本段油田殺菌劑簡(jiǎn)介在油田二次采油中，需要大量回注水，由 于回注水中一般都含有硫酸鹽還原菌（SRB ）、腐生菌（TGB ）和鐵細(xì)菌等易引起金屬腐蝕、 地層堵塞、化學(xué)劑變質(zhì)等一系列不利于注水采 油的細(xì)菌微生物。同時(shí)回注水含有較高的鈣鎂 離子，易產(chǎn)生注水管線(xiàn)和地層嚴(yán)重結(jié)垢，從而 引起注水管線(xiàn)和地層堵塞。這些都給油田生產(chǎn) 運(yùn)行造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，一般都需要 在污水回注前投加殺菌劑和緩蝕阻垢劑進(jìn)行 預(yù)處理。編輯本段油田殺菌劑的發(fā)展現(xiàn)狀目前油田所使用的殺菌劑一般都是沿用 民用水和工業(yè)循環(huán)水的藥劑，按其殺菌

2、機(jī)理可 分為有氧型殺菌劑和非氧型殺菌劑。由于油田 環(huán)境及對(duì)水質(zhì)的要求不同，細(xì)菌的種類(lèi)及其危 害不同，故對(duì)殺菌劑的性能要求也不同。對(duì)油田危害最大的細(xì)菌有硫酸鹽還原菌、 鐵細(xì)菌和腐生菌，因此，選擇殺菌劑要針對(duì)這 些細(xì)菌入手。硫酸鹽還原菌是厭氧菌，可氧化 含碳有機(jī)化合物或氫、還原硫酸鹽產(chǎn)生H2S。它生存的pH范圍很寬，可在 5.59.0之間， 油田一般存在的硫酸鹽還原菌是去磺孤菌屬， 主要是成群或成菌落附著在管壁上，它的主要 危害是對(duì)金屬表面的去極化作用；由于其氫化 酶的作用，將硫酸鹽還原成硫化物和初生態(tài)氧:0,而0與H去極化生成H20， 靠它的去極化作用加速對(duì)管道和設(shè)備的腐蝕， 腐蝕產(chǎn)物FeS又可

3、以堵塞管道和注水井。由于 硫酸鹽還原菌的危害最大，幾乎從各個(gè)方面妨 礙采油，所以，近年人們很重視對(duì)它的研究， 如發(fā)現(xiàn)硫酸鹽還原菌的新菌株、其氧化含碳有 機(jī)物的范圍等。腐生菌又稱(chēng)粘液形成菌，是好氣異養(yǎng)菌， 它分泌大量的粘液附著在管線(xiàn)和設(shè)備上，造成 生物垢堵塞注水井和過(guò)濾器，同時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生 氧濃差電池而引起設(shè)備和管道的腐蝕及給硫 酸鹽還原菌提供生存、繁殖的環(huán)境等。其中最 重要的腐生菌一鐵細(xì)菌是分布很廣的多目多 科細(xì)菌，它主要是將亞鐵氧化成高價(jià)鐵，利用 鐵氧化釋放的能量滿(mǎn)足其生存的需要，它的危 害比一般腐生菌的危害大，往往是檢測(cè)殺菌劑 效果時(shí)選用的菌種。細(xì)菌和其它生物一樣，也要受到環(huán)境因素 的制約。

4、可根據(jù)影響細(xì)菌生長(zhǎng)的因素來(lái)選擇殺 菌滅藻藥劑：阻礙菌體的呼吸作用；抑制 蛋白質(zhì)的合成，或破壞蛋白質(zhì)的水膜，或中和 蛋白質(zhì)的電子，使蛋白質(zhì)沉淀而失去活性； 破壞菌體內(nèi)外環(huán)境平衡，使其失水干枯而死， 或充水膨脹而亡；妨礙核酸的合成，喪失和 改變其核酸的活性。除此以外，還要考慮環(huán)保 等因素，有的藥劑殺菌能力很強(qiáng)，但不能生物 降解，有的藥劑能殺死這種細(xì)菌但卻是其它細(xì) 菌的營(yíng)養(yǎng)液，這些都不能用于油田殺菌。 另外, 油田的地質(zhì)情況和水中的雜質(zhì)都會(huì)影響殺菌 劑的藥效。從目前油田所使用的殺菌劑及其效 果看，表面活性劑類(lèi)（SAA ），特別是陽(yáng)離子 和兩性離子的季銨鹽化合物，能降低水的表面 張力、剝離污泥、與其它

5、化學(xué)藥劑配伍增效， 具有一劑多能的特性，是目前油田廣泛使用的 殺菌劑之一。其代表為十二烷基二甲基氯化芐 （俗稱(chēng)1227 ）。其殺菌機(jī)理是選擇性地吸附 到帶負(fù)電荷的菌體上，在細(xì)菌表面形成高濃度 的離子團(tuán)而直接影響細(xì)菌細(xì)胞的正常功能，它 直接損壞控制細(xì)胞滲透性的原生質(zhì)膜，使之干 枯或充漲死亡。由于投放 SAA殺菌劑時(shí)會(huì)產(chǎn) 生大量泡沫，同時(shí)SAA會(huì)和水中的有機(jī)物及 其它雜質(zhì)絡(luò)合而失去殺菌效率，因此在使用 SAA殺菌劑時(shí)往往要添加消泡劑， 同時(shí)必須對(duì) 油井進(jìn)行清洗、反排、酸化等嚴(yán)格的操作管理。 編輯本段油田殺菌劑的開(kāi)發(fā)趨向細(xì)菌的生命力極強(qiáng)，任何一種殺菌劑使用 時(shí)間長(zhǎng)都會(huì)使細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性，引起殺菌劑的

6、殺菌效率下降、藥量增加等問(wèn)題，因此，需要 不斷地開(kāi)發(fā)研制新的油田殺菌劑。我國(guó)在油田 殺菌劑的研發(fā)方面作了大量工作，目前仍以 SAA類(lèi)殺菌劑為主。（1）烷基改性的季銨鹽類(lèi)殺菌劑在十二烷基二甲基芐基氯化銨的基礎(chǔ)上 進(jìn)行烷基改性，如：北京化工研究院精細(xì)化工 研究所研發(fā)的2-羥基-3-十二烷氧基丙基三 甲基氯化銨類(lèi)殺菌劑；南京化工大學(xué)研制的縮 醛基改性的季銨鹽殺菌劑；北京石油化工科學(xué) 研究院研制的雙雜環(huán)結(jié)構(gòu)季銨鹽殺菌劑；日本 醫(yī)務(wù)株式會(huì)社研制開(kāi)發(fā)的帶苯氧基季銨鹽類(lèi) 殺菌劑等，都是烷基改性季銨鹽類(lèi)殺菌劑，可 作1227殺菌劑的替代產(chǎn)品。這類(lèi)殺菌劑由于 其疏水基含有水溶性基團(tuán)，可以提高季銨鹽在 油水中的分

7、散度，增加表面活性劑的表面活 性，加強(qiáng)藥劑在細(xì)菌菌體的吸附作用，因而增 強(qiáng)它的殺菌效殺。中原油田分公司采油工程技 術(shù)研究院開(kāi)發(fā)了新型改性季銨鹽（MF-1 ）殺菌劑，其合成方法為：C1C14有機(jī)胺類(lèi)化合物、 C2C3環(huán)氧鹵烷類(lèi)化合物和 C1C5有機(jī)酸 類(lèi)化合物（摩爾配比1:1:1），在常壓、40 110 C下反應(yīng)合成。在中原油田采油二廠應(yīng)用 表明，MF-1用量大于20mg/L后，對(duì)硫酸鹽 還原菌（SRB ）、腐生菌（TGB ）以及鐵細(xì)菌 均有良好的殺滅效果，明顯優(yōu)于同劑量的1227季銨鹽殺菌劑的殺菌效果。加劑量在20mg/L時(shí)，上述三類(lèi)細(xì)菌的殺菌率分別為99.0%、99.2%和99% ;加劑量在

8、 30mg/L 時(shí)，殺菌率 均達(dá)到100%，而同劑量1227的殺菌率分別 為96%、99%和99%。這是由于 MF-1酯鍵和 其他有機(jī)基團(tuán)的引入對(duì)菌藻類(lèi)生物細(xì)胞膜有 更好的親和性，增強(qiáng)了其對(duì)細(xì)胞膜的破壞性， 提高了季銨鹽的殺菌能力。另外， MF-1的緩 蝕和阻垢性能也較1227有很大提高，加劑量 20mg/L時(shí)，MF-1的緩蝕率和阻垢率分別為 52.5% 和 38.6%，而 1227 分別為 29.4% 和 10.2%。這是由于疏水性酯鍵和相關(guān)基因的引 入，提高了其在金屬表面吸附成膜的致密性和 強(qiáng)度，從而增強(qiáng)了其緩蝕效果，也改善了其對(duì) 成垢物質(zhì)的分散能力，使其阻垢率大幅度提 高。（2）季膦鹽類(lèi)

9、殺菌劑季膦鹽類(lèi)殺菌劑的開(kāi)發(fā)和研制被稱(chēng)為近 十年來(lái)殺菌劑研究的最新進(jìn)展之一。從季膦鹽 和季銨鹽的結(jié)構(gòu)看，磷原子氮原子的離子半徑 大，極化作用強(qiáng)，使得季膦鹽更容易吸附帶負(fù) 離子的菌體，同時(shí)由于季膦鹽分子結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，與一般氧化還原劑和酸堿都不發(fā)生反應(yīng)。 因此，季膦鹽的使用范圍很廣，可在pH=212的水中使用，而季銨鹽只有在pH>9時(shí)效果 才最佳。所以季膦鹽更是一種高效、廣譜、低 藥量、低發(fā)泡、低毒、強(qiáng)污泥剝離作用的殺菌 劑。北京石油化工科學(xué)研完院研制的RP-71藥劑就是季膦鹽類(lèi)殺菌劑。(3) 雙分子膜表面活性劑型殺菌劑該表面活性劑結(jié)構(gòu)是長(zhǎng)鏈烷基SAA的兩個(gè)離子頭各有一個(gè)連接基團(tuán)連接，稱(chēng)之為

10、DimerisSAA 或 GerminiSAA ，亦即二聚 SAA，由于該SAA的特殊結(jié)構(gòu)，使它具有獨(dú) 特的表面活性：它的 CMC值要比普通單分子 的SAA低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，降低表面張力的能力 C20值要低三個(gè)數(shù)量級(jí)。它用作殺菌劑時(shí)，抗 菌波長(zhǎng)范圍比一般單鏈銨鹽寬。其使用范圍很 廣，可以在溫度為 1175 C、pH=41的淡 水、海水和廢水等多種水系統(tǒng)中進(jìn)行殺菌滅 藻，特別是中間連接基團(tuán)含有S-S鍵時(shí)，容易改變含硫蛋白質(zhì)的物化性能而使其具有優(yōu)越 的殺菌活性。由于該藥劑配伍性能好，與普通SAA有良好的協(xié)同作用，因而可大大彌補(bǔ)該藥 劑價(jià)格相對(duì)較高的缺陷。(4) 雙重作用的殺菌劑由殺菌劑的殺菌機(jī)理可將殺

11、菌劑分為氧 化型和非氧化型殺菌劑，SAA殺菌劑屬非氧化 型的殺菌劑，靠其在細(xì)菌表面吸附和滲透作用 進(jìn)行殺菌；氧化型的殺菌劑靠其氧化作用進(jìn)行 殺菌。北京化工研究院大禹水處理技術(shù)開(kāi)發(fā)公 司研制的二溴氮川丙酰胺是通過(guò)在細(xì)菌表面 的吸附和滲透，與細(xì)菌內(nèi)部的有機(jī)溴及蛋白質(zhì) 反應(yīng)進(jìn)行殺菌，是雙重作用的殺菌劑。該藥劑 最早用于造紙行業(yè)和工業(yè)循環(huán)水處理，目前該 公司將其用于油田水的殺菌，也取得較好效 果，是一種有發(fā)展?jié)摿Φ挠吞餁⒕鷦┢贩N。(5) 復(fù)配型油田殺菌劑的研究各種類(lèi)型的殺菌劑，特別是有機(jī)類(lèi)化合 物，如SAA，除了具有殺菌效果外還兼有緩蝕、 除垢等作用，如將幾種藥劑復(fù)配使用，將會(huì)大 大地提咼殺菌效果。目

12、前市場(chǎng)上銷(xiāo)售的SQ8實(shí)際是二硫氰基甲烷與 1227復(fù)配而成，其殺 菌效果較1227殺菌劑更明顯，特別適用于那 些對(duì)1227殺菌劑已產(chǎn)生抗藥性的細(xì)菌。隨著近年對(duì)陰陽(yáng)離子表面活性劑結(jié)合體的研究和 開(kāi)發(fā)，復(fù)配型殺菌劑將會(huì)扮演重要角色。另外，已有報(bào)道，將某些殺菌劑活性組分負(fù)載在 一些高分子材料上，得到不溶性的殺菌劑，這 種負(fù)載型殺菌劑具有高活性、快速、廣譜和可 再生的特性。由于該殺菌劑不污染處理過(guò)的 水，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向，有著巨大的市 場(chǎng)潛力。硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌和腐生菌詳細(xì)介 紹異養(yǎng)菌（一）異養(yǎng)菌的概述根據(jù)細(xì)胞對(duì)不同來(lái)源的含碳物質(zhì)的利用能力，可 把它們分為自養(yǎng)型和異養(yǎng)型細(xì)菌。自養(yǎng)型細(xì)菌能在完

13、全無(wú)機(jī)物的環(huán)境中生長(zhǎng)繁殖，能以二氧化碳或碳酸鹽 作為碳源，在菌體內(nèi)合成有機(jī)含碳化合物，如部分鐵 細(xì)菌屬于自養(yǎng)型。異養(yǎng)型細(xì)菌只能從現(xiàn)成的有機(jī)含碳 化合物中取得碳素，能量來(lái)自有機(jī)物的氧化所產(chǎn)生的 化學(xué)能，所有的腐生菌、寄生細(xì)菌都屬于這種類(lèi)型。（二）異養(yǎng)菌的危害異養(yǎng)菌不僅生長(zhǎng)繁殖最快，而且為數(shù)最多，尤其 當(dāng)有機(jī)介質(zhì)泄漏時(shí)。這類(lèi)菌群能產(chǎn)生致密的黏液，黏 附水中細(xì)小的懸浮物和其它絲狀菌、霉菌、藻類(lèi)及原 生動(dòng)物，從而形成黏泥。生物黏泥的大量積聚，會(huì)導(dǎo) 致管道堵塞。同時(shí)由于細(xì)菌分泌酸性物或在金屬表面 局部地區(qū)形成氧濃差電池，對(duì)金屬產(chǎn)生腐蝕作用，嚴(yán) 重影響正常工作。污垢增加，也會(huì)造成內(nèi)部缺氧條件， 為硫酸鹽還

14、原菌的生長(zhǎng)繁殖創(chuàng)造了很好的條件，使腐 蝕加速。硫酸鹽還原菌（SRB）硫酸鹽還原菌：是一種在慶氧條件下使硫酸鹽還 原成硫化物而以有機(jī)物為營(yíng)養(yǎng)的細(xì)菌。SRB存在兩種類(lèi)型：（1 ） 一種是無(wú)芽抱的磺弧菌屬；（2 ）一種是有芽抱的去磺弧菌屬。油田水中常見(jiàn)的且危害較大的是去磺弧菌屬。去 磺弧菌為革蘭氏陰性的彎曲桿菌，呈S形或螺旋形，長(zhǎng) 約2卩m,帶有厚約1 000 nm 的一根鞭毛。SRB特點(diǎn)：1、嚴(yán)格厭氧，2、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)中，除去 Na+、Mg2+、Ca2+、SO42-、 Cl-、CO32-、NO3-、H2PO4-、NH4+ 夕卜，還有 鐵的存在。3、生長(zhǎng)繁殖時(shí)，為了構(gòu)成菌體,要比其他細(xì)菌多固定 23倍的

15、二氧化碳，所需要的碳素化合物中以酵母汁 最為有效。4、SRB的生長(zhǎng)受環(huán)境因素的制約，它的生長(zhǎng)溫度隨 菌種不同分為中溫型和高溫型兩類(lèi)。5、SRB的生長(zhǎng)溫度在190 C ,最適宜的生長(zhǎng)溫度范圍為2040 C。硫酸鹽還原菌生長(zhǎng)的pH值范圍 很廣,一般在5.59.0 之間都可生長(zhǎng),最適宜的pH 值為7.07.5之間。鐵細(xì)菌(IB)鐵細(xì)菌：凡是具有以下生理特征的為典型的鐵細(xì)菌：(1) 能在氧化亞鐵成高價(jià)化合物中起催化作用；(2) 可以利用鐵氧化中釋放出來(lái)的能量滿(mǎn)足其生命的需要；(3) 能大量分泌氫氧化鐵成基定形結(jié)構(gòu)(4 )鐵細(xì)菌偏好鐵質(zhì)較多的酸環(huán)境:以碳酸鹽為碳源：4FeCO3+O2+6H2O4Fe(O

16、H)3+4CO2+能量仮應(yīng)產(chǎn)生能量和高鐵維持其能量代謝.不溶性Fe(OH)3 經(jīng)菌體排出后，形成 大量棕色粘泥.特點(diǎn)：1、好氣異養(yǎng)菌，在含氣量小于0.5 mg/L 的系統(tǒng) 中也能生長(zhǎng)；在靜止水中,完全缺鐵的深層是很難生長(zhǎng) 繁殖的,在流動(dòng)的水中有一定的溶解氧，鐵細(xì)菌仍能生 長(zhǎng)。2、鐵細(xì)菌的生長(zhǎng)需要鐵，但對(duì)鐵濃度的要求并不高和苛刻，在總鐵量為16 mg/L的水中，鐵細(xì)菌繁殖旺盛；3、鐵細(xì)菌生長(zhǎng)需要有機(jī)物，偏愛(ài)鐵與錳的有機(jī)化合 物。這類(lèi)有機(jī)物被利用后，鐵和錳被作為廢物排出，附 著于細(xì)菌的絲狀體上。4、鐵細(xì)菌在酸性環(huán)境中對(duì)其發(fā)育有利，堿性水中不適 宜鐵細(xì)菌生長(zhǎng)；5、其適宜的pH值為68,所需溫度偏低,

17、最適宜的溫度為2225°Co腐生菌仃GB）腐生菌：是好氣異養(yǎng)菌的一種混合體，通常附著在管道 上形成粘稠的一層，亦稱(chēng)為粘液形成菌，常見(jiàn)的有氣桿 菌、黃桿菌、巨大芽孢桿菌、熒光假單孢菌等。特點(diǎn)：（1 ）適應(yīng)性強(qiáng)，存在極其普遍；（2）產(chǎn)生的粘液易與污泥中的原油、腐蝕產(chǎn)物、硫 酸鹽還原菌、藻類(lèi)、原生動(dòng)物、垢粘在一起的細(xì)菌粘 泥等一起附著在管線(xiàn)和設(shè)備上，堵塞注水井和過(guò)濾器；（3）由于污垢增加，造成內(nèi)部缺氧條件，硫酸鹽還原 菌的生長(zhǎng)繁殖有了很好的條件，容易產(chǎn)生硫酸鹽還原 菌，它分解硫酸產(chǎn)生硫化氫，使水質(zhì)發(fā)臭；同時(shí)菌落 形成的粘質(zhì)膜會(huì)腐蝕金屬，堵塞孔道；（4 ）腐生菌的腐蝕過(guò)程是鐵細(xì)菌或粘泥形成菌在鋼 鐵表面形成很大的菌落，同時(shí)結(jié)瘤，促使產(chǎn)生氧濃差電 池腐蝕，造成微生物腐蝕金屬危害。硫酸鹽還原菌的危害硫酸鹽還原菌在系統(tǒng)中繁殖生長(zhǎng)的潛在危險(xiǎn)是 很大的。一