儀器分析大連理工大學(xué)93吸收帶類型與溶劑效應(yīng)ppt課件

1、第九章第九章 紫外紫外-可見吸收可見吸收光譜法光譜法9.3.1 電子躍遷和吸電子躍遷和吸收帶類型收帶類型9.3.2 紫外紫外-可見吸收可見吸收光譜常用術(shù)語光譜常用術(shù)語9.3.3 溶劑對紫外溶劑對紫外-可可見吸收光譜的影響見吸收光譜的影響第三節(jié) 吸收帶類型與溶劑效應(yīng)UV-VIS spectrophotometryKinds of absorption band and solvent effect9.3.1 電子躍遷和吸收帶類型電子躍遷和吸收帶類型 有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜是三種電子、四種躍遷的結(jié)果：電子、電子、n電子。分子軌道理論：成鍵軌道分子軌道理論：成鍵軌道反鍵軌道，非鍵軌道。反鍵軌

2、道，非鍵軌道。 當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量大小順序?yàn)椋簄 n s sp p * *s s * *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH1.1.躍遷躍遷 所需能量最大，電子只有吸收遠(yuǎn)紫外線的能量才能發(fā)生躍遷。 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)。 吸收波長 200 nm。例：甲烷max為125 nm , 乙烷max為135 nm， 環(huán)丙烷飽和烴中最長） max為190 nm。 在近紫外沒有飽和碳?xì)浠衔锏墓庾V，需真空紫外分光光度計(jì)檢測；可作為溶劑使用。2.2.nn躍遷躍遷 所需能量較大所需能量較大, ,但比但比小。小。 吸收

3、波長為吸收波長為150150250 nm250 nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。紫外區(qū)仍不易觀察到。 含非鍵電子的飽和烴衍生物含非鍵電子的飽和烴衍生物( (含含N N，O O，S S和鹵素等雜和鹵素等雜原子原子) )均呈現(xiàn)均呈現(xiàn)nn* * 躍遷。躍遷。nn* * 躍遷所需能量取決躍遷所需能量取決于帶有于帶有n n電子的原子的性質(zhì)以及分子結(jié)構(gòu)。電子的原子的性質(zhì)以及分子結(jié)構(gòu)。 3.3.n n 躍遷躍遷 由由nn* *躍遷產(chǎn)生的吸收帶稱為躍遷產(chǎn)生的吸收帶稱為R R帶帶( (德文德文Radikal)Radikal)。 能量最?。荒芰孔钚。?00200700 nm70

4、0 nm； max 103 Lmol- max 104 Lmol-1cm-1 max104 Lmol-1cm-1 ，強(qiáng)吸收。，強(qiáng)吸收。 （1 1K K帶德帶德 Konjugation Konjugation，共軛，共軛 ） 非封閉共軛體系的非封閉共軛體系的 * * 躍遷躍遷丁二烯CH2CHCHCH2） K帶：max=217nm，max=21 000 Lmol-1cm-1 。 極性溶劑使 K 帶發(fā)生紅移。苯乙烯、苯甲醛、乙酰苯等，也都會(huì)出現(xiàn) K 帶。 165nm 217nm p* p* p* p p p p* (HOMO LVMO) max 共軛烯烴不多于四個(gè)雙鍵） *躍遷吸收峰位置可由伍德沃德

5、菲澤規(guī)則估算。 max= 基 + nii 基：由非環(huán)或六元環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值。共軛雙鍵體系的共軛雙鍵體系的 躍遷躍遷K 帶和帶和 R 帶的區(qū)別：帶的區(qū)別： K 帶帶max10 000 Lmol-1cm-1以上，而以上，而 R 帶帶max104 Lmol-1cm-1 ，而E2帶max103 Lmol-1cm-1 。 5.5.電荷轉(zhuǎn)移吸收帶電荷轉(zhuǎn)移吸收帶 電荷轉(zhuǎn)移躍遷：一個(gè)電子從體系中的電子給予體電荷轉(zhuǎn)移躍遷：一個(gè)電子從體系中的電子給予體donator部分轉(zhuǎn)移到該體系中的電子接受體部分轉(zhuǎn)移到該體系中的電子接受體accepter產(chǎn)生的躍遷。躍遷所產(chǎn)生的吸收帶稱為電荷轉(zhuǎn)移吸收帶。產(chǎn)生的躍遷。躍

6、遷所產(chǎn)生的吸收帶稱為電荷轉(zhuǎn)移吸收帶。 特點(diǎn)：吸收強(qiáng)度大特點(diǎn)：吸收強(qiáng)度大max104 Lmol-1cm-1 ）。）。Co(NH3)5Xn+的紫外可見吸收光譜X=NH3時(shí)，n=3,X=F,Cl,Br,I時(shí)，n=2 6.6.配位體場吸收帶配位體場吸收帶 在配體的配位體場作用下過渡金屬離子的在配體的配位體場作用下過渡金屬離子的d d 軌道軌道和鑭系、錒系的和鑭系、錒系的 f f 軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生d-d-d d 和和 f -f f -f 躍遷。躍遷。 這種d-d躍遷所需能量較小，產(chǎn)生的吸收峰多在可見光區(qū)，強(qiáng)度較弱max=0.1100 Lmol-1cm-1 ）。 f -

7、f 躍遷帶在紫外-可見光區(qū)，它是鑭系、錒系的 4f 或 5f 軌道裂分出不同能量的 f 軌道之間的電子躍遷而產(chǎn)生的。 9.3.2 紫外紫外-可見吸收光譜常用術(shù)語可見吸收光譜常用術(shù)語非發(fā)色團(tuán)非發(fā)色團(tuán) 在在200200800 nm800 nm近紫外和可見區(qū)域內(nèi)無近紫外和可見區(qū)域內(nèi)無吸收的基團(tuán)。吸收的基團(tuán)。 只具有只具有鍵電子或具有鍵電子或具有鍵電子和鍵電子和n n非非鍵電子的基團(tuán)為非發(fā)色團(tuán)；鍵電子的基團(tuán)為非發(fā)色團(tuán)； 一般指的是飽和碳?xì)浠衔锖痛蟛糠趾话阒傅氖秋柡吞細(xì)浠衔锖痛蟛糠趾杏蠴 O，N N，S S，X X等雜原子的飽和化合物；等雜原子的飽和化合物； 對應(yīng)的躍遷類型對應(yīng)的躍遷類型* *躍

8、遷和躍遷和nn* *躍遷，大部分都出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)。躍遷，大部分都出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)。2.2.發(fā)色團(tuán)發(fā)色團(tuán) 1 在近紫外和可見區(qū)域有特征吸收的基團(tuán)。在近紫外和可見區(qū)域有特征吸收的基團(tuán)。1 發(fā)色團(tuán)的電子結(jié)構(gòu)特征是具有發(fā)色團(tuán)的電子結(jié)構(gòu)特征是具有電子：電子：1 C CC C，C CO O，CNCN，N NN N，N NO O，NO2NO2等。等。1 一個(gè)雙鍵：一個(gè)雙鍵：* *躍遷躍遷, ,強(qiáng)吸收，遠(yuǎn)紫外區(qū)。強(qiáng)吸收，遠(yuǎn)紫外區(qū)。1 多個(gè)發(fā)色團(tuán)共軛）：吸收出現(xiàn)在近紫外區(qū)多個(gè)發(fā)色團(tuán)共軛）：吸收出現(xiàn)在近紫外區(qū)。1 發(fā)色團(tuán)對應(yīng)躍遷類型是發(fā)色團(tuán)對應(yīng)躍遷類型是* *和和nn* *。1 在紫外光譜中，發(fā)色團(tuán)并非一定有顏色。

9、在紫外光譜中，發(fā)色團(tuán)并非一定有顏色。3.3.助色團(tuán)助色團(tuán) 1 具有非鍵電子具有非鍵電子n n的基團(tuán)：的基團(tuán)：NH2NH2，NR2NR2，OHOH， OROR，SRSR，ClCl，SO3HSO3H，COOHCOOH等；等；1 本身在紫外和可見光區(qū)無吸收；本身在紫外和可見光區(qū)無吸收；1 至少有一對能與至少有一對能與電子相互作用的電子相互作用的n n電子；電子；1 相當(dāng)于共軛體系相當(dāng)于共軛體系 ( () )，使發(fā)色團(tuán)，使發(fā)色團(tuán)max max （紅移），（紅移），1 “助色才干：助色才干：FCH3ClBrOHOCH3NH2 FCH3ClBrOHOCH3NH2 NHCH3 N(CH3)2NHC6H5 O

10、-NHCH3 N(CH3)2NHC6H5 O-。4.4.紅移紅移- -藍(lán)移藍(lán)移紅移：由取代基或溶劑效應(yīng)引起的使吸收向長波長方向移動(dòng)稱為紅移。藍(lán)移：使吸收向短波長方向移動(dòng)稱為藍(lán)移。 增色效應(yīng)增色效應(yīng)max ； 減色效應(yīng)減色效應(yīng)max ；強(qiáng)帶強(qiáng)帶 max104 Lmol-1cm-1 弱帶弱帶max103 Lmol-1cm-1 ； 9.3.3 溶劑影響溶劑影響 紫外紫外- -可見吸收常用的溶劑可見吸收常用的溶劑 常見溶劑：環(huán)己烷、常見溶劑：環(huán)己烷、9595的乙醇和二氧六環(huán)。的乙醇和二氧六環(huán)。 雜質(zhì)去除：活性硅膠過濾的方法來去除溶劑雜質(zhì)去除：活性硅膠過濾的方法來去除溶劑中微量的芳香烴和烯烴雜質(zhì)。中微量

11、的芳香烴和烯烴雜質(zhì)。 非極性溶劑非極性溶劑 ：環(huán)己烷，：環(huán)己烷，“透明極限波長透明極限波長210 210 nmnm； 極性溶劑極性溶劑 ：9595的乙醇的乙醇 ，透明極限波長，透明極限波長是是210 nm 210 nm 。溶劑選擇時(shí)需要考慮的因素：溶劑選擇時(shí)需要考慮的因素： 溶劑本身的透明范圍；溶劑本身的透明范圍； 溶劑對溶質(zhì)是惰性的；溶劑對溶質(zhì)是惰性的； 溶劑對溶質(zhì)要有良好的溶解性。溶劑對溶質(zhì)要有良好的溶解性。 2. 2. 溶劑的影響溶劑的影響 對烯和炔影響較小，但使酮峰值位移。對烯和炔影響較小，但使酮峰值位移。 （1 1極性溶劑對極性溶劑對nn* * 躍遷的影響躍遷的影響規(guī)律：極性溶劑使規(guī)

12、律：極性溶劑使nn* *吸收帶發(fā)生藍(lán)移，吸收帶發(fā)生藍(lán)移，max max ； 極性極性，藍(lán)移的幅度，藍(lán)移的幅度 。 為什么？為什么？原因：C+=O-極性，激發(fā)態(tài)時(shí)O電子云密度，鍵極性；基態(tài)時(shí)的作用強(qiáng)，基態(tài)能量大，激發(fā)態(tài)能量小。 能級間的能量差 ，藍(lán)移。 （2 2極性溶劑對極性溶劑對* *躍遷的影響躍遷的影響 規(guī)律：使規(guī)律：使*吸收帶發(fā)生紅移，吸收帶發(fā)生紅移，max略有降低。略有降低。原因：原因：C=C基態(tài)時(shí)，兩個(gè)基態(tài)時(shí)，兩個(gè)電子位電子位于于成鍵軌道上，無極性；成鍵軌道上，無極性；*躍遷后，分別在成鍵躍遷后，分別在成鍵和反鍵和反鍵*軌軌道上，道上，C+=C-，極性，與極性溶，極性，與極性溶劑作用強(qiáng)

13、，能量劑作用強(qiáng)，能量。 能級間的能量差能級間的能量差，紅移，紅移 。極性溶劑致使極性溶劑致使* *躍遷的躍遷的K K帶發(fā)生紅移。帶發(fā)生紅移。 既有既有K K帶又有帶又有R R帶時(shí)，帶時(shí)，溶劑極性越大則溶劑極性越大則K K帶與帶與R R帶帶的距離越近的距離越近(K(K帶紅移帶紅移,R,R帶帶藍(lán)移藍(lán)移) )，見圖，見圖( (因?yàn)橐驗(yàn)镽 R在右，在右，K K在左在左) )； 而隨著溶劑極性而隨著溶劑極性的變小兩個(gè)譜帶則逐漸遠(yuǎn)的變小兩個(gè)譜帶則逐漸遠(yuǎn)離。離。 溶劑的影響溶劑的影響非極性非極性 極性極性n *躍遷：藍(lán)移，躍遷：藍(lán)移， ， 。 *躍遷：紅移，躍遷：紅移， ，。極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。1：乙醚2：