絡合物催化劑

1、 3.5 絡合催化劑及其催化作用3.5.1 概述概述 配位化合物與配位鍵配位化合物與配位鍵l配位鍵 由一個原子提供成鍵的兩個電子，成為電子給予體，另一個成鍵原子則成為電子接受體化學鍵l配位化合物 由中心原子或離子與幾個配體分子或離子以配位鍵相結(jié)合而形成的復雜分子或離子所構(gòu)成的化合物。1893年，瑞士化學家維爾納 1913年Nobel Prize絡合催化絡合催化l催化劑在反應過程中對反應物起絡合作用并使之在配位空間進行催化過程。l包括均相絡合催化和非均相絡合催化。l絡合催化的主要特征：l在反應過程中催化劑活性中心 與反應體系始終保持著化學結(jié) 合（配位絡合）。絡合催化的三個里程碑絡合催化的三個里程

2、碑l羰基化法（OXO法）1938烯烴+CO+(H2) 醛，醇，酸 200l催化劑： HCo(CO)4，RhCl(CO)(PPh3)2, l齊格勒納塔（ Ziegler-Natta ）催化劑 1950 nC2H4 (CH2CH2)n 100，10atm nC3H6 (C3H6)n 70，1atml催化劑：-TiCl3+ Al(C2H5)Cl2lWacker工藝 1960 C2H4 + 0.5O2 CH3CHOPdCl2/CuCl2100，5atm絡合催化的特點絡合催化的特點l活性高l選擇性好l反應條件溫和，反應溫度在100200，反應壓力小于20atm；l反應分子體系都涉及一些小分子的活化；l催

3、化劑回收困難。3.5.2 絡合物催化劑及其化學鍵絡合物催化劑及其化學鍵3.5.2.1 絡合物的基本結(jié)構(gòu)絡合物的基本結(jié)構(gòu)l組成絡合物的過渡金屬BBBBBBBScTiVCrMnFeCoNiCuZnYZrNbMoTcRuRhPdAgCdLaHfTaWReOsIrPtAuHgAc3.5.2.1 絡合物的基本結(jié)構(gòu)絡合物的基本結(jié)構(gòu)3.5.2.1 絡合物的基本結(jié)構(gòu)絡合物的基本結(jié)構(gòu)3.5.2.2 金屬絡合物中的化學鍵金屬絡合物中的化學鍵l過渡金屬（T.M.）原子的價電子構(gòu)型為(n-1)d19ns12軌道，其與配體的不同軌道作用，形成金屬配位鍵： 金屬與配體各提供一個半充滿軌道，形成電子配對型 鍵，如H2、烷基

4、與金屬形成的化學鍵； 由配體提供一個充滿軌道（孤對電子）與金屬的空d、s或p軌道作用，形成給予型的鍵。如NH3和H2O與金屬所形成的配鍵； 由配體提供一個空軌道與金屬的一個充滿軌道作用形成鍵；3.5.2.2 金屬絡合物中的化學鍵金屬絡合物中的化學鍵 金屬同時提供一個空軌道和一個充滿軌道分別與配體的一個充滿軌道和一個空軌道作用，形成金屬-配體間的雙鍵（s和p鍵）。如CO、烯烴與磷化氫等配體；s 配鍵：M空dx2-y2軌道接受CO占用的孤對電子p 配鍵：M的已充滿電子的d軌道與CO的p 空軌道形成反饋p鍵3.5.2.2 金屬絡合物中的化學鍵金屬絡合物中的化學鍵 由配體同時提供兩個充滿軌道分別與金屬

5、的相應軌道作用，形成雙鍵（s和p鍵）。如Cl-、Br-、OH-具有一對以上的非鍵電子對等配體，稱為p給予配位體；3.5.3 均相絡合物催化原理均相絡合物催化原理l絡合催化循環(huán)反應物對金屬的配位（加成或交換）反應物在絡合物內(nèi)的催化反應生成產(chǎn)物產(chǎn)物從絡合體分離絡合物催化劑再生3.5.3.1 絡合催化的基元反應絡合催化的基元反應配位體的絡合與解離氧化加成與還原消除穿插反應與-消除絡合物上的配體重排配位體的絡合與解離配位體的絡合與解離l配位不飽和l若絡合物的配位數(shù)低于飽和值，就謂之配位不飽和，就有絡合空位。l一些金屬的飽和配位值及其構(gòu)型如下： 配位體的絡合與解離配位體的絡合與解離l配位不飽和主要有3種

6、情況：l原來不飽和；l暫時為介質(zhì)分子所占據(jù)，易為基質(zhì)分子（如烯烴）所取代；l潛在的不飽和，可能發(fā)生配位體的解離。氧化加成與還原消除氧化加成與還原消除l配位不飽和的絡合物易發(fā)生加成反應 X LnMn+(d8) + X-Y LnMn+2(d6) Yl氧化加成增加金屬離子的配位數(shù)和氧化態(tài)數(shù),其加成X-Y可以是H2、HX、RCOCl、酸酐、RX等。加成后X-Y分子被活化，可進一步參與反應。氧化加成與還原消除氧化加成與還原消除 加成活化方式有以下三種： 氧化加成活化 這種加成方式能使中心離子的配位數(shù)和氧化態(tài)（價態(tài)）都增加2。氧化加成與還原消除氧化加成與還原消除 均裂加成活化l這種加成方式能使中心離子的配

7、位數(shù)和氧化態(tài)各增加1。 (Ln)2M2n+ + X2 2LnM(n+1)+ X-l如低壓羰基合成催化劑： Co02(CO)8 + H2 2HCo1(CO)4（活性物種） 異裂加成活化l異裂加成方式實為取代；l可以看成先氧化加成，后進行還原消除，結(jié)果與取代反應相同。 RuCl63- + H2 RuCl5H3- + H+ + Cl-穿插反應與穿插反應與-消除消除l穿插反應是指在配位群空間內(nèi)，在金屬配鍵ML間插入一個基團，形成新的配位體，而保持中心離子的原來配位不飽和度。l在加氫反應中，R為H；l在聚合反應中，R為各種不同的烷基。l鄰位插入造成配位空位。穿插反應與穿插反應與-消除消除l過渡金屬絡合物

8、M-CH2-CH2-R，其有機配位體（-CH2-CH2-R）用鍵與金屬M絡合，在其位碳原子上有氫，企圖進行C-H鍵斷裂，形成金屬氫化物M-H，而有機配位體本身脫離金屬絡合物，成為烯鍵的終端。l- 氫轉(zhuǎn)移就是鄰位插入逆過程 絡合物上的配體重排絡合物上的配體重排電子給予體電子接受體p-絡合物s-絡合物l乙烯催化加氫反應乙烯催化加氫反應: H2C=CH2 + H2 CH3CH3l乙烯在乙烯在L2RhCl2催化加氫制乙烷循環(huán)如下：催化加氫制乙烷循環(huán)如下：絡合催化加氫絡合催化加氫l絡合催化循環(huán)遵循一個經(jīng)驗規(guī)則，即絡合催化循環(huán)遵循一個經(jīng)驗規(guī)則，即18電子（或電子（或16電子）規(guī)則。電子）規(guī)則。l過渡金屬絡

9、合物如果過渡金屬絡合物如果18電子為價層電子，則該絡合物電子為價層電子，則該絡合物特別穩(wěn)定，尤其是有特別穩(wěn)定，尤其是有-鍵配位體時會如此。鍵配位體時會如此。l因為過渡金屬價層共因為過渡金屬價層共9個價軌道，其中個價軌道，其中5個為（個為（n-1）d，3個為個為np，1個為個為ns，共可容納，共可容納18個價層電子。個價層電子。l因因dspdsp雜化軌道總共可容納雜化軌道總共可容納1818個電子，達到滿殼層的穩(wěn)個電子，達到滿殼層的穩(wěn)定性，所以這種約束條件稱定性，所以這種約束條件稱1818電子規(guī)則電子規(guī)則。二烯烴選擇加氫為丁烯的絡合催化循環(huán)二烯烴選擇加氫為丁烯的絡合催化循環(huán)l乙烯絡合催化氧化為乙醛

10、反應：乙烯絡合催化氧化為乙醛反應： PdCl2C2H4+H2O 2HClCH3CHO+Pd Pd + 2CuCl2 2CuCl + PdCl2 Cu2Cl2+2HCl+0.5O2 2CuCl2+H2Ol乙烯絡合催化氧化為乙醛循環(huán)如下：乙烯絡合催化氧化為乙醛循環(huán)如下：絡合催化氧化絡合催化氧化絡合催化氧化絡合催化氧化絡合異構(gòu)化絡合異構(gòu)化羰基合成羰基合成l氫醛化反應為合成氣與烯烴反應生成醛氫醛化反應為合成氣與烯烴反應生成醛l催化劑為：催化劑為： Co2(CO)8 + H2 2HCo(CO)4氫醛化反應絡合催化氫醛化反應絡合催化甲醇絡合羰化合成醋酸甲醇絡合羰化合成醋酸 CH3OH + CO CH3CO

11、OHl均相催化和多相催化各有優(yōu)缺點。其發(fā)展也是互均相催化和多相催化各有優(yōu)缺點。其發(fā)展也是互相促進的。相促進的。l均相催化優(yōu)點：均相催化優(yōu)點：l(1) 活性高。活性高。l(2) 選擇性好。選擇性好。l(3) 反應條件溫和反應條件溫和。l由于均相催化在液相中進行，其熱容量大，故對強放由于均相催化在液相中進行，其熱容量大，故對強放熱反應，更易于調(diào)節(jié)與控制，而反應放出的熱量還可熱反應，更易于調(diào)節(jié)與控制，而反應放出的熱量還可供產(chǎn)物蒸餾分離用，節(jié)約部分能量。供產(chǎn)物蒸餾分離用，節(jié)約部分能量。金屬配合物催化劑的固相化金屬配合物催化劑的固相化l均相催化缺點均相催化缺點：l(1) 腐蝕性腐蝕性。l均相催化反應往往

12、在酸性或堿性條件下進行，對設備有嚴重的腐均相催化反應往往在酸性或堿性條件下進行，對設備有嚴重的腐蝕性，因而要求設備材質(zhì)耐腐蝕。蝕性，因而要求設備材質(zhì)耐腐蝕。l(2) 催化劑的熱穩(wěn)定性差催化劑的熱穩(wěn)定性差。l絕大多數(shù)均相催化劑在高溫下不穩(wěn)定，故反應采用較低溫度，從絕大多數(shù)均相催化劑在高溫下不穩(wěn)定，故反應采用較低溫度，從而使反應速度慢，生產(chǎn)能力低，限制了它在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)上的而使反應速度慢，生產(chǎn)能力低，限制了它在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)上的使用。使用。l(3) 分離流程復雜分離流程復雜。l由于反應物、產(chǎn)物及催化劑都處在同一個體系里，使它們的分離由于反應物、產(chǎn)物及催化劑都處在同一個體系里，使它們的分離不如多相

13、催化體系容易。而且催化劑的回收也較麻煩，給設備、不如多相催化體系容易。而且催化劑的回收也較麻煩，給設備、裝置、流程帶來一定的復雜性。裝置、流程帶來一定的復雜性。l對于配位催化劑，通常含有貴金屬較多，如對于配位催化劑，通常含有貴金屬較多，如Pt、Pd、Co、Rh等，等，因而催化劑成本高。因而催化劑成本高。金屬配合物催化劑的固相化金屬配合物催化劑的固相化l固相化均相催化劑包括兩部分：固相化均相催化劑包括兩部分：l物理固相化物理固相化l化學固相化化學固相化1) 物理固相化物理固相化l常用浸漬、噴涂等方法。常用浸漬、噴涂等方法。l包合絡合物包合絡合物(Inclusim Complexes)，是把過渡金

14、屬絡，是把過渡金屬絡合物與載體用物理方法結(jié)合起來。合物與載體用物理方法結(jié)合起來。l用粘合劑把絡合物固定起來，或者把絡合物和硅溶膠、氧化用粘合劑把絡合物固定起來，或者把絡合物和硅溶膠、氧化鋁溶液等攪拌混合在一起。鋁溶液等攪拌混合在一起。金屬配合物催化劑的固相化金屬配合物催化劑的固相化l最常用的方法是把過渡金屬絡合物作為催化劑活性組最常用的方法是把過渡金屬絡合物作為催化劑活性組分，在溶液中浸漬于硅膠、氧化鋁、活性炭、分子篩分，在溶液中浸漬于硅膠、氧化鋁、活性炭、分子篩等多孔性無機氧化物載體上。等多孔性無機氧化物載體上。l物理固相化所用的載體價格便宜，操作簡便。物理固相化所用的載體價格便宜，操作簡便

15、。l但活性組分與載體之間只靠物理吸附連接，所以在反但活性組分與載體之間只靠物理吸附連接，所以在反應過程中活性組分易流失，容易失去活性。應過程中活性組分易流失，容易失去活性。金屬配合物催化劑的固相化金屬配合物催化劑的固相化2)2)化學固相化化學固相化l化學固相化方法包括：化學固相化方法包括：l把活性組分用化學鍵聯(lián)方法固載在載體表面上；把活性組分用化學鍵聯(lián)方法固載在載體表面上；l通過化學反應把過渡金屬絡合物鎖進分子篩籠狀孔穴通過化學反應把過渡金屬絡合物鎖進分子篩籠狀孔穴內(nèi)。內(nèi)。l化學固相化是通過化學作用力來使均相催化劑固化學固相化是通過化學作用力來使均相催化劑固相化；相化；l制備的關(guān)鍵是含有孤對電

16、子的配位體和具有制備的關(guān)鍵是含有孤對電子的配位體和具有d d電子空穴電子空穴的過渡金屬元素之間配位鍵的形成。的過渡金屬元素之間配位鍵的形成。金屬配合物催化劑的固相化金屬配合物催化劑的固相化l在化學鍵聯(lián)固相化絡合物中主要是在化學鍵聯(lián)固相化絡合物中主要是P、N、S、O等元素，以及由它們組成的功能基團。等元素，以及由它們組成的功能基團。l如何使固相化所用的載體含有如何使固相化所用的載體含有N、S、O、P等元等元素及其組成的功能團，即所謂的載體功能化過程，素及其組成的功能團，即所謂的載體功能化過程，是化學固相化的關(guān)鍵步驟。是化學固相化的關(guān)鍵步驟。l固相化過程可以采用無機物如硅膠、氧化鋁、分子篩固相化過

17、程可以采用無機物如硅膠、氧化鋁、分子篩為載體。為載體。l也可以來用有機高聚物如聚苯乙烯以及離子交換樹脂也可以來用有機高聚物如聚苯乙烯以及離子交換樹脂等作載體。等作載體。金屬配合物催化劑的固相化金屬配合物催化劑的固相化l載體的性能載體的性能1) 無機載體無機載體l 無機物質(zhì)如硅膠、氧化鋁、分子篩等載體具有耐熱無機物質(zhì)如硅膠、氧化鋁、分子篩等載體具有耐熱性好，對酸堿及有機溶液穩(wěn)定、機械強度高。性好，對酸堿及有機溶液穩(wěn)定、機械強度高。l 有利于大規(guī)模生產(chǎn)具有一定表面積和孔結(jié)構(gòu)要求的有利于大規(guī)模生產(chǎn)具有一定表面積和孔結(jié)構(gòu)要求的載體。載體。lSiO2、A12O3的制備工藝已相當成熟。的制備工藝已相當成熟

18、。l 基體本身呈剛性，這就限制了表面配體進入固相化基體本身呈剛性，這就限制了表面配體進入固相化后的絡合物球體內(nèi)，兩個以上配體的進入，可能要視后的絡合物球體內(nèi)，兩個以上配體的進入，可能要視橋聯(lián)劑的長度和柔性情況而定。橋聯(lián)劑的長度和柔性情況而定。l無機載體本身往往具有一定的酸堿性，可能會引起無機載體本身往往具有一定的酸堿性，可能會引起催化作用的復雜性，這是無機裁體的主要缺點。催化作用的復雜性，這是無機裁體的主要缺點。 金屬配合物催化劑的固相化金屬配合物催化劑的固相化2) 有機載體有機載體l聚合物載體的剛性可隨單體交聯(lián)程度而廣泛改變。聚合物載體的剛性可隨單體交聯(lián)程度而廣泛改變。隨交聯(lián)度增加，聚合物柔

19、曲性下降，剛性增加。隨交聯(lián)度增加，聚合物柔曲性下降，剛性增加。l具有膨脹性和彈性的高分子載體，在與絡合物結(jié)合具有膨脹性和彈性的高分子載體，在與絡合物結(jié)合時，存在著動平衡關(guān)系：時，存在著動平衡關(guān)系：l以苯乙烯單體為主的大孔網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物和反應物以苯乙烯單體為主的大孔網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物和反應物的吸附作用極小，有利于金屬絡合物的定向配位和允的吸附作用極小，有利于金屬絡合物的定向配位和允分利用，亦有利于反應的定向選擇性。分利用，亦有利于反應的定向選擇性。金屬配合物催化劑的固相化金屬配合物催化劑的固相化 一、丁辛醇一、丁辛醇OXO合成基本反應過程合成基本反應過程 1、在羰基鈷催化下丙烯羰基合成丁醛：在羰基鈷

20、催化下丙烯羰基合成丁醛： CH3CHCH2+ CO + H2 CH3CH2CH2CHOl其中主要包括：氫醛反應；鈷催化劑回收、循其中主要包括：氫醛反應；鈷催化劑回收、循環(huán)；醛的精制。環(huán)；醛的精制。 2、丁醛在堿催化劑存在下縮合為辛烯醛：、丁醛在堿催化劑存在下縮合為辛烯醛： CH3CH2CH2CHO+CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO+ H2O 3、辛烯醛加氫合成、辛烯醛加氫合成2-乙基已醇（辛醇）：乙基已醇（辛醇）： CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO + H2 CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2OHNaOH 二、丁辛醇二、丁辛醇OXO合成工藝流程合成工藝流程 1、低壓羰基合成醋酸反應原理、低壓羰基合成醋酸反應原理l主反應：主反應： CH3OH + CO CH3COOHl副反應：副反應： CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3 + H2O 2CH3OH CH3OCH3 + H2O CO + H2O CO2 + H2l還有甲烷、丙酸還有甲烷、丙酸(乙醇羰化生成乙醇羰化生成)等副產(chǎn)物。等副產(chǎn)物。l在低壓羰化條件下，將生成的在低壓羰化條件下，將生成的乙酸甲酯和二