化工熱力學(xué)流體溷合物的熱力學(xué)性質(zhì)下學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1化工熱力學(xué)化工熱力學(xué) 流體流體(lit)溷合物的熱力學(xué)性溷合物的熱力學(xué)性質(zhì)下質(zhì)下第一頁(yè)，共67頁(yè)。對(duì)于真實(shí)(zhnsh)溶液，其性質(zhì)與各組分性質(zhì)的加和一般并不相等。二者的差額稱為混合性質(zhì)或稱混合性質(zhì)變化。該變量的普遍定義是式（4-12）把溶液的摩爾熱力學(xué)性質(zhì)與各組分的偏摩爾性質(zhì)關(guān)聯(lián)起來(lái)，即第1頁(yè)/共66頁(yè)第二頁(yè)，共67頁(yè)。將此M的表達(dá)式代入式（4-61），得第2頁(yè)/共66頁(yè)第三頁(yè)，共67頁(yè)。現(xiàn)以自由焓為例，混合性質(zhì)的變化量G為因?yàn)樗?suy)等式兩邊同除RT，得第3頁(yè)/共66頁(yè)第四頁(yè)，共67頁(yè)。又因?yàn)樗云渌鞣N的混合性質(zhì)變化，由式（4-62）也同樣(tngyng)可以寫(xiě)出下述無(wú)量綱

2、函數(shù)。第4頁(yè)/共66頁(yè)第五頁(yè)，共67頁(yè)。第5頁(yè)/共66頁(yè)第六頁(yè)，共67頁(yè)。第6頁(yè)/共66頁(yè)第七頁(yè)，共67頁(yè)。第7頁(yè)/共66頁(yè)第八頁(yè)，共67頁(yè)。第8頁(yè)/共66頁(yè)第九頁(yè)，共67頁(yè)。當(dāng)兩種或更多種的純物質(zhì)混合形成溶液時(shí)，通常有焓變發(fā)生。在間歇的等壓混合過(guò)程中，其熱效應(yīng)就等于總焓的變化。如果混合是在穩(wěn)態(tài)流動(dòng)過(guò)程中進(jìn)行，在忽略動(dòng)能和勢(shì)能的變化且無(wú)軸功產(chǎn)生的條件下，其熱效應(yīng)也等于總焓變化。因此，根據(jù)式（4-61）對(duì)混合熱就可給出如下(rxi)定義第9頁(yè)/共66頁(yè)第十頁(yè)，共67頁(yè)。對(duì)于二元溶液，選用純組分作為標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)態(tài)（ ）時(shí)，方程式可以寫(xiě)成積分溶解熱就可通過(guò)下式由微分溶解熱來(lái)計(jì)算第10頁(yè)/共6

3、6頁(yè)第十一頁(yè)，共67頁(yè)。第11頁(yè)/共66頁(yè)第十二頁(yè)，共67頁(yè)。第12頁(yè)/共66頁(yè)第十三頁(yè)，共67頁(yè)。第13頁(yè)/共66頁(yè)第十四頁(yè)，共67頁(yè)。第14頁(yè)/共66頁(yè)第十五頁(yè)，共67頁(yè)。第15頁(yè)/共66頁(yè)第十六頁(yè)，共67頁(yè)。第16頁(yè)/共66頁(yè)第十七頁(yè)，共67頁(yè)。第17頁(yè)/共66頁(yè)第十八頁(yè)，共67頁(yè)。第18頁(yè)/共66頁(yè)第十九頁(yè)，共67頁(yè)。第19頁(yè)/共66頁(yè)第二十頁(yè)，共67頁(yè)。超額性質(zhì)定義為在相同的溫度、壓力和組成條件下真實(shí)溶液性質(zhì)和理想(lxing)溶液性質(zhì)之差。根據(jù)定義和第20頁(yè)/共66頁(yè)第二十一頁(yè)，共67頁(yè)。偏摩爾超額(cho )性質(zhì) 的定義式為一般化的方程為以焓為例第21頁(yè)/共66頁(yè)第二十二頁(yè)，共6

4、7頁(yè)。由式（4-77）和式（4-68）得或根據(jù)式（4-61）得為化成(hu chn)無(wú)量綱式，用RT除式（4-79），得因?yàn)榈?2頁(yè)/共66頁(yè)第二十三頁(yè)，共67頁(yè)。代入式（4-80），得或因?yàn)?yn wi)所以第23頁(yè)/共66頁(yè)第二十四頁(yè)，共67頁(yè)。第24頁(yè)/共66頁(yè)第二十五頁(yè)，共67頁(yè)。第25頁(yè)/共66頁(yè)第二十六頁(yè)，共67頁(yè)。第26頁(yè)/共66頁(yè)第二十七頁(yè)，共67頁(yè)。4.8 活度系數(shù)(xsh)與組成的關(guān)聯(lián)12正規(guī)正規(guī)(zhnggu)(zhnggu)溶液和無(wú)熱溶液溶液和無(wú)熱溶液Ridlich-KisterRidlich-Kister經(jīng)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)(jngyn)(jngyn)式式34WohlWohl型方

5、程型方程局部組成型方程局部組成型方程5基團(tuán)貢獻(xiàn)模型基團(tuán)貢獻(xiàn)模型第27頁(yè)/共66頁(yè)第二十八頁(yè)，共67頁(yè)。活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián)式由液體(yt)混合物的超額自由焓方程導(dǎo)出。根據(jù)式（4-83）第28頁(yè)/共66頁(yè)第二十九頁(yè)，共67頁(yè)。（1 1）正規(guī)）正規(guī)(zhnggu)(zhnggu)溶液溶液（2 2）無(wú)熱溶液）無(wú)熱溶液第29頁(yè)/共66頁(yè)第三十頁(yè)，共67頁(yè)。第30頁(yè)/共66頁(yè)第三十一頁(yè)，共67頁(yè)。（1 1）WohlWohl方程方程(fngchng)(fngchng)第31頁(yè)/共66頁(yè)第三十二頁(yè)，共67頁(yè)。第32頁(yè)/共66頁(yè)第三十三頁(yè)，共67頁(yè)。（2 2）Scatchard-HamerScatchard-

6、Hamer方程方程(fngchng)(fngchng)其中其中第33頁(yè)/共66頁(yè)第三十四頁(yè)，共67頁(yè)。（3 3）MargulesMargules方程方程(fngchng)(fngchng)第34頁(yè)/共66頁(yè)第三十五頁(yè)，共67頁(yè)。（4 4）Van LaarVan Laar方程方程(fngchng)(fngchng)第35頁(yè)/共66頁(yè)第三十六頁(yè)，共67頁(yè)。（1 1）局部組成）局部組成(z chn)(z chn)的概念的概念第36頁(yè)/共66頁(yè)第三十七頁(yè)，共67頁(yè)。第37頁(yè)/共66頁(yè)第三十八頁(yè)，共67頁(yè)。（2 2）局部組成）局部組成(z chn)(z chn)型方程型方程第38頁(yè)/共66頁(yè)第三十九頁(yè)，

7、共67頁(yè)。對(duì)二元混合物，組分(zfn)1和組分(zfn)2的局部體積分?jǐn)?shù)分別為第39頁(yè)/共66頁(yè)第四十頁(yè)，共67頁(yè)。Flory和Huggins在似晶格模型的基礎(chǔ)上，采用(ciyng)統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法導(dǎo)出無(wú)熱溶液超額熵的方程，即 第40頁(yè)/共66頁(yè)第四十一頁(yè)，共67頁(yè)。Wilson建議采用局部體積分?jǐn)?shù)替代由Flory和Huggins推導(dǎo)的無(wú)熱溶液超額自由焓方程中的總體(zngt)平均體積分?jǐn)?shù)，得將式（4-99）代入式（4-102 ，得多元體系超額自由焓的Wilson模型第41頁(yè)/共66頁(yè)第四十二頁(yè)，共67頁(yè)。第42頁(yè)/共66頁(yè)第四十三頁(yè)，共67頁(yè)。第43頁(yè)/共66頁(yè)第四十四頁(yè)，共67頁(yè)。第44頁(yè)/

8、共66頁(yè)第四十五頁(yè)，共67頁(yè)。續(xù)上表續(xù)上表(shn bio)(shn bio)第45頁(yè)/共66頁(yè)第四十六頁(yè)，共67頁(yè)。第46頁(yè)/共66頁(yè)第四十七頁(yè)，共67頁(yè)。（1 1）基團(tuán)貢獻(xiàn)法的原理）基團(tuán)貢獻(xiàn)法的原理基團(tuán)貢獻(xiàn)法是將物質(zhì)（純物質(zhì)、混合物）的物性看成是基團(tuán)貢獻(xiàn)法是將物質(zhì)（純物質(zhì)、混合物）的物性看成是由構(gòu)成該物質(zhì)的分子中各基團(tuán)對(duì)物性貢獻(xiàn)的總和。這樣由構(gòu)成該物質(zhì)的分子中各基團(tuán)對(duì)物性貢獻(xiàn)的總和。這樣就能用為數(shù)有限的基團(tuán)特性參數(shù)去關(guān)聯(lián)大量物質(zhì)的性質(zhì)就能用為數(shù)有限的基團(tuán)特性參數(shù)去關(guān)聯(lián)大量物質(zhì)的性質(zhì)，并去推算，并去推算(tu sun)(tu sun)未知體系的物性。未知體系的物性。第47頁(yè)/共66頁(yè)第四十八

9、頁(yè)，共67頁(yè)。第48頁(yè)/共66頁(yè)第四十九頁(yè)，共67頁(yè)。第49頁(yè)/共66頁(yè)第五十頁(yè)，共67頁(yè)。第50頁(yè)/共66頁(yè)第五十一頁(yè)，共67頁(yè)。續(xù)上表續(xù)上表(shn bio)(shn bio)第51頁(yè)/共66頁(yè)第五十二頁(yè)，共67頁(yè)。續(xù)上表續(xù)上表(shn bio)(shn bio)第52頁(yè)/共66頁(yè)第五十三頁(yè)，共67頁(yè)。續(xù)上表續(xù)上表(shn bio)(shn bio)第53頁(yè)/共66頁(yè)第五十四頁(yè)，共67頁(yè)。第54頁(yè)/共66頁(yè)第五十五頁(yè)，共67頁(yè)。第55頁(yè)/共66頁(yè)第五十六頁(yè)，共67頁(yè)。第56頁(yè)/共66頁(yè)第五十七頁(yè)，共67頁(yè)。第57頁(yè)/共66頁(yè)第五十八頁(yè)，共67頁(yè)。第58頁(yè)/共66頁(yè)第五十九頁(yè)，共67頁(yè)。第59頁(yè)/共66頁(yè)第六十頁(yè)，共67頁(yè)。第60頁(yè)/共66頁(yè)第六十一頁(yè)，共6