化工熱力學(xué)流體溷合物的熱力學(xué)性質(zhì)下學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1化工熱力學(xué)化工熱力學(xué) 流體流體(lit)溷合物的熱力學(xué)性溷合物的熱力學(xué)性質(zhì)下質(zhì)下第一頁，共67頁。對(duì)于真實(shí)(zhnsh)溶液，其性質(zhì)與各組分性質(zhì)的加和一般并不相等。二者的差額稱為混合性質(zhì)或稱混合性質(zhì)變化。該變量的普遍定義是式（4-12）把溶液的摩爾熱力學(xué)性質(zhì)與各組分的偏摩爾性質(zhì)關(guān)聯(lián)起來，即第1頁/共66頁第二頁，共67頁。將此M的表達(dá)式代入式（4-61），得第2頁/共66頁第三頁，共67頁?，F(xiàn)以自由焓為例，混合性質(zhì)的變化量G為因?yàn)樗?suy)等式兩邊同除RT，得第3頁/共66頁第四頁，共67頁。又因?yàn)樗云渌鞣N的混合性質(zhì)變化，由式（4-62）也同樣(tngyng)可以寫出下述無量綱

2、函數(shù)。第4頁/共66頁第五頁，共67頁。第5頁/共66頁第六頁，共67頁。第6頁/共66頁第七頁，共67頁。第7頁/共66頁第八頁，共67頁。第8頁/共66頁第九頁，共67頁。當(dāng)兩種或更多種的純物質(zhì)混合形成溶液時(shí)，通常有焓變發(fā)生。在間歇的等壓混合過程中，其熱效應(yīng)就等于總焓的變化。如果混合是在穩(wěn)態(tài)流動(dòng)過程中進(jìn)行，在忽略動(dòng)能和勢(shì)能的變化且無軸功產(chǎn)生的條件下，其熱效應(yīng)也等于總焓變化。因此，根據(jù)式（4-61）對(duì)混合熱就可給出如下(rxi)定義第9頁/共66頁第十頁，共67頁。對(duì)于二元溶液，選用純組分作為標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)態(tài)（ ）時(shí)，方程式可以寫成積分溶解熱就可通過下式由微分溶解熱來計(jì)算第10頁/共6

3、6頁第十一頁，共67頁。第11頁/共66頁第十二頁，共67頁。第12頁/共66頁第十三頁，共67頁。第13頁/共66頁第十四頁，共67頁。第14頁/共66頁第十五頁，共67頁。第15頁/共66頁第十六頁，共67頁。第16頁/共66頁第十七頁，共67頁。第17頁/共66頁第十八頁，共67頁。第18頁/共66頁第十九頁，共67頁。第19頁/共66頁第二十頁，共67頁。超額性質(zhì)定義為在相同的溫度、壓力和組成條件下真實(shí)溶液性質(zhì)和理想(lxing)溶液性質(zhì)之差。根據(jù)定義和第20頁/共66頁第二十一頁，共67頁。偏摩爾超額(cho )性質(zhì) 的定義式為一般化的方程為以焓為例第21頁/共66頁第二十二頁，共6

4、7頁。由式（4-77）和式（4-68）得或根據(jù)式（4-61）得為化成(hu chn)無量綱式，用RT除式（4-79），得因?yàn)榈?2頁/共66頁第二十三頁，共67頁。代入式（4-80），得或因?yàn)?yn wi)所以第23頁/共66頁第二十四頁，共67頁。第24頁/共66頁第二十五頁，共67頁。第25頁/共66頁第二十六頁，共67頁。第26頁/共66頁第二十七頁，共67頁。4.8 活度系數(shù)(xsh)與組成的關(guān)聯(lián)12正規(guī)正規(guī)(zhnggu)(zhnggu)溶液和無熱溶液溶液和無熱溶液Ridlich-KisterRidlich-Kister經(jīng)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)(jngyn)(jngyn)式式34WohlWohl型方

5、程型方程局部組成型方程局部組成型方程5基團(tuán)貢獻(xiàn)模型基團(tuán)貢獻(xiàn)模型第27頁/共66頁第二十八頁，共67頁。活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián)式由液體(yt)混合物的超額自由焓方程導(dǎo)出。根據(jù)式（4-83）第28頁/共66頁第二十九頁，共67頁。（1 1）正規(guī)）正規(guī)(zhnggu)(zhnggu)溶液溶液（2 2）無熱溶液）無熱溶液第29頁/共66頁第三十頁，共67頁。第30頁/共66頁第三十一頁，共67頁。（1 1）WohlWohl方程方程(fngchng)(fngchng)第31頁/共66頁第三十二頁，共67頁。第32頁/共66頁第三十三頁，共67頁。（2 2）Scatchard-HamerScatchard-

6、Hamer方程方程(fngchng)(fngchng)其中其中第33頁/共66頁第三十四頁，共67頁。（3 3）MargulesMargules方程方程(fngchng)(fngchng)第34頁/共66頁第三十五頁，共67頁。（4 4）Van LaarVan Laar方程方程(fngchng)(fngchng)第35頁/共66頁第三十六頁，共67頁。（1 1）局部組成）局部組成(z chn)(z chn)的概念的概念第36頁/共66頁第三十七頁，共67頁。第37頁/共66頁第三十八頁，共67頁。（2 2）局部組成）局部組成(z chn)(z chn)型方程型方程第38頁/共66頁第三十九頁，

7、共67頁。對(duì)二元混合物，組分(zfn)1和組分(zfn)2的局部體積分?jǐn)?shù)分別為第39頁/共66頁第四十頁，共67頁。Flory和Huggins在似晶格模型的基礎(chǔ)上，采用(ciyng)統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法導(dǎo)出無熱溶液超額熵的方程，即 第40頁/共66頁第四十一頁，共67頁。Wilson建議采用局部體積分?jǐn)?shù)替代由Flory和Huggins推導(dǎo)的無熱溶液超額自由焓方程中的總體(zngt)平均體積分?jǐn)?shù)，得將式（4-99）代入式（4-102 ，得多元體系超額自由焓的Wilson模型第41頁/共66頁第四十二頁，共67頁。第42頁/共66頁第四十三頁，共67頁。第43頁/共66頁第四十四頁，共67頁。第44頁/

8、共66頁第四十五頁，共67頁。續(xù)上表續(xù)上表(shn bio)(shn bio)第45頁/共66頁第四十六頁，共67頁。第46頁/共66頁第四十七頁，共67頁。（1 1）基團(tuán)貢獻(xiàn)法的原理）基團(tuán)貢獻(xiàn)法的原理基團(tuán)貢獻(xiàn)法是將物質(zhì)（純物質(zhì)、混合物）的物性看成是基團(tuán)貢獻(xiàn)法是將物質(zhì)（純物質(zhì)、混合物）的物性看成是由構(gòu)成該物質(zhì)的分子中各基團(tuán)對(duì)物性貢獻(xiàn)的總和。這樣由構(gòu)成該物質(zhì)的分子中各基團(tuán)對(duì)物性貢獻(xiàn)的總和。這樣就能用為數(shù)有限的基團(tuán)特性參數(shù)去關(guān)聯(lián)大量物質(zhì)的性質(zhì)就能用為數(shù)有限的基團(tuán)特性參數(shù)去關(guān)聯(lián)大量物質(zhì)的性質(zhì)，并去推算，并去推算(tu sun)(tu sun)未知體系的物性。未知體系的物性。第47頁/共66頁第四十八

9、頁，共67頁。第48頁/共66頁第四十九頁，共67頁。第49頁/共66頁第五十頁，共67頁。第50頁/共66頁第五十一頁，共67頁。續(xù)上表續(xù)上表(shn bio)(shn bio)第51頁/共66頁第五十二頁，共67頁。續(xù)上表續(xù)上表(shn bio)(shn bio)第52頁/共66頁第五十三頁，共67頁。續(xù)上表續(xù)上表(shn bio)(shn bio)第53頁/共66頁第五十四頁，共67頁。第54頁/共66頁第五十五頁，共67頁。第55頁/共66頁第五十六頁，共67頁。第56頁/共66頁第五十七頁，共67頁。第57頁/共66頁第五十八頁，共67頁。第58頁/共66頁第五十九頁，共67頁。第59頁/共66頁第六十頁，共67頁。第60頁/共66頁第六十一頁，共6