本科畢設(shè)答辯ppt課件

1、LOGO銀銅微納結(jié)構(gòu)的紫外光化學(xué)沉積銀銅微納結(jié)構(gòu)的紫外光化學(xué)沉積答 辯 人：專 業(yè)：指導(dǎo)老師：）本論文的主要內(nèi)容銀銅微納結(jié)構(gòu)紫外光化學(xué)沉積實驗儀器及原理的解釋硅基體上晶體銅的制備硅基體上微納米銀的制備硅基體上微納米銀銅合金的制備薄膜分形維數(shù)的測定鈦基體上三種形貌微納米銀的制備銀銅微納結(jié)構(gòu)的紫外光化學(xué)沉積背景：合成尺寸、形貌、組成可控的微納米粒子，不僅為開發(fā)微納米材料的應(yīng)用打下基礎(chǔ)，而且可為新材料的發(fā)展開辟一個嶄新的研究領(lǐng)域，并為微納米材料的形成機理、生長動力學(xué)、功能分子的設(shè)計、制各和組裝、微納米材料的穩(wěn)定性、微納米功能材料的復(fù)合以及所涉及的表面、界面及功能協(xié)同等方面的深入研究提供實驗依據(jù)。目的

2、：本論文的主要研究目的為設(shè)計出實驗條件溫和、易于重復(fù)、簡便易行、綠色環(huán)保的合成路線在半導(dǎo)體硅、二氧化鈦上制備形貌、尺寸、組成可控的銀、銅及銀銅微納米粒子及薄膜；通過本論文的研究工作對今后的進一步探索微納米粒子及薄膜的制備及應(yīng)用研究提供可以借鑒的方法。本文力求通過實驗條件的變化對其形成機理進行探討，從而揭示不同尺寸、不同形貌、不同組成的微納米材料的生長規(guī)律。銀銅微納結(jié)構(gòu)的紫外光化學(xué)沉積定義：紫外光化學(xué)沉積是指在光照的條件下，金屬離子或金屬絡(luò)合物在基板上得電子被還原，從而沉積在基板上的一個過程。連續(xù)沉積將在基板上得到一層金屬薄膜。優(yōu)點：傳統(tǒng)方法相比，該方法具有反應(yīng)條件溫和、操作簡單、易于控制、成本

3、低、環(huán)境友好等優(yōu)點，而且產(chǎn)品具有較高的純度、窄的粒徑分布和均一的形態(tài)，不僅能夠用于微納米材料的制備，還可以對微納米材料的尺寸、形貌及組成進行控制，因而在納米材料合成領(lǐng)域里顯示了良好的發(fā)展態(tài)勢。創(chuàng)新點：對HF作用機制的發(fā)現(xiàn)及探索、提出的形核長大競爭機制及曲率效應(yīng)、得到了沉積均勻銀薄膜的較好反應(yīng)條件、在銀銅合金的沉積過程中發(fā)現(xiàn)了置換機制、臨界值的提出、“核桃仁”生長機制的提出、發(fā)現(xiàn)了銅銀比例特別高的“霧狀”薄膜、用分形方法對“核桃仁”狀薄膜的分形維數(shù)進行了測定并和DLA模型進行了對比、以鈦為基體成功的制備出了二氧化鈦薄膜并在二氧化鈦薄膜上制備出了三種不同形貌的微納米銀。 實驗儀器介紹硅、二氧化鈦的

4、禁帶寬度分別為1.12eV和3.2eV，365nm紫外光子能量為3.4eV硅基體上銅晶體的制備2Cu(NO3)2+Si+2H2O2Cu+SiO2+4HNO3Si基體上形成的晶體銅，條件：0.03 M的HF，1.0 M的Cu(NO3)2，紫外光照15 minSiO2+4HFSiF4+2H2O硅基體上銅晶體的制備Si基體上形成的銅晶體，硅基體上銅晶體的制備Si基體上形成的銅晶體，條件：0.1 M的HF，0.1 M的Cu(NO3)2；紫外光照3 min硅基體上銅晶體的制備Si基體上形成的晶體銅，實驗條件：紫外光照時間為5 min，其它條件和前圖相同。硅基體上銅晶體的制備 n型半導(dǎo)體的功函數(shù)小于金屬的

5、功函數(shù)，當n型半導(dǎo)體與金屬接觸時，n型半導(dǎo)體中的電子將向金屬一邊轉(zhuǎn)移；金屬原子之間的鍵能比金屬和半導(dǎo)體之間的鍵能大；形成的金屬曲率大，曲率效應(yīng)。硅基體上微納米銀的制備4AgNO3+Si+2H2O4Ag+SiO2+4HNO3SiO2+4HFSiF4+2H2O硅基體上微納米銀的制備為什么銀的形核率比銅大得多，但銀的沉積卻又不像銅那樣形成有規(guī)則形貌的晶體？我們從鍵能和表面能入手：1.鍵能我們可以通過升華熱來近似計算。我們假設(shè)固體升華時形成單個原子，即原子的每個鍵都斷開，1.0 mol固體物質(zhì)升華將有6.021023個原子將所有鍵斷開。我們查到銀的升華熱QAg為286kJ/mol，銀為面心立方結(jié)構(gòu)，每

6、個原子有12個鍵，每個鍵分屬兩個原子，所以1.0 mol的銀有66.021023個鍵，于是每個鍵的能量為UAg=QAg/66.021023=7.92 10-20 J=0.495eV。同時銅的升華熱QCu為339kJ/mol，銅也為面心立方結(jié)構(gòu) ， 算 出 銅 的 鍵 能 為 UC u= QC u/ 6 6 . 0 2 1023=9.38510-20 J=0.587eV。從上可知，銅的鍵能將近比銀的鍵能大0.1eV，對于單個鍵來說，這是非常大的。 硅基體上微納米銀的制備2.晶面的表面能：對面心立方來說，設(shè)晶格常數(shù)為a，從（100）面斷開，每個原子要斷開4個鍵，每個鍵分屬兩個原子，所以對（100）

7、面來說每個原子斷鍵提供的能量為41/2=2個鍵能的能量，每個原子在（100）面占據(jù)的面積為a2/2，每個原子提供的鍵能和其占據(jù)的面 積 之 比 即 為 表 面 能 ， 所 以 （ 1 0 0 ） 的 表 面 能U(100)=4U/a2（式中U為鍵能）。同理，從（110）面斷開每個原子將斷開5個鍵，提供的鍵能為5/2個鍵的能量，每個原子在（110）面占據(jù)的面積為2a2/2，所以（110）面的表面能U(110)=5 2U/2a2；從（111）面斷開每個原子將斷開3個鍵，提供的鍵能為3/2個鍵的能量，每個原子在(111)面占據(jù)的面積為 3a2/4，所以(111)面的表面能U(111)=2 3U/a2

8、。我們又查的Cu的晶格常數(shù)a=0.3615nm，Ag的晶格常數(shù)a=0.409nm，我們 即 可 算 出 C u 和 A g 各 個 晶 面 的 表 面 能 ， 列表如下: 2 2硅基體上微納米銀的制備表2-1：Cu、Ag表面能的計算值金屬晶格常數(shù)a(nm)鍵能U (10-20 J)U(100) （J/m2）U(110) （J/m2）U(111) （J/m2）Cu0.36159.3852.87262.53942.4878Ag0.4097.921.89381.67421.6401硅基體上微納米銀的制備改變實驗條件在硅基體上制備的銀納米薄膜的SEM照片。實驗條件為：室溫，溶液組成為：0.1M HF，

9、1.0 mM的AgNO3；自然光下反應(yīng)1.5h。硅基體上銀銅合金的制備置換機制：Cu + 2Ag+Cu2+ + 2Ag 硅基體上銀銅合金的制備（改變配比）硅基體上銀銅合金的制備（改變配比）硅基體上銀銅合金的制備（改變配比）ACDB實驗條件：0.1M HF，0.01 M AgNO3，0.1 M Cu(NO3)2；紫外光照1 min硅基體上銀銅合金的制備（改變配比）“霧狀”薄膜的成分分析：硅基體上銀銅合金的制備（改變配比）實驗條件：0.1 M HF，0.02 M AgNO3，0.05 M Cu(NO3)2；紫外光照1 min硅基體上銀銅合金的制備（改變配比） 上述四組實驗中粒子形貌為上述四組實驗中

10、粒子形貌為“核桃仁核桃仁”狀，和單獨沉積銀有顯著的不狀，和單獨沉積銀有顯著的不同，對比一下反應(yīng)條件，原因很明顯：是由于溶液中有同，對比一下反應(yīng)條件，原因很明顯：是由于溶液中有Cu2+?？梢赃@樣?？梢赃@樣解釋：溶液中解釋：溶液中Cu2+濃度很高，沉積到基板上也很快，同時濃度很高，沉積到基板上也很快，同時Ag+的電位很的電位很高，沉積到基板上也很快，而一旦高，沉積到基板上也很快，而一旦Cu沉積到基板上，由于置換反應(yīng)的存沉積到基板上，由于置換反應(yīng)的存在，在，Cu馬上置換出馬上置換出Ag，這樣，基板上銀的形核就會比較多。而形核的，這樣，基板上銀的形核就會比較多。而形核的銀周圍銀周圍Ag+濃度非常低，在

11、短時間內(nèi)擴散還來不及使其增高，而溶液中濃度非常低，在短時間內(nèi)擴散還來不及使其增高，而溶液中Cu2+的濃度卻非常高，在剛剛形核的銀周圍其電勢高過微量的的濃度卻非常高，在剛剛形核的銀周圍其電勢高過微量的Ag+，于，于是銅將在銀顆粒上沉積，又由于曲率效應(yīng)，銅在銀核曲率最大的地方沉是銅將在銀顆粒上沉積，又由于曲率效應(yīng)，銅在銀核曲率最大的地方沉積得最多。當這個過程發(fā)生后，擴散過來的積得最多。當這個過程發(fā)生后，擴散過來的Ag+將與銅發(fā)生置換反應(yīng)，將與銅發(fā)生置換反應(yīng)，反應(yīng)后反應(yīng)后Ag+的濃度又降低，于是又發(fā)生重復(fù)的過程。重復(fù)過程導(dǎo)致的最的濃度又降低，于是又發(fā)生重復(fù)的過程。重復(fù)過程導(dǎo)致的最終結(jié)果是粒子在開始曲

12、率最大的地方向前生長（而橫向長大卻比較遲緩終結(jié)果是粒子在開始曲率最大的地方向前生長（而橫向長大卻比較遲緩），直到粒子相遇并融合到一塊。這個過程都可從上述四組實驗條件下），直到粒子相遇并融合到一塊。這個過程都可從上述四組實驗條件下找到依據(jù)，從四組圖中都可找到胞狀向前生長的粒子，由于胞狀粒子前找到依據(jù)，從四組圖中都可找到胞狀向前生長的粒子，由于胞狀粒子前頭的曲率最大，所以胞狀粒子會生長成長條狀，直到與其它生長成長條頭的曲率最大，所以胞狀粒子會生長成長條狀，直到與其它生長成長條狀的粒子相遇并融合到一塊，最終形成狀的粒子相遇并融合到一塊，最終形成“核桃仁核桃仁”狀的形貌。為了以后狀的形貌。為了以后敘敘

13、述方便，我們可以把上述機制叫做述方便，我們可以把上述機制叫做“核桃仁核桃仁”機制。機制。硅基體上銀銅合金的制備（加入PVP）溶液原始組分采用出現(xiàn)“霧狀”薄膜的高銅銀比。即：0.1 M HF，0.01 M AgNO3，0.1 M Cu(NO3)2，紫外光照5 minPVP與AgNO3的質(zhì)量比為1:1PVP與AgNO3的質(zhì)量比為2:1硅基體上銀銅合金的制備（利用擴散機制）先在（0.1 M HF+0.1 M Cu(NO3)2 ）溶液中反應(yīng)2 min，然后在（0.06 M HF+0.02 M AgNO3+0.05 M Cu(NO3)2）溶液中反應(yīng)2 min，整個反應(yīng)過程中365 nm紫外光照硅基體上銀

14、銅合金的制備（增大比例）銀銅比增大到1:50后，即：0.01 M AgNO3，0.5 M Cu(NO3)2；紫外光照5 min0.1 M HF0.15 M HF硅基體上銀銅合金的制備（增大比例）薄膜的分形維數(shù)的測定 A圖取=1/24，數(shù)出有像素的方格數(shù)為221個，即=1/24，N()=221；B圖取=1/25，數(shù)出有像素的方格為713個，即=1/25，N()=713；C圖取=1/26，數(shù)出有像素的方格為2307個，即=1/26，N()=2307。然后對A、B、C中（ln1/，ln N()）作圖，理論上能得到一條直線，直線的斜率即為圖形的分形維數(shù)。薄膜的分形維數(shù)的測定三點基本在一條直線上，擬合后

15、給出的直線斜率為1.68。這和 DLA(Diffusion Limited Aggregation)生長圖形的值1.66差不多，可能在此條件下薄膜的分形生長為DLA生長。確切機理有待進一步研究。Ti基體上微納米銀的制備二氧化鈦薄膜的制備：將切割成1cm1cm的小鈦片在超聲波清洗器中用等離子水清洗15分鐘，之后在超聲波清洗器中用丙酮清洗15分鐘，再用大量的去離子水沖洗試樣，然后將試樣浸入拋光液中拋光1-2分鐘，拋光液的組成為：5%的氫氟酸+30%的硝酸+55%的去離子水。最后用大量的去離子水沖洗試樣，在空氣流中干燥。將拋光后的鈦片放入管式電阻爐中300度左右氧化10分鐘，即可在表面得到一層氧化膜。微納米銀的制備：將制有二氧化鈦薄膜的試樣在超聲波清洗器中用等離子水清洗15分鐘，之后在超聲波清洗器中用丙酮清洗15分鐘，再用大量的去離子水沖洗試樣，在熱的空氣流中干燥試樣。將配好的一定濃度的AgNO3溶液導(dǎo)入到反應(yīng)器皿中，將制有二氧化鈦薄膜的鈦片浸入溶液中，開啟光固機，照射頭光斑對準試樣中央，于是在鈦基體上開始了微納米銀的