化學(xué)分析中的分析操作技術(shù)(201103)

1、化學(xué)分析中的分析操作技術(shù)化學(xué)分析中的分析操作技術(shù)謝謝 利利1.光源強(qiáng)度調(diào)節(jié) 及時調(diào)整光源使光路中有最大的光強(qiáng)度。調(diào)整分兩步 ：粗調(diào) 開啟光源并穩(wěn)定30分鐘，查看光斑是否在關(guān)閉的入射狹縫正中；或?qū)⒉ㄩL調(diào)至540納米，開打狹縫，用調(diào)節(jié)螺絲調(diào)整燈的位置，使在光閘前出現(xiàn)最大最亮的黃綠色光斑。 細(xì)調(diào) 在粗調(diào)的基礎(chǔ)上逐步關(guān)小狹縫。在固定狹縫的條件下進(jìn)一步調(diào)節(jié)固定光源的螺絲或板架，使顯示器上出現(xiàn)最大的光源。 一、分光光度分析操作技術(shù)一、分光光度分析操作技術(shù)2.比色皿的使用及選擇比色皿的選擇 比色液吸收波長在370納米以上可選用玻璃或石英比色皿，在370納米以下的必須選用石英比色皿。比色皿有不同光程長度，通常

2、多用10.0mm的比色皿。選擇比色皿的光程長度應(yīng)視所測溶液的光吸收度而定，以使其吸光度在0.10.7之間為好。 比色皿的校正比色皿有方向性。有的比色皿上印有方向標(biāo)志，用時須注意。校正無方向標(biāo)志的比色皿時，首先確定方向并做好標(biāo)志，以減少測定誤差。 同一組比色皿相互間的差異應(yīng)小于測定誤差。測定同一溶液時，同組比色皿間吸光度相差應(yīng)小于0.005，否則應(yīng)對差值進(jìn)行校正。有兩種比色皿誤差可影響測定結(jié)果的正確性。一種是比色皿對入射光的吸收（其中包括散射和反射）不一致。另一種是比色皿的光程長度不一致。由于吸光度與光程長度成正比，因此，吸光度的相對誤差也與光程長度的相對誤差成正比。此外，比色皿壁薄厚不均勻，皿

3、面的內(nèi)外反射也都存在微小差異。為此，應(yīng)從多個同型比色皿中嚴(yán)格檢查、挑選，編號后配套使用。 校正比色皿時，應(yīng)將純凈的蒸餾水注入皿中，以其中吸收最小的比色皿的吸光度為零，測定其他比色皿的吸光度。測定比色液時，應(yīng)將其吸光度減去比色皿的吸光度。由于比色皿本身的吸光度很小，應(yīng)以反復(fù)多次測得的吸光度求出平均值作為比色皿的吸光度。比色皿的使用，用時應(yīng)以所測溶液洗后方可盛樣，如外部被粘濕，可用擦鏡紙或高級衛(wèi)生紙擦干。使用揮發(fā)性溶劑時比色皿應(yīng)具蓋。比色皿的的清洗3、儀器的靈敏度檢查 靈敏度是儀器和測量的重要指標(biāo)，檢查方法為：配制0.001 重鉻酸鉀溶液，用1 厘米比色皿裝入蒸餾水作參比，于440 納米處測得的吸

4、光度應(yīng)大于0.010 。若示值小于0.010 ，可適當(dāng)增加靈敏度的檔數(shù)，如仍不能達(dá)到該值，應(yīng)檢查或更換光電管。 4、最佳吸光度范圍的選擇 各種濃度下的測定誤差不同，因此選擇最適宜的測定濃度可減少測定誤差。理論上可知，當(dāng)透光率是36 . 8 時，測定誤差最小。此時的吸光度為0.434 。所以，測定中一般將溶液的吸光度調(diào)到0.4 左右，當(dāng)試樣吸光度大于0.7 時，應(yīng)稀釋樣品。5、偏離朗伯一比爾定律的原因 當(dāng)以試劑空白為參比調(diào)節(jié)儀器零點時，比色皿窗材料的吸收、內(nèi)外窗面的散射以及溶劑的吸收等都被抵消，所得吸光度值完全由顯色溶液中待測離子濃度所決定。此時吸光度值與試液濃度一般呈線性關(guān)系。吸光度值與測定濃

5、度不成直線關(guān)系，發(fā)生向下彎曲（負(fù)偏離）或向上彎曲（正偏離）的現(xiàn)象而偏離朗伯一比爾定律。偏離朗伯一比爾定律的主要因素如下：非單色光的影響 紫外和可見分光光度計使用連續(xù)光源和分光器分光，不可能得到真正的理想單色光 。為保證在測量中能得到充分的光強(qiáng)，儀器必須保持一定的狹縫寬度。由狹縫射出后投射到被測物質(zhì)上的光，是一個有限寬度的譜帶 光譜通帶。隨光譜通帶寬度的增大，吸收光譜的分辨率降低，并偏離朗伯一比爾定律。 非吸收光的影響 當(dāng)來自出射狹縫的光的光譜通帶寬度大于吸收光譜譜帶時，投射在被測物質(zhì)上的光就含有非吸收光。這不僅能使靈敏度降低，且能使校準(zhǔn)曲線向橫坐標(biāo)軸彎曲而偏離朗伯一比爾定律。非平行光的影響 當(dāng)

6、入射光與比色皿的光學(xué)面不相垂直時，通過被測物質(zhì)的實際光程就大于比色皿的厚度。這種情況所造成的影響很小，一般可忽略不計。散射的影響 當(dāng)被測物質(zhì)不均勻，其中含有微小顆粒物，如懸浮物或膠態(tài)粒子等散射質(zhì)點時，入射光通過該物質(zhì)就會使部分光被散射而損失，因而減小了透射光的強(qiáng)度，增大了實際吸光度，導(dǎo)致偏離朗伯一比爾定律。 熒光的影響 某些物御吸收光后能重新輻射出波長和入射光波長相近的熒光而導(dǎo)致朗伯一比爾定律失效。化學(xué)反應(yīng)的影響 在被測溶液中待測組分發(fā)生解離、締合、光化等作用，或與溶劑相互作用都將使待測組分的吸收曲線發(fā)生明顯的改變，如吸收峰的形狀、位置、強(qiáng)度以及精密結(jié)構(gòu)都會發(fā)生變化，從而導(dǎo)致偏離朗伯一比爾定律

7、。溶劑的影響 溶劑對吸收光譜的影響頗為重要。輻射能引起某些化合物的分解而導(dǎo)致偏離朗伯一比爾定律。 6、控制儀器的溫升 如果儀器連續(xù)使用超過3 小時，光源產(chǎn)生的熱量經(jīng)擴(kuò)散或傳導(dǎo)至儀器的其他部位，會給測量帶來誤差；如果比色皿室的溫度上升，容易在比色皿內(nèi)壁生成微小氣泡，導(dǎo)致錯誤的測量結(jié)果。因此，儀器每用3 小時左右最好關(guān)機(jī)休息30 分鐘。7、控制實驗條件 儀器使用人員對不同測定方法中的各種顯色體系應(yīng)有充分了解，對溶液的pH 、顯色劑的用量與質(zhì)量、顯色溫度與時間以及顯色后有色物質(zhì)的穩(wěn)定性等實驗條件必須嚴(yán)格控制。此外，環(huán)境條件也對精密測量產(chǎn)生影響。因此，在一般情況下每次測定試樣時應(yīng)重新制作校準(zhǔn)曲線。每個

8、人之間也會有操作上的系統(tǒng)誤差，不能使用他人的校準(zhǔn)曲線處理數(shù)據(jù)。 容量分析是將一種具有已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液滴定劑，包括標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加到含待測物質(zhì)的溶液中，至所加試劑與待測物質(zhì)按化學(xué)計量完成定量反應(yīng)為止。然后根據(jù)試劑溶液的濃度和用量計算待測物質(zhì)的含量。這是一種相對分析法。 在容量分析中，最重要的操作是移液和滴定。一、移液 用標(biāo)準(zhǔn)量器定量地移取一部分液體的操作叫移液。用于移液的標(biāo)準(zhǔn)量器是移液管，也稱吸管。移液操作的準(zhǔn)確性決定于移液管本身的精度和正確的操作方法。二、容量分析操作技術(shù)二、容量分析操作技術(shù)（一）移液管的選擇原則 移液管的允差按A 級和B 級區(qū)分，各為其總體積的0.2 和0.4 。當(dāng)用單標(biāo)線

9、移液管或僅用分度移液管的全量時，由于無需同時讀取上、下刻度讀數(shù)，其允差比滴定管的要大。吹出式吸管的允差相當(dāng)于或略大于B 級移液管。為了保證定量分析的精度，通常在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液、基準(zhǔn)試液和定量稀釋或進(jìn)行高精度和仲裁分析時，應(yīng)選用A 級移液管。一般定量分析可選用A 級移液管。對精度要求不高的加液選取B 級量器即可。 移液操作應(yīng)一次完成，例如從100 毫升體積中精確移取10 毫升溶液樣品，應(yīng)選用10 毫升單標(biāo)線移液管，不得用小容量移液管多次移液，以免增加誤差。移液次數(shù)愈多，誤差愈大。對移液管的檢驗技術(shù)指標(biāo)，包括流出時間、容量檢驗等。 （二）移液注意事項1 任何玻璃量器都不允許用烘箱烘干。2 移液管與量

10、瓶常配合使用，因此可作兩者相對體積的校準(zhǔn)。3 為減少測量誤差，使用分度吸管作精密移液時每次都應(yīng)以零標(biāo)線為起點，放出所需體積，不得分段連續(xù)使用。4 所用移液管必須與其生產(chǎn)、檢定規(guī)格相符?？焖僖埔汗懿坏糜糜跍?zhǔn)確計量。對必須保留管尖自然殘留液量的移液管，不得以任何方式（吹、擠）排空使用。二、滴定 容量分析操作中，滴定分析常用以測定常量和半微量組分，有時也可測定微量組分。滴定分析比較準(zhǔn)確，通常于“等當(dāng)點”（標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測物的定量反應(yīng)終點）確定之后，測定的相對誤差為0 . 2 左右。 容量分析按反應(yīng)的性質(zhì)可分為酸堿滴定法、氧化還原滴定法、絡(luò)合滴定法和沉淀滴定法等。這些方法各有特點。對同一待測物?？捎貌煌?/p>

11、方法測定。選擇分析方法應(yīng)考慮待測物的性質(zhì)、含量、樣品中其他組分的影響，以及對結(jié)果準(zhǔn)確度的要求等諸多因素。（一）容量分析應(yīng)具備的條件1 .定量地完成反應(yīng)，沒有副反應(yīng)。2 .迅速地完成反應(yīng)。速度較慢的反應(yīng)可用有效的方法（例如加熱或加催化劑等）提高反應(yīng)速度。3 .有可靠且簡便的方法確定等當(dāng)點，如選擇合適的指示劑、氧化還原電位或pH 值等。4 .共存物不干擾主反應(yīng)，或可用適當(dāng)方法消除其干擾。（二）滴定管的選擇1 根據(jù)滴定量的大小選擇相應(yīng)容積的滴定管以控制滴定誤差。滴定量在10 毫升以內(nèi)時應(yīng)選用10 毫升微量滴定管；滴定量為10 一25 毫升時，則應(yīng)選用25 毫升滴定管。不得使用大容量滴定管連續(xù)滴定多份

12、試樣，也不宜使用容積小于滴定量的滴定管做多次充液滴定同一試樣。2 根據(jù)所用滴定試劑（標(biāo)準(zhǔn)溶液）的性質(zhì)選擇滴定管，不得用酸式滴定管注加堿性標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。3 使用對光敏感和化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的滴定試劑（例如硝酸銀與高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液）時，應(yīng)選用棕色滴定管。（三）滴定量的選擇 滴定操作完成時標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量即為滴定量，通常容量分析的結(jié)果系由滴定量求得。滴定過程中指示劑產(chǎn)生顏色突變的轉(zhuǎn)折點就是滴定終點。滴定終點與滴定反應(yīng)的等當(dāng)點不一定完全相符，這是容量分析誤差的主要來源之一。此外，A 級滴定管讀數(shù)誤差為0.01 毫升，其他不同等級滴定管的允差更大，而每次滴定過程中都要取兩次讀數(shù)，這將導(dǎo)致不小于士0. 0

13、2 毫升的誤差。所以，為使測量的相對誤差保持在0.1 以下，最好使滴定試劑的耗量不少于20 毫升。通常選擇的體積則為30 毫升左右。例如： 滴定量=0. 02 毫升0.1 % = 20 毫升三、容量分析法的誤差來源（一）滴定終點與等當(dāng)點不完全符合所致的滴定誤差1 滴定方法的內(nèi)在缺陷，指示劑的變色點與等當(dāng)點不完全吻合，例如，指示劑在變色過程中消耗滴定試劑造成的誤差。2 滴定試劑或待測物濃度太大或太小，抑或二者濃度不匹配，都能導(dǎo)致滴定誤差。3 滴定操作中的最后一滴溶液并非無限小，致使滴定不可能恰好在等當(dāng)點結(jié)束。 （二）滴定條件掌握不當(dāng)所致的滴定誤差1 未能按要求在指定溫度下進(jìn)行滴定。例如用草酸鈉標(biāo)定高錳酸鉀應(yīng)在70 一80 的條件下進(jìn)行，滴定溫度不當(dāng)常引入明顯的誤差口。2 未能正確掌握滴定速度。例如，標(biāo)定高錳酸鉀開始時應(yīng)逐滴加入此溶液，并充分搖動使MnO-4 一顏色消失再加人一滴。當(dāng)Mn 2+生成時反應(yīng)速度增大，則滴定速度也應(yīng)適當(dāng)提高。又如，碘量法滴定要求先快后慢且不宜激烈振搖，以減少碘的揮發(fā)損失。3 未能控制合理的pH 范圍。例如，絡(luò)合滴定法中由于絡(luò)合劑EDTA 在不同pH 條件下可與不同金屬離子鰲合。當(dāng)?shù)味ǚ磻?yīng)未在指定的pH 范圍進(jìn)行時，即可造成明顯的滴定誤差。4 滴定反應(yīng)生