環(huán)氧化天然橡膠及其應(yīng)用研究進(jìn)展

1、環(huán)氧化天然橡膠及其應(yīng)用研究進(jìn)展牛凱晶a, 楊靜娜a, 耿曉燕b, 張宏生b, 趙秀英a，b *，張立群a，b（北京化工大學(xué) a. 北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室 b.北京市先進(jìn)彈性體工程技術(shù)研究中心, 北京 100029）摘要：環(huán)氧化天然橡膠（ENR）是天然橡膠（NR）經(jīng)化學(xué)改性制備得到的，本文闡述了ENR的制備方法、所具有的各種性能及其對聚合物基復(fù)合材料的改性效果，最后對ENR應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：環(huán)氧化天然橡膠、共混改性環(huán)氧化天然橡膠（ENR）是通過環(huán)氧化反應(yīng)改性天然橡膠（NR），橡膠分子鏈上的部分雙鍵被氧化后而制備的。環(huán)氧化以后橡膠大分子的極性增大，分子間作用力增強(qiáng)，因此

2、使ENR既保留有NR的基本結(jié)構(gòu)和性能特點，又產(chǎn)生了許多獨特的性能, 主要有: 優(yōu)異的氣密性、優(yōu)良的耐油性、相容性、抗?jié)窕浴⒌偷臐L動阻力、與其它材料間的良好粘合性等1,2。目前ENR除主要應(yīng)用于小汽車外胎、無內(nèi)胎輪胎內(nèi)襯層等對耐油性和氣密性要求高的制品及粘合劑，還可與其他高分子材料共混制成多種復(fù)合材料。1.環(huán)氧化天然橡膠的制備早期的研究是將過苯甲酸類和過氧乙酸作為環(huán)氧化試劑通過控制反應(yīng)條件，在均相溶液（苯、氯仿）中進(jìn)行溶液環(huán)氧化制備ENR。目前主要采用在酸性條件下用過氧乙酸或過氧甲酸對NR膠乳環(huán)氧化制備ENR。其工藝流程為NR膠乳 加穩(wěn)定劑 酸化 環(huán)氧化 ENR膠乳 凝固 洗滌 中和 干燥 E

3、NR干膠。 由于過氧乙酸的使用不方便，高濃度時存在爆炸的危險，并且反應(yīng)體系酸度高，容易引起開環(huán)反應(yīng)，使用量大。在反應(yīng)體系中直接加入過氧化氫和甲酸，通過原位反應(yīng)生成過氧甲酸與NR的碳碳雙鍵發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)制備ENR，反應(yīng)過程中甲酸處于循環(huán)使用狀態(tài)，作用類似于催化劑，用量可適當(dāng)減少，可避免過氧乙酸環(huán)氧化NR出現(xiàn)的問題，因此目前的研究更加傾向于在反應(yīng)體系中原位生成過氧甲酸進(jìn)行環(huán)氧化制ENR3,4。然而, NR 分子鏈上發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)的同時, 還存在環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)副反應(yīng),主要包括：水解和酸解反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)。影響副反應(yīng)發(fā)生及其程度的主要因素有生產(chǎn)配方、工藝條件, 如反應(yīng)溫度、酸濃度、催化體系、反

4、應(yīng)時間、膠乳濃度等。由于環(huán)氧化副反應(yīng)的多樣性及酸催化下環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)難以避免，因此如何精確的控制環(huán)氧化程度并抑制環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)副反應(yīng)仍是國內(nèi)外在ENR的制備方面尚未突破的技術(shù)難點5。2.環(huán)氧化天然橡膠的性能各種天然橡膠改性的方法在各種文獻(xiàn)中已經(jīng)被大量報道。在這些改性中，環(huán)氧化方法有著特別重要的意義，因為其包含有許多重要的性能，如耐油性、應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶性能以及較好的阻尼性能。2.1 環(huán)氧化天然橡膠和天然橡膠的性能比較2.1.1 流變學(xué)性能錢紅蓮等人將環(huán)氧化天然橡膠(ENR)的流變行為和力學(xué)行為與NR進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，在高剪切速率區(qū)，ENR 和 NR 的表觀粘度都隨剪切速率的增加而降低，但 ENR 表觀粘度

5、的降低幅度比 NR 小。ENR 和NR的粘流活化能均隨剪切速率的增加先降低而后又增加，但 ENR 粘流活化能比NR大 6。2.1.2 硫化性能單用硫黃硫化 , ENR的硫化速度比 NR快得多。環(huán)氧化天然橡膠用加促進(jìn)劑的硫黃硫化體系 , 焦燒時間隨環(huán)氧化度增加而縮短。添加堿類 , 如碳酸鈉 , 可中和 ENR中殘留酸，減少開環(huán)反應(yīng)的發(fā)生。 在中性試劑條件下 , 焦燒時間隨碳酸鈉用量增加而縮短 , 但不影響反應(yīng)速度及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成。 楊昌金等人以2硫醇基苯并噻唑(M)、N叔丁基2苯并噻唑次黃酰胺(NS)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)為促進(jìn)劑，用硫化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)擬合的方法對ENR-25的硫化過程進(jìn)

6、行了分析。研究結(jié)果表明，選用促進(jìn)劑NS硫化的ENR25，硫化先驅(qū)體形成交聯(lián)鍵的反應(yīng)活性較多，硫化活性中間體形成交聯(lián)鍵的趨勢較強(qiáng)，交聯(lián)鍵降解的速率常數(shù)較小，是ENR25的最佳促進(jìn)劑7。 2.1.3 玻璃化溫度隨著環(huán)氧化程度(B)的提高 ,ENR 的 Tg也相應(yīng)升高，ENR的 Tg 與 環(huán)氧度之間有較好的對應(yīng)關(guān)系。余和平7,8等人通過一元線性回歸確定了Tg與環(huán)氧度之間的關(guān)系為：T =201+72B +184Y（B為環(huán)氧化程度，Y為開環(huán)物鏈結(jié)的摩爾分?jǐn)?shù)）8,92.1.4 動態(tài)性能、阻尼性能錢紅蓮等人以橡膠加工分析儀為檢測工具，測ENR和NR對各種掃描的不同響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)：在50-140，ENR和NR的彈

7、性模量都隨溫度升高而下降，ENR的損耗模量隨溫度升高而下降，NR的損耗模量隨溫度升高而上升；ENR和NR彈性模量都隨頻率增加而增加，且NR大于ENR，tan隨溫度升高而下降；ENR的彈性模量臨界應(yīng)變振幅比NR的要小10。2.1.5 力學(xué)性能、應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶性能B.T. Poh*等人通過研究未加填料的不同混合比的NR和ENR-25并用膠的疲勞、回彈性、硬度等性能，發(fā)現(xiàn)混合比為50/50時的疲勞壽命最大，原因是NR和ENR應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶（較大的滯后損失）的協(xié)同作用?；貜椥噪SENR比例增加而降低，硬度隨比例增加而提高11。2.1.6耐溶劑性能、耐油性T. Johnson等人用正己烷、庚烷、辛烷研究了不同

8、環(huán)氧度對溶劑吸收的影響，發(fā)現(xiàn)在NR、ENR-25、ENR-50中，NR吸收的溶劑最多而ENR-50吸收的溶劑量最少。原因是環(huán)氧化基團(tuán)降低了分子鏈的柔順性從而使玻璃化溫度Tg相應(yīng)地增加同時ENR鏈的極性特征也增加了鏈之間的相互作用，從而使鏈的柔順性下降。因此環(huán)氧化基團(tuán)使ENR中的溶劑吸收量下降，從而使ENR得耐溶劑性能增加12。2.2 環(huán)氧化天然橡膠的自發(fā)修復(fù)行為自發(fā)修復(fù)行為是指不需要加入修復(fù)劑就能使損傷得到修復(fù)的行為，對于提高聚合物材料的使用壽命非常重要。Md Arifur Rahman*等人研究了ENR-25和ENR-50以及無官能化的IR的自我修復(fù)行為，發(fā)現(xiàn)ENR以其自身的粘附力促進(jìn)了自我

9、修復(fù)的行為，較高的環(huán)氧度和環(huán)氧開環(huán)極性基團(tuán)的存在增強(qiáng)了這種自我修復(fù)。ENR的自我修復(fù)很大程度上依賴于它的結(jié)構(gòu)特征：分子之間相互擴(kuò)散以及有效極性官能團(tuán)相互作用。在ENR/IR混合物中，ENR含量足夠高時也會產(chǎn)生自我修復(fù)行為，但是共混膠形態(tài)在這個過程中起的作用還沒有進(jìn)行研究13,14。形狀記憶聚合物是一種變形后置于刺激下（如光、電、PH）能夠恢復(fù)到原來形狀的一種智能材料。用丙烯酸鋅鹽（ZDA）交聯(lián)的ENR能夠形成形狀記憶聚合物（SMP）。這種SMP有很好的形狀固定性和回復(fù)性，增加ZDA含量使引發(fā)溫度和恢復(fù)時間持續(xù)改變 15。3.環(huán)氧化天然橡膠對聚合物基復(fù)合材料的改性一般來說，聚合物共混是制備性能優(yōu)

10、于單個組分的一種重要方法。加入相容劑可以改善共混時界面結(jié)合差的問題，相容性得到提高 16。ENR 既保留有 NR 的結(jié)構(gòu)和性能特點, 能夠與 NR、SBR、BR 等非極性橡膠產(chǎn)生部分相容和共硫化,又具有一定的極性和環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)性, 能夠與極性橡膠如NBR產(chǎn)生相容性, 并能與白炭黑及無機(jī)填料表面產(chǎn)生較強(qiáng)的偶極、氫鍵甚至共價鍵作用。3.1 環(huán)氧化天然橡膠對天然橡膠的改性3.1.1 環(huán)氧化天然橡膠對不含填料的天然橡膠的改性NR與ENR并用可提高耐油性、減振性、氣密性等。有日本學(xué)者對天然橡膠(NR)和環(huán)氧化天然橡膠(ENR)共混物的相態(tài)對性能的影響做了研究發(fā)現(xiàn):不同組成的 NR/ENR 共混物具有多

11、相結(jié)構(gòu)，當(dāng) ENR 的體積分?jǐn)?shù)占0.35時出現(xiàn)共連續(xù)相的轉(zhuǎn)化。共混物的透氣性和耐油性受相的結(jié)構(gòu)影響很大，而共混物的力學(xué)性能與相的轉(zhuǎn)化有關(guān)17。交聯(lián)結(jié)構(gòu)對硫化膠的力學(xué)性能和耐熱老化性能有很大的影響，是研究硫化膠性能的重要參數(shù)。韓蓮等人探討了不同硫化體系對NR/ENR-45（90/10）共混膠的力學(xué)性能及熱老化性能的影響。實驗發(fā)現(xiàn)：拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率從大到小的排列順序是：傳統(tǒng)硫化體系CV（多硫鍵含量為主）半有效硫化體系SEV（單、雙及多硫鍵并存）有效硫化體系EV(單、雙硫鍵含量為主)。而熱穩(wěn)定性和耐老化性能的順序恰好相反18。3.1.2 環(huán)氧化天然橡膠對含有填料的天然橡膠的改性M. Arroyo

12、*等人分析了ENR和填料的處理對NR納米復(fù)合材料的影響。實驗中用X-射線衍射來表征粘土填料的特性，發(fā)現(xiàn)在ENR存在下大量的橡膠進(jìn)入了粘土的層間空隙中，填料和基體有了較強(qiáng)的相互作用，填料在基體中得到了較好的分散；大多數(shù)層狀納米粘土層選擇性地分散在NR/ENR相間；有機(jī)粘土起到相容劑的作用，降低了兩種聚合物相間的界面張力，從而使這種納米復(fù)合材料的物理和化學(xué)性能都得到了明顯的提高19,20。炭黑是橡膠中應(yīng)用最廣泛的補(bǔ)強(qiáng)性填料。炭黑粒子在橡膠基體中易團(tuán)聚，致使分散變差，進(jìn)而影響橡膠復(fù)合材料的使用性能 21。許體文等人采用ENR作為界面改性劑，研究其用量對NR/炭黑復(fù)合材料加工性能、動態(tài)力學(xué)性能和物理性

13、能的影響。隨著ENR用量的增大，NR/炭黑復(fù)合材料的G和G”先減小后增大，Payne效應(yīng)先減弱后增強(qiáng)，當(dāng)ENR用量為3份時，G和G”出現(xiàn)最小值,tan出現(xiàn)最大值，炭黑粒子的分散改善，混煉膠的加工性能最好。原因是ENR分子鏈上的環(huán)氧基與炭黑粒子表面的極性基團(tuán)發(fā)生了相互作用22。B.T. Poh等人通過研究加入填料的不同混合比的NR和ENR-25并用膠的疲勞、回彈性、硬度等性能，發(fā)現(xiàn)加入炭黑和白炭黑填料之后，斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度隨著填料量的增加而增加。加入CaCO3后起到的作用卻相反，原因是炭黑和白炭黑填料和橡膠相之間有較好的相互作用，而CaCO3沒有增強(qiáng)作用，只會隨著填料量的

14、增加稀釋作用增加8,23。P. L. The等人發(fā)現(xiàn)，有機(jī)粘土由于加速硫化反應(yīng)可作為共硫化劑；加入ENR后硫化膠的拉伸和撕裂性能提高，原因是填料和橡膠之間強(qiáng)的相互作用。同時用粘土作填料，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、斷裂強(qiáng)度等性能均優(yōu)于用硅酸鹽和炭黑作填料的硫化物24。Lei Wang等人發(fā)現(xiàn)在累托石和炭黑并用補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠制備累托石/炭黑/天然橡膠納米復(fù)合材料中，用ENR作為累托石和橡膠基體間的相容劑，可以改善界面相互作用，原因是環(huán)氧基與累托石表面的羥基發(fā)生相互作用；也可以促進(jìn)復(fù)合材料的硫化過程，增大復(fù)合材料交聯(lián)密度，從而顯著提高復(fù)合材料的力學(xué)性能、抗切割性能和耐磨性能，且各性能增幅隨ENR用量的增大

15、而增大25。3.2 環(huán)氧化天然橡膠對其他聚合物的改性G. N. Onyeagoro在天然橡膠（NR）和丁腈橡膠（NBR）中加入環(huán)氧化天然橡膠（ENR），由于NBR和ENR中的極性相互作用，使得并用膠的拉伸強(qiáng)度、模量、斷裂伸長率、硬度、耐磨性、壓縮永久變形等性能得到提高，尤其是當(dāng)NR/NBR/ENR比例是100/70/30時，以上各項性能都達(dá)到最佳值25。C. Kantala等人比較了用CR和ENR分別作為相容劑對NBR/NR機(jī)械性能的影響，發(fā)現(xiàn)ENR在提高機(jī)械性能和相容性方面比CR更加有效27。N.Z. Noriman*等人研究了ENR作為相容劑對SBR/NBR混合物性能的影響。在ENR-50

16、存在下，混合物硫化時間和焦燒時間較少；轉(zhuǎn)矩較小，加工性能變好；拉伸強(qiáng)度、定伸模量均得到提高；硬度提高。原因是NBR和ENR的環(huán)氧基團(tuán)通過氫鍵結(jié)合后部分相容，ENR中的部分雙鍵抑制了分子內(nèi)的硫化交聯(lián)鍵，提高了交聯(lián)速率，導(dǎo)致模量增加。ENR-50與NBR相容是通過環(huán)氧乙烷基團(tuán)，與SBR相容是通過異戊二烯基團(tuán)。ENR的加入使SBR和NBRr之間的粘附力增強(qiáng)，從而提高了相容性28。Noraiham Mohamad等人研究了ENR和工藝參數(shù)對NR/EPDM(70:30)共混膠性能的影響。和純凈NR/EPDM相比，ENR-50加入使硫化特性和拉伸強(qiáng)度分別提高了5.12%和6.48%。這個發(fā)現(xiàn)也用溶脹測試、

17、差示掃描量熱和掃描電鏡得到進(jìn)一步證實29。ENR與PVC有良好的相容性，利用ENR與PVC共混可以來制備熱塑性彈性體 (TPE)。王華東等人在ENR/PVC共混型熱塑性彈性體中加入了蒙脫土填充改性。隨著蒙脫土填充量的增加，ENR/PVC/MMT 共混型熱塑性彈性體的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和邵氏硬度增大，斷裂伸長率略有下降; 蒙脫土?xí)龠M(jìn)TPV中PVC的降解，使得復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性降低，動態(tài)熱機(jī)械分析測得的復(fù)合材料的tan曲線峰峰強(qiáng)降低，峰寬變寬30。C. Nakason*等人研究不同的硫化體系（硫磺硫化體系、過氧化物硫化體系以及硫磺-過氧化物雙硫化體系）對75/25 ENR/PP(Ph-PP為相容

18、劑)混合物硫化性能的影響發(fā)現(xiàn)，用雙硫化體系硫化的的這種TPV在剪切應(yīng)力、剪切粘彈性、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率等方面的性能均高于另外兩種硫化體系，原因是在ENR相中形成了S-S、C-C、C-S三種交聯(lián)鍵類型。另外，硬度和溶脹性能不受硫化體系的影響31。采用可生物降解的聚合物是解決廢棄橡膠制品的方法之一。研究人員將PVA、淀粉和環(huán)氧化天然橡膠共混制成可生物降解的聚合物。共混體的最佳配比是8:2:5的PVA/淀粉/ENR及用甲醛進(jìn)行表面改性。另外，聚合物的溶脹比也隨聚合物共混體中ENR含量的增加而下降。加入ENR后，聚合物共混體的拉伸強(qiáng)度下降，但其斷裂伸長率則增大32。4. 環(huán)氧化天然橡膠對白炭黑的改性

19、為了提高橡膠的物理機(jī)械性能，通常會在橡膠中加入白炭黑作為增強(qiáng)劑。但由于白炭黑在橡膠中難以分散，對硫化促進(jìn)劑有很強(qiáng)的吸附作用等問題，需要對白炭黑進(jìn)行表面改性。目前常用的是白炭黑-硅烷偶聯(lián)劑增強(qiáng)體系。劉吉文等人提出一種利用環(huán)氧天然橡膠固態(tài)接枝白炭黑的新方法，基于白炭黑表面硅羥基與環(huán)氧基團(tuán)的可反應(yīng)性，制備出了一種新型高分散白炭黑。接枝白炭黑在天然橡膠中具有良好的分散性并能明顯改善對天然橡膠的增強(qiáng)效果；接枝于白炭黑表面上的環(huán)氧天然橡膠分子玻璃化轉(zhuǎn)變向高溫偏移，使該復(fù)合材料在常溫下具備優(yōu)異力學(xué)性能的同時也體現(xiàn)出了高動態(tài)滯后的特點33。何燦忠等人研究了在不使用任何偶聯(lián)劑的條件下，白炭黑在環(huán)氧化天然橡膠（E

20、NR）中的應(yīng)用。白炭黑在天然橡膠（NR）中會發(fā)生明顯的團(tuán)聚，而在ENR中的團(tuán)聚情況可得到明顯改善，且ENR的環(huán)氧化程度越高，白炭黑的分散性越好。ENR白炭黑膠料表現(xiàn)出良好的抗?jié)窕阅芎洼^低的滾動阻力，白炭黑用量大于20份時，ENR/白炭黑膠料的壓縮生熱明顯低于NR/炭黑膠料。這對于高性能綠色輪胎具有重要意義34。Karnda Sengloyluan等人研究了用ENR作為相容劑的SiO2增強(qiáng)的NR輪胎胎面膠混合物。ENR加入后降低了門尼粘度和Payne影響、絮凝速率常數(shù)以及網(wǎng)絡(luò)填料因子，SiO2在混合物中的分散性變好。ENR的環(huán)氧化程度越大，ENR中的環(huán)氧基團(tuán)和SiO2表面的羥基作用變得更強(qiáng)，硫

21、化物的拉伸強(qiáng)度越大，最佳值是ENR-51用量為7.5phr。加入ENR作為相容劑的SiO2填充NR比不加ENR時性能得到了提高 35。5. 展望 由于環(huán)氧化天然橡膠作為相容劑在改善聚合物共混物方面有顯著作用，因此會越來越多地應(yīng)用于聚合物共混物制品中。此外，環(huán)氧化天然橡膠有自發(fā)的修復(fù)行為，在形狀記憶材料方面也可能會有應(yīng)用。參考文獻(xiàn)1 何蘭珍, 楊丹環(huán)氧化天然橡膠的研究與應(yīng)用J. 彈性體, 2005, 15(5) : 60-652 蔡海燕, 常文彥, 繆桂韶. 低溫硫化白炭黑填充 NBR/ ENR并用膠的性能J. 特種橡膠制品, 1998, 19 (1) : 15-173 燕鵬華, 李樹毅, 梁滔

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