電分析化學(xué)_循環(huán)伏安法

1、謝天堯謝天堯* *（中山大學(xué)中山大學(xué) 化學(xué)學(xué)院分析科學(xué)研究所化學(xué)學(xué)院分析科學(xué)研究所，*）電電 分分 析析 化化 學(xué)學(xué)（20082008年化學(xué)學(xué)院本科生課程）年化學(xué)學(xué)院本科生課程）20082008年年3 3月月1010日日第三章第三章 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 1 循環(huán)伏安法是最重要的電分析化學(xué)研究方法之一。在電化學(xué)、無機化學(xué)、有機化學(xué)、生物化學(xué)等研究領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前文獻(xiàn)中報道采用循環(huán)伏安法實驗用來觀察物質(zhì)在電極上的氧化和還原反應(yīng)，氧化和還原的價態(tài)，電極反應(yīng)的可逆性等，它主要不是用于定量分析而主要是用于電極反應(yīng)的機理的研究。循環(huán)伏安法 （Cycle Voltammetry, CV）2 193

2、8年Matheson和Nichols首先采用循環(huán)伏安法，1958年Kemula和Kubli發(fā)展了這種方法，并將其應(yīng)用于有機化合物電極過程的研究。此后這種方法得到廣泛的應(yīng)用。循環(huán)伏安法也可研究無機、有機化合物電極過程的機理，雙電層、吸附現(xiàn)象和電極反應(yīng)動力學(xué)，成為最有用的電化學(xué)方法之一。電分析化學(xué)電分析化學(xué)循環(huán)伏安法3 循環(huán)伏安法是以線性掃描伏安法的電位掃描到頭后，再回過頭來掃描到原來的起始電位值，所得的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的分析方法。其電位與掃描時間的關(guān)系，如圖1所示。基本原理第三章第三章 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 4 由圖可知，掃描電壓呈等腰三角形。如果前半部掃描（電壓上升部分）為電活性組分在電極

3、上被還原的陰極過程，則后半部掃描（電壓下降部分）為還原產(chǎn)物重新被氧化的陽極過程。因此，一次三角波掃描完成一個還原過程和氧化過程的循環(huán)，故稱為循環(huán)伏安法?；驹黼姺治龌瘜W(xué)電分析化學(xué)5 當(dāng)工作電極被施加的掃描電壓激發(fā)時，其上將產(chǎn)生響應(yīng)電流。以該電流（縱坐標(biāo)）對電位（橫坐標(biāo)）作圖，稱為循環(huán)伏安圖。典型的循環(huán)伏安圖如圖2 所示。該圖是在1.0 mol/L KNO3電解質(zhì)溶液中，610-3mol/L K3Fe(CN)6在Pt工作電極上的反應(yīng)所得到的結(jié)果。基本原理第三章第三章 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 6 循環(huán)伏安圖中可得到的幾個重要參數(shù)是：陽極峰電流（ipa）,陰極電流峰電流（ipc），陽極峰電位（Epa

4、）和陰極峰電位（Epc）。測量確定ip的方法是：沿基線做切線外推至峰下，從峰頂做垂線切至切線，其間高度即為（ip）。Ep可直接從橫軸與峰頂對應(yīng)處而讀取?；驹黼姺治龌瘜W(xué)電分析化學(xué)7 對于可逆電極過程：正向掃描時：Ox + 2e Re反向掃描時：Re Ox + 2e基本原理第三章第三章 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 ) )C CC Cln(ln(nFnFRTRTE EE EReReOxOxo o8 可逆電極過程的峰電位（圖2）與標(biāo)準(zhǔn)電極電位（E0),又有如下的關(guān)系：基本原理)2(n nF FR RT T1 1. .1 1E EE E0 0p pa a) 1 (n nF FR RT T1 1. .1 1

5、E EE E0 0p pc c電分析化學(xué)電分析化學(xué)9 式（1）、（2）相加，得到標(biāo)準(zhǔn)電極電位（E0)與Epa,Epc的關(guān)系式如下： 可見對于可逆電極過程，反應(yīng)產(chǎn)物穩(wěn)定，用循環(huán)伏安法測定標(biāo)準(zhǔn)電極電位（E0)是很方便的?；驹淼谌碌谌?循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 )3(2/ )(p pc cp pa a0 0E EE EE E10 式（1）、（2）相減，得到陰極、陽極峰電位Epa,Epc之差關(guān)系式如下： 上式是判斷電極過程可逆性程度的重要指標(biāo)之一?；驹?4(582 . 2mVnnFRTp pc cp pa aE EE EE E電分析化學(xué)電分析化學(xué)11 應(yīng)該指出，Ep的確切值與掃描過陰極峰電位之

6、后多少毫伏再回掃有關(guān)。一般在57/n（毫伏）至63/n（毫伏）之間。當(dāng)掃過陰極峰電位之后有足夠的豪伏數(shù)之后，上式是判斷電極過程可逆性程度的重要指標(biāo)之一。 Ep的理論值為58/n（毫伏）。這是可逆體系的循環(huán)伏安曲線所具有的特征值?；驹淼谌碌谌?循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 12 對于可逆電極過程，陰極和陽極峰的峰電流公式相同，如下： ip=2.69105n3/2AD1/2v1/2c （5） ipa/ ipc=1 （6） 由上式可知ip與v1/2呈直線關(guān)系。ipa與ipc的比值為1，是判別反映是否可逆體系的重要依據(jù)。 基本原理電分析化學(xué)電分析化學(xué)13 以上討論的是電極過程完全可逆的情況。對于其它的

7、情況，根據(jù)陰極、陽極峰的峰電流和峰電位的關(guān)系又可以區(qū)分為準(zhǔn)可逆和完全不可逆電極過程。 對于完全不可逆電極過程，循環(huán)伏安曲線圖中，只有陰極或陽極峰電流，上下兩支曲線是完全不對稱的。介于兩者之間的，稱之為準(zhǔn)可逆。見圖3?；驹淼谌碌谌?循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 14循環(huán)伏安法的應(yīng)用1、可逆過程標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定 對于可逆電極過程，用循環(huán)伏安法測定標(biāo)準(zhǔn)電極電位（E0)是很方便的，即： 對于不可逆電極過程，則上式不適用。電分析化學(xué)電分析化學(xué))3(2/ )(p pc cp pa a0 0E EE EE E15循環(huán)伏安法的應(yīng)用2、電極過程可逆性的研究 通過獲得的循環(huán)伏安曲線（見圖3），可以十分方便地獲知

8、反應(yīng)物得失電子的難易以及氧化還原反應(yīng)的可逆性程度。 表1 列出了可逆、準(zhǔn)可逆和完全不可逆電極反應(yīng)的判據(jù)。第三章第三章 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 16循環(huán)伏安法的應(yīng)用2、電極過程可逆性的研究 通過獲得的循環(huán)伏安曲線（見圖3），可以十分方便地獲知反應(yīng)物得失電子的難易以及氧化還原反應(yīng)的可逆性程度。 表1 列出了可逆、準(zhǔn)可逆和完全不可逆電極反應(yīng)的判據(jù)。電分析化學(xué)電分析化學(xué)17循環(huán)伏安法的應(yīng)用3、電極過程產(chǎn)物的鑒別 循環(huán)伏安法不僅可以發(fā)現(xiàn)、鑒別電極過程的中間產(chǎn)物，還可以獲得不少關(guān)于中間產(chǎn)物電化學(xué)及其它性質(zhì)的信息。 例如，四苯基卟啉（TPP）溶于碳酸乙酰中，可得到圖4所示的循環(huán)伏安圖，出現(xiàn)兩對氧化還原峰，表明

9、它同時存在兩種穩(wěn)定的氧化還原態(tài)。第三章第三章 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 18循環(huán)伏安法的應(yīng)用3、電極過程產(chǎn)物的鑒別 又例如，由四個鐵、四個五茂環(huán)和四個一氧化碳組成的金屬化合物(r-C5H4)-Fe(CO)4，將其溶于乙晴中，可得到圖5所示的循環(huán)伏安圖，出現(xiàn)3對氧化還原峰，表明它在電極上有三個氧化-還原過程，而且其產(chǎn)物是穩(wěn)定的。電分析化學(xué)電分析化學(xué)19循環(huán)伏安法的應(yīng)用4、電極過程偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的鑒別 例如，對-氨基苯酚的電極反應(yīng)過程，可得如右圖所示的循環(huán)伏安圖。第三章第三章 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 20循環(huán)伏安法的應(yīng)用 開始由較負(fù)的電位（圖中起始點S）沿箭頭方向作陽極掃描，得到一個陽極峰1，而后作反

10、向陰極掃描，出現(xiàn)兩個陰極峰2和3，再作陽極掃描時出現(xiàn)兩個陽極峰4和5（圖中虛線表示）。其中峰5和峰1的位置相同。對于上述循環(huán)伏安圖可作如下解釋：電分析化學(xué)電分析化學(xué)21循環(huán)伏安法的應(yīng)用 在第一次陽極掃描時，電極附近溶液中只有對-氨基苯酚是電活性物質(zhì)，在電極上被氧化生成對-亞氨基苯醌，得到陽極峰1。第三章第三章 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 22循環(huán)伏安法的應(yīng)用 接著，電極反應(yīng)產(chǎn)物在電極附近的溶液中，與水和氫離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，部分地轉(zhuǎn)化為苯醌，兩者均為電活性物質(zhì)。電分析化學(xué)電分析化學(xué)23循環(huán)伏安法的應(yīng)用 在作陰極掃描時，對-亞氨苯醌被重新還原為對-氨基苯酚而形成峰2，而苯醌在較負(fù)的電位上被還原為對苯二酚

11、形成峰3。第三章第三章 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 24循環(huán)伏安法的應(yīng)用 再一次陽極掃描時，對苯二酚被氧化為苯醌，形成峰4；而峰5與峰1的過程相同，即對-氨基苯酚被氧化為對-亞氨基苯醌。 為證明峰3和峰4是苯醌和對苯二酚的還原和氧化過程，可制備對苯二酚的溶液作循環(huán)伏安圖加以證實。電分析化學(xué)電分析化學(xué)25循環(huán)伏安法的應(yīng)用 4、耦合平行（催化）化學(xué)反應(yīng)的電極過程 當(dāng)電極過程中伴隨著平行催化化學(xué)反應(yīng)時，第三章第三章 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 26循環(huán)伏安法的應(yīng)用 4、耦合平行（催化）化學(xué)反應(yīng)的電極過程 當(dāng)電極過程中伴隨著平行催化化學(xué)反應(yīng)時，電極表面的電活性物質(zhì)Ox 被還原為Re后，在電極表面Re又很快與溶液中

12、共存的氧化劑Z反應(yīng)，重新被氧化為Ox，而Ox又在電極上還原為Re，形成催化循環(huán)。一般溶液中Z過量，反應(yīng)中Z的濃度可視為不變。這時的循環(huán)伏安曲線將根據(jù)催化反應(yīng)的速率常數(shù)而呈現(xiàn)不同的形狀（見圖6）。電分析化學(xué)電分析化學(xué)27循環(huán)伏安法的應(yīng)用 4、耦合平行（催化）化學(xué)反應(yīng)的電極過程 當(dāng)電極過程中伴隨著平行催化化學(xué)反應(yīng)時，第三章第三章 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 31思思 考考 題題1 循環(huán)伏安法與其它伏安法的區(qū)別？循環(huán)伏安法與其它伏安法的區(qū)別？如何應(yīng)用循環(huán)伏安法判別可逆、準(zhǔn)可逆和不可逆電極如何應(yīng)用循環(huán)伏安法判別可逆、準(zhǔn)可逆和不可逆電極過程？以及耦合了化學(xué)反應(yīng)的電極過程？過程？以及耦合了化學(xué)反應(yīng)的電極過程？2 2對于簡單可逆電極過程，其循環(huán)伏安圖中的陰極、陽對于簡單可逆電極過程，其循環(huán)伏安圖中的陰極、陽極峰電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位之間的關(guān)系，峰電流與掃描極峰電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位之間的關(guān)系，峰電流與掃描速度的關(guān)系？速度的關(guān)系？電分析化學(xué)電分析化學(xué)圖-1圖1 循環(huán)伏安法中電位波形第三章第三章 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 圖-2圖2 610-3mol/L K3Fe(CN)6在1.0mol/L KNO3溶液中的循環(huán)伏安圖掃描速度：50