綜合光譜解析

1、綜合波譜解析綜合波譜解析學(xué)習(xí)要求：了解有機化合物結(jié)構(gòu)分析的一般程序。了解有機化合物結(jié)構(gòu)分析的一般程序。 能夠綜合運用所學(xué)的波譜知識，進行有能夠綜合運用所學(xué)的波譜知識，進行有機化合物的結(jié)構(gòu)分析。機化合物的結(jié)構(gòu)分析。 1-7掌握掌握 8-11根據(jù)需求掌握根據(jù)需求掌握波譜綜合解析 定義：利用未知物（純物質(zhì)）的定義：利用未知物（純物質(zhì)）的 質(zhì)譜（質(zhì)譜（EI、CI、FI、FAB）、）、 紫外吸收光譜、紫外吸收光譜、 紅外吸收光譜、紅外吸收光譜、 核磁共振氫譜、核磁共振氫譜、 核磁共振碳譜核磁共振碳譜(COM、OFR、SEL、DEPT)等光譜，進行綜合解析等光譜，進行綜合解析，確定，確定未知物分子結(jié)構(gòu)的方

2、法，稱為未知物分子結(jié)構(gòu)的方法，稱為。光譜？非光譜？質(zhì)譜雖非光譜質(zhì)譜雖非光譜，因其與光譜的密切關(guān)系，且確定未知物的分子量分子量與分子式分子式是進行綜合光譜解析時，首先要知道的問題。加之質(zhì)譜儀的質(zhì)量色散質(zhì)量色散與光譜儀的復(fù)光色散復(fù)光色散有某些類似之處，因此習(xí)慣上也把它視為一種光譜。四大或五大光譜？ 四大光譜 通常把在進行未知物綜合光譜解析時常用的紫外吸收光譜、紅外吸收光譜、質(zhì)子核磁共振譜及質(zhì)譜稱為四大光譜。 近年來核磁共振碳譜得到迅速發(fā)展，成為確定化合物結(jié)構(gòu)的最重要手段之一， 五大光譜 把UV、IR、1HNMR、13CNMR及MS稱為五大光譜之說五大光譜之說。 四大或五大光譜？ 紫外吸收光譜法在綜

3、合光譜解析中，所起的作用較小，而UV所得到的結(jié)構(gòu)信息一般都可由IR及NMR獲得。 在進行未知物的綜合光譜解析時，1HNMR、13CNMR及MS提供的結(jié)構(gòu)信息最多，其次是IR，再其次是UV。在1HNMR、13CNMR及MS已經(jīng)比較普及的今天，UV在綜合光譜解析中的作用，在多數(shù)情況下可有可無。四大及五大光譜是傳統(tǒng)提法，應(yīng)以應(yīng)以IR、1HNMR、13CNMR及及MS為為四大光譜比較貼切四大光譜比較貼切。 一、各種光譜的在綜合光譜解析中的作用質(zhì)譜在綜合光譜解析中的作用 質(zhì)譜(MS) 質(zhì)譜圖上的碎片峰可以提供一級結(jié)構(gòu)一級結(jié)構(gòu)信息。對于一些特征性很強的碎片離子，如烷基取代苯的mz 91的苯甲離子及含氫的酮

4、、酸、酯的麥?zhǔn)现嘏烹x子等，由質(zhì)譜即可認(rèn)定某些結(jié)構(gòu)的存在。質(zhì)譜的另一個主要功能是作為綜合光譜解析后，。紫外吸收光譜在綜合光譜解析中的作用1紫外吸收光譜(UV) 主要。？如是否是不飽和化合物 ？是否具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)等化合物的骨架信息。1紫外吸收光譜雖然可提供某些官能團的信息， ？如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色團與助色團。但特特征性差征性差，在綜合光譜解析中一般可不予以考慮。紫外吸收光譜法。紅外吸收光譜在綜合光譜解析中的作用*紅外吸收光譜(IR) (芳香族、脂肪族；飽和、不飽和)等。*提供，如直鏈、支鏈、鏈長、結(jié)構(gòu)異構(gòu)及官能團間的關(guān)系等信息，但在綜合光譜解析中居次要地位。 核磁共振

5、氫譜在綜合光譜解析中的作用 核磁共振氫譜(1HNMR) 在綜合光譜解析中說明化合物具有哪些種類的含氫官能團。說明各種類型氫的數(shù)目。氫核間的偶合關(guān)系與氫核所處的化學(xué)環(huán)境 核間關(guān)系可提供化合物的，如等)。核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用(核磁共振碳譜(13CNMR)碳譜與氫譜類似，也可提供化合物中 1.碳核的類型、 2.碳分布 、 3.核間關(guān)系三方面結(jié)構(gòu)信息。(碳譜的各條譜線一般都有它的惟一性，能夠迅速、正確地否定所擬定的錯誤結(jié)構(gòu)式。碳譜對。 核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用在碳譜中:質(zhì)子噪音去偶或稱全去偶譜(proton noise deeoupling或proton complete de

6、eoupling，縮寫COM，其作用是完全除去氫核干擾)CO(200) 1 一COOR(170) 1HNMR：2H(芳?xì)?(7.35(1H)，6.7S(1H)。因此六個不飽和數(shù)分配在一個芳環(huán)和兩個CO中。4官能團和結(jié)構(gòu)單元: IR：有兩個CO吸收。其中6.0um帶為共軛酮的CO吸收帶，根據(jù)帶的位置只能是酮基和芳環(huán)共軛；而5.75um帶是酯類(非共軛)的CO吸收帶。因此酯基將不直接與芳環(huán)連接。這一判斷從13CNMR譜中得到進一步證實。13CNMR：有14個信號峰，因此在結(jié)構(gòu)上不具有某種對稱性。各碳的類型是：1COOR、1CO、4 -C(芳碳)，2-CH(芳碳)、2CH2、4CH3。 1HNMR：

7、7.35(1H，s)、6.75(1H，s)，4.15(2H，J=7Hz，q)，3.90(6H，s)，3.85(2H，s)、2.55(3H，S)、1.28(3H、J=7HZ、t)。 至此，歸納出下列結(jié)構(gòu)單元:(1) 有一個芳環(huán)、一個酮基(與芳環(huán)共軛)和一個酯基。(2)在在1HNMR譜中，譜中， H4.15和和1.28是相互是相互偶合的兩組峰。它們代表著直接與氧連偶合的兩組峰。它們代表著直接與氧連接的接的CH2CH3(OCH2CH3在分子中作為醚在分子中作為醚鏈或酯基的一部分鏈或酯基的一部分)。OHHC14H18O5=C7H16O46 5 1(3)(3)在在1HNMR和和13CNMR譜中，低場的兩

8、個譜中，低場的兩個甲基甲基( (H 3.93.9，C57) ) 必定直接和氧連必定直接和氧連接，組成接，組成2CH3O。只有當(dāng)。只有當(dāng)2CH3O作為芳環(huán)作為芳環(huán)上的取代基時，上的取代基時，H (CH3) 的實測值的實測值( (3.90ppm) )和計算值和計算值 ArOCH3，H (CH3)3.85，ROCH3， H (CH3)3.35) )才比較接近才比較接近。COH2(OCH3)2C14H18O5=C5H10O26 5 1(4)在剩余的C5H1 0O2中，應(yīng)包括COO-， ，CH2(H3.58)和CH3(H 2.55)。其中OCH2CH3只能作為酯基的烷氧部分，這樣氧原子總數(shù)才與C5H10

9、O2中一致。28. 1315. 42HHCHCHOCOH2(OCH3)2C14H18O5=+ COOC2H5 + CH2+ CH3（5）由于酯基和芳環(huán)不共軛，因此在上述兩基團間必需插入CH2。余下的CH3，只能作為端基與酮羰基連接。因此C14H18O5的全部結(jié)構(gòu)單元如下：H2(OCH3)2COCH3CH2CO2C2H5二、根據(jù)結(jié)構(gòu)單元，排列出可能的結(jié)構(gòu)式： 1、在1HNMR譜中，兩個芳?xì)?H 7.35(1H，s)和H 6.75(1H，s)彼此間無明顯地偶合分裂，因此在芳環(huán)上必互為對位。當(dāng)導(dǎo)入其他取代基后，有下述三種可能結(jié)構(gòu)式:CH2COOC2H5OCH3OCH3H3COHH(1)CH2COOC

10、2H5OCH3HHH3COCH3O(2)CH2COOC2H5COCH3HHH3COH3CO(3)2由于COCH3，OCH3對芳環(huán)質(zhì)子的去屏蔽和屏蔽影響較大，因此用上述基團的單取代苯作為“模型”化合物，列出芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移(酯基不直接與芳環(huán)連接，對芳?xì)涞挠绊懞苄?，并計算出取代基所引起的變量。Ho HoHm HmHp HpR=11 COCH3 OCH37.27 +0.64 -0.437.27 +0.09 -0.097.27 +0.3 -0.37HmRHoHp 3利用上述取代基所引起的變量，計算式(1)，(2)、(3)中芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移，并與實測值比較。CH2COOC2H5OCH3OCH3H3COHH

11、(1)ab73. 718. 0: )(64. 0:27. 7:33計算值基數(shù)OCHmZCOCHOHa50. 6:09. 0:86. 0: )(227. 7:33計算值基數(shù)COCHmOCHoHb10. 1HbHaCH2COOC2H5OCH3HHH3COCH3O(2)ed84. 609. 0:09. 0:43. 0:27. 7:333計算值基數(shù)COCHmOCHmOCHoHc39. 709. 0:43. 0:64. 0:27. 7:333計算值基數(shù)OCHmOCHoCOCHoHd55. 0edHH 在式(2)(3)中,兩個芳?xì)浠瘜W(xué)位移的差值(0.55ppm)與實測值的差值( 7.35 6.75=0.6ppm)較為接近。因此未知物的結(jié)構(gòu)可能是(2)或(3)。 4.最后利用其它方法,確證未知物結(jié)構(gòu)為式(3)。CH2COOC2H5COC