化學(xué)反應(yīng)工程第二版ppt課件

1、北京化工大學(xué)緒論 化學(xué)反響工程學(xué)是一門(mén)研討涉及化學(xué)反響的工程問(wèn)題的學(xué)科。 對(duì)于曾經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室中實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反響，如何將其在工業(yè)規(guī)模實(shí)現(xiàn)是化學(xué)反響工程學(xué)的主要義務(wù)。 為了這一目的，化學(xué)反響工程學(xué)不僅研討化學(xué)反響速率與反響條件之間的關(guān)系，即化學(xué)反響動(dòng)力學(xué)，而且，著重研討傳送過(guò)程對(duì)化學(xué)反響速率的影響；研討不同類(lèi)型反響器的特點(diǎn)及其與化學(xué)反響結(jié)果之間的關(guān)系。 工業(yè)規(guī)模的化學(xué)反響較之實(shí)驗(yàn)室規(guī)模要復(fù)雜得多，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上影響不大的質(zhì)量和熱量傳送要素，在工業(yè)規(guī)模能夠起著主導(dǎo)作用。在工業(yè)反響器中既有化學(xué)反響過(guò)程，又有物理過(guò)程。物理過(guò)程與化學(xué)過(guò)程相互影響，相互浸透，有能夠?qū)е鹿I(yè)反響器內(nèi)的反響結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室規(guī)模大相徑庭

2、。 工業(yè)反響器中對(duì)反響結(jié)果產(chǎn)生影響的主要物理過(guò)程是：(1)由物料的不均勻混合和停留時(shí)間不同引起的傳質(zhì)過(guò)程；(2)由化學(xué)反響的熱效應(yīng)產(chǎn)生的傳熱過(guò)程；(3)多相催化反響中在催化劑微孔內(nèi)的分散與傳熱過(guò)程。這些物理過(guò)程與化學(xué)反響過(guò)程同時(shí)發(fā)生。 從本質(zhì)上說(shuō)，物理過(guò)程不會(huì)改動(dòng)化學(xué)反響過(guò)程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，即反響動(dòng)力學(xué)規(guī)律不由于物理過(guò)程的存在而發(fā)生變化。但是流體流動(dòng)、傳質(zhì)、傳熱過(guò)程會(huì)影響實(shí)踐反響場(chǎng)所的溫度和參與反響的各組分濃度在空間上的分布，最終影響到反響的結(jié)果?；瘜W(xué)反響和反響器的分類(lèi) 化學(xué)反響和反響器的分類(lèi)方法很多，常按以下四種方法進(jìn)展分類(lèi)。 一、按反響系統(tǒng)涉及的相態(tài)分類(lèi)，分為 1 均相反響，包括氣相均相反響

3、和液相均相反響。 2 非均相反響，包括氣固相，氣液相，氣液固相反響等。 二、按操作方式分類(lèi)，分為 1 間歇操作，是指一批物料投入反響器后，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的反響再取出的操作方法。 2 延續(xù)操作，指反響物料延續(xù)地經(jīng)過(guò)反響器的操作方式。 3 半延續(xù)操作，指反響器中的物料，有一些是分批地參與或取出，而另一些那么是延續(xù)流動(dòng)經(jīng)過(guò)反響器。 三、按反響器型式來(lái)分類(lèi)，分為 1 管式反響器，普通長(zhǎng)徑比大于30 2 槽式反響器，普通高徑比為13 3 塔式反響器，普通高徑比在330之間 四、按傳熱條件分類(lèi)，分為 1 等溫反響器，整個(gè)反響器維持恒溫，這對(duì)傳熱要求很高。 2 絕熱反響器，反響器與外界沒(méi)有熱量交換，全部反響熱

4、效應(yīng)使物料升溫或降溫。 3 非等溫、非絕熱反響器，與外界有熱量交換，但不等溫。重油的催化裂化流化床反響器攪拌釜式反響器鄰二甲苯氧化制苯酐多管式固定床反響器乙苯加氫氣液塔式反響器輕油裂解制乙烯管式非催化反響器化學(xué)反響工程的根本研討方法 化學(xué)反響工程的根本研討方法是數(shù)學(xué)模型法。數(shù)學(xué)模型法是對(duì)復(fù)雜的難以用數(shù)學(xué)全面描畫(huà)的客觀實(shí)體，人為地做某些假定，想象出一個(gè)簡(jiǎn)化模型，并經(jīng)過(guò)對(duì)簡(jiǎn)化模型的數(shù)學(xué)求解，到達(dá)利用簡(jiǎn)單數(shù)學(xué)方程描畫(huà)復(fù)雜物理過(guò)程的目的。數(shù)學(xué)模型法 1建立簡(jiǎn)化物理模型 對(duì)復(fù)雜客觀實(shí)體，在深化了解根底上，進(jìn)展合理簡(jiǎn)化，想象一個(gè)物理過(guò)程(模型)替代實(shí)踐過(guò)程。簡(jiǎn)化必需合理，即簡(jiǎn)化模型必需反映客觀實(shí)體，便于數(shù)

5、學(xué)描畫(huà)和適用。 2建立數(shù)學(xué)模型 按照物理模型和相關(guān)的知原理，寫(xiě)出描畫(huà)物理模型的數(shù)學(xué)方程及其初始和邊境條件。 3用模型方程的解討論客體的特性規(guī)律利用數(shù)學(xué)模型處理化學(xué)反響工程問(wèn)題 根本步驟為： 1小試研討化學(xué)反響規(guī)律； 2大型冷模實(shí)驗(yàn)研討傳送過(guò)程規(guī)律； 3利用計(jì)算機(jī)或其它手段綜合反響規(guī)律和傳送規(guī)律，預(yù)測(cè)大型反響器性能，尋覓優(yōu)化條件； 4熱模實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)數(shù)學(xué)模型的等效性。第一章均相單一反響動(dòng)力學(xué)和理想反響器化學(xué)反響式 反響物經(jīng)化學(xué)反響生成產(chǎn)物的過(guò)程用定量關(guān)系式予以描畫(huà)時(shí),該定量關(guān)系式稱(chēng)為化學(xué)反響式:SRBAsrba化學(xué)反響計(jì)量式 化學(xué)反響計(jì)量式化學(xué)反響計(jì)量方程 是一個(gè)方程式，允許按方程式的運(yùn)算規(guī)那么進(jìn)展

6、運(yùn)算，如將各相移至等號(hào)的同一側(cè)。SRBAsrba0SRBAsrba化學(xué)反響計(jì)量式只表示參與化學(xué)反響的各組分之間的計(jì)量關(guān)系，與反響歷程及反響可以進(jìn)展的程度無(wú)關(guān)?；瘜W(xué)反響計(jì)量式不得含有除1以外的任何公因子。詳細(xì)寫(xiě)法依習(xí)慣而定， 與均被認(rèn)可，但通常將關(guān)鍵組分關(guān)注的、價(jià)值較高的組分的計(jì)量系數(shù)寫(xiě)為1。3222SOO2SO322SOO21SO反響程度反響進(jìn)度 引入“反響程度來(lái)描畫(huà)反響進(jìn)展的深度。 對(duì)于任一化學(xué)反響 定義反響程度 式中，nI為體系中參與反響的恣意組分I的摩爾數(shù)，I為其計(jì)量系數(shù)，nI0為起始時(shí)辰組分I的摩爾數(shù)。0SRBAsrbaI0IInn 因此，該量可以作為化學(xué)反響進(jìn)展程度的度量。 恒為正值

7、，具有廣度性質(zhì)，因次為mol。 反響進(jìn)展到某時(shí)辰，體系中各組分的摩爾數(shù)與反響程度的關(guān)系為：II0I nn轉(zhuǎn)化率 目前普遍運(yùn)用著眼組分A的轉(zhuǎn)化率來(lái)描畫(huà)一個(gè)化學(xué)反響進(jìn)展的程度。 定義A0A0AAAnnnAx組分的起始量組分量轉(zhuǎn)化了的組分A的選取原那么 A必需是反響物，它在原料中的量按照化學(xué)計(jì)量方程計(jì)算該當(dāng)可以完全反響掉與化學(xué)平衡無(wú)關(guān)，即轉(zhuǎn)化率的最大值該當(dāng)可以到達(dá)100%，假設(shè)體系中有多于一個(gè)組份滿(mǎn)足上述要求，通常選取重點(diǎn)關(guān)注的、經(jīng)濟(jì)價(jià)值相對(duì)高的組分定義轉(zhuǎn)化率。 轉(zhuǎn)化率與反響程度的關(guān)系，結(jié)合 得到：A0AAnxI0II nn0AAA0Annnx 亦可得到恣意組分在恣意時(shí)辰的摩爾數(shù) 對(duì)A組分本身，將上

8、式中的I用A替代，可得AA0AI0IIxnnnAA0A1xnn化學(xué)反響速率 反響速率定義為單位反響體積內(nèi)反響程度隨時(shí)間的變化率13smmoldd1tVr 常用的還有以反響體系中各個(gè)組份分別定義的反響速率。 nA：反響體系內(nèi)，反響物A的摩爾數(shù)； V：反響體積 t：時(shí)間13AAsmmoldd1tnVr4D3C2BA對(duì)于反應(yīng) 以反響物B為基準(zhǔn)定義的反響速率為： 以反響產(chǎn)物C為基準(zhǔn)定義的反響速率為：13BBsmmoldd1tnVr13CCsmol.mdd1tnVr 必有 當(dāng)I為反響物時(shí)， I為產(chǎn)物時(shí)， DCBA413121rrrrIIrrIIrr 化學(xué)反響動(dòng)力學(xué)方程 定量描畫(huà)反響速率與影響反響速率要素

9、之間的關(guān)系式稱(chēng)為反響動(dòng)力學(xué)方程。大量實(shí)驗(yàn)闡明，均相反響的速率是反響物系組成、溫度和壓力的函數(shù)。而反響壓力通常可由反響物系的組成和溫度經(jīng)過(guò)形狀方程來(lái)確定，不是獨(dú)立變量。所以主要思索反響物系組成和溫度對(duì)反響速率的影響。 化學(xué)反響動(dòng)力學(xué)方程有多種方式，對(duì)于均相反響，方程多數(shù)可以寫(xiě)為或可以近似寫(xiě)為，至少在一定濃度范圍之內(nèi)可以寫(xiě)為冪函數(shù)方式，反響速率與反響物濃度的某一方次呈正比。 對(duì)于體系中只進(jìn)展一個(gè)不可逆反響的過(guò)程， 式中： cA，cB：A，B組分的濃度 mol.m-3 kc為以濃度表示的反響速率常數(shù)，隨反響級(jí)數(shù)的不同有不同的因次。kc是溫度的函數(shù)，在普通工業(yè)精度上，符合阿累尼烏斯關(guān)系。SRBAsrb

10、a13BAcAsmmolnmcckr阿累尼烏斯關(guān)系 kc0 ：指前因子，又稱(chēng)頻率因子，與溫度無(wú)關(guān)，具有和反響速率常數(shù)一樣的因次。 E：活化能，Jmol-1，從化學(xué)反響工程的角度看，活化能反映了反響速率對(duì)溫度變化的敏感程度。RTEkkec0c反響級(jí)數(shù) m，n：A，B組分的反響級(jí)數(shù)，m+n為此反響的總級(jí)數(shù)。假設(shè)反響級(jí)數(shù)與反響組份的化學(xué)計(jì)量系數(shù)一樣，即m=a并且n=b，此反響能夠是基元反響。基元反響的總級(jí)數(shù)普通為1或2，極個(gè)別有3，沒(méi)有大于3級(jí)的基元反響。對(duì)于非基元反響，m，n多數(shù)為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的閱歷值，可以是整數(shù)，小數(shù)，甚至是負(fù)數(shù)。 把化學(xué)反響定義式和化學(xué)反響動(dòng)力學(xué)方程相結(jié)合，可以得到： 直接積分，可

11、獲得化學(xué)反響動(dòng)力學(xué)方程的積分方式。nmckctnVrBAAAdd1 對(duì)一級(jí)不可逆反響，恒容過(guò)程，有： 由上式可以看出，對(duì)于一級(jí)不可逆反響，到達(dá)一定轉(zhuǎn)化率所需求的時(shí)間與反響物的初始濃度cA0無(wú)關(guān)。AAAddkctcrAA0A11lnlnxcckt半衰期 定義反響轉(zhuǎn)化率到達(dá)50%所需求的時(shí)間為該反響的半衰期。除一級(jí)反響外，反響的半衰期是初始濃度的函數(shù)。 例如，二級(jí)反響2AAddkctcAA0A0AA1111xxccckt0A211kct 建立動(dòng)力學(xué)方程式的方法 動(dòng)力學(xué)方程表現(xiàn)的是化學(xué)反響速率與反響物溫度、濃度之間的關(guān)系。而建立一個(gè)動(dòng)力學(xué)方程，就是要經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸出上述關(guān)系。 對(duì)于一些相對(duì)簡(jiǎn)單的動(dòng)

12、力學(xué)關(guān)系，如簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反響，在等溫條件下，回歸可以由簡(jiǎn)單計(jì)算手工進(jìn)展。積分法 (1)首先根據(jù)對(duì)該反響的初步認(rèn)識(shí)，先假設(shè)一個(gè)不可逆反響動(dòng)力學(xué)方程，如(-rA)=kf (cA)，經(jīng)過(guò)積分運(yùn)算后得到，f(cA)=kt的關(guān)系式。 例如，一級(jí)反響ktcc0AAln (2)將實(shí)驗(yàn)中得到的ti下的ci的數(shù)據(jù)代f(ci)函數(shù)中，得到各ti下的f(ci)數(shù)據(jù)。 (3)以t為橫座標(biāo)，f(ci)為縱座標(biāo)，將ti-f(ci)數(shù)據(jù)標(biāo)繪出來(lái)，假設(shè)得到過(guò)原點(diǎn)的直線(xiàn)，那么闡明所假設(shè)的動(dòng)力學(xué)方程是可取的(即假設(shè)的級(jí)數(shù)是正確的)，其直線(xiàn)的斜率即為反響速率常數(shù)k。否那么重新假設(shè)另一動(dòng)力學(xué)方程，再反復(fù)上述步驟，直到得到直線(xiàn)為止。 為了

13、求取活化能E，可再選假設(shè)干溫度，作同樣的實(shí)驗(yàn)，得到各溫度下的等溫、恒容均相反響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并據(jù)此求出相應(yīng)的k值。 故以lnk對(duì)1/T作圖，將得到一條直線(xiàn)，其斜率即為-E/R，可求得E。可將n次實(shí)驗(yàn)所求得k和與之相對(duì)應(yīng)的1/T取平均值作為最后結(jié)果。TREkkekkRTE1lnln00 例1-1 等溫條件下進(jìn)展醋酸 (A)和丁醇(B)的醋化反響： CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O 醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmolm-3。測(cè)得不同時(shí)間下醋酸轉(zhuǎn)化量如表所示。 試求反響的速率方程。t/hr012345678醋酸轉(zhuǎn)化量102/kmol.m-301.6362

14、.7323.6624.5255.4056.0866.8337.398 解：由于標(biāo)題中給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉(zhuǎn)化率較低時(shí)的數(shù)據(jù)，可以忽略逆反響的影響，而丁醇又大大過(guò)量，反響過(guò)程中丁醇濃度可視為不變。所以反響速率方程為：nnmckckctcrAABAAdd 將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別按0、1和2級(jí)處置并得到t-f(cA)的關(guān)系t/hrcAcA0-cA0AAlncc0AA11cc00.233200010.21680.016360.072980.324420.20590.027320.12450.568630.19660.036620.17070.798340.18790.045250.21601.0337550.17

15、920.054050.26301.292260.17230.060860.30301.515770.16490.068330.34701.776180.15920.073980.38201.9932 從圖可知，以 對(duì)t作圖為不斷線(xiàn)，那么闡明n=2是正確的，故該反響對(duì)醋酸為二級(jí)反響，從直線(xiàn)的斜率可以求得在此溫度下包含丁醇濃度的k值。而丁醇的反響級(jí)數(shù)m可以用堅(jiān)持醋酸濃度不變的方法求得，二者結(jié)合可以求得反響在此溫度下的速率常數(shù)k。0AA11cc微分法 微分法是根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)條件下在間歇反響器中測(cè)得的數(shù)據(jù)cA-t直接進(jìn)展處置得到動(dòng)力學(xué)關(guān)系的方法。 在等溫下實(shí)驗(yàn)，得到反響器中不同時(shí)間反響物濃度的數(shù)據(jù)。將這

16、組數(shù)據(jù)以時(shí)間t為橫坐標(biāo)，反響物濃度cA為縱坐標(biāo)直接作圖。 將圖上的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)連成光滑曲線(xiàn)要求反映出動(dòng)力學(xué)規(guī)律，而不用經(jīng)過(guò)每一個(gè)點(diǎn)，用丈量各點(diǎn)斜率的方法進(jìn)展數(shù)值或圖解微分，得到假設(shè)干對(duì)不同t時(shí)辰的反響速率 數(shù)據(jù)。再將不可逆反響速率方程如 線(xiàn)性化，兩邊取對(duì)數(shù)得：tcddAnkctcAAddAAlnlnddlncnktc 以 對(duì) 作圖得到直線(xiàn) 其斜率為反響級(jí)數(shù)n，截距為lnk，以此求得n和k值。 微分法的優(yōu)點(diǎn)在于可以得到非整數(shù)的反響級(jí)數(shù)，缺陷在于圖上微分時(shí)能夠出現(xiàn)的人為誤差比較大。tcddlnAAlnc化學(xué)反響器設(shè)計(jì)根底 物料衡算方程 物料衡算所針對(duì)的詳細(xì)體系稱(chēng)體積元。體積元有確定的邊境，由這些邊境圍住

17、的體積稱(chēng)為系統(tǒng)體積。在這個(gè)體積元中，物料溫度、濃度必需是均勻的。在滿(mǎn)足這個(gè)條件的前提下盡能夠使這個(gè)體積元體積更大。在這個(gè)體積元中對(duì)關(guān)鍵組分A進(jìn)展物料衡算。 用符號(hào)表示： 更普遍地說(shuō)，對(duì)于體積元內(nèi)的任何物料，進(jìn)入、排出、反響、積累量的代數(shù)和為0。 不同的反響器和操作方式，某些項(xiàng)能夠?yàn)?。1b1r1out1insmolAsmolAsmolAsmolAFFFF量的積累元中物料單位時(shí)間內(nèi)體積量物料元中反應(yīng)消失的單位時(shí)間內(nèi)體積量體積元的物料單位時(shí)間排出量體積元的物料單位時(shí)間進(jìn)入broutinFFFF幾個(gè)時(shí)間概念 (1)反響繼續(xù)時(shí)間tr 簡(jiǎn)稱(chēng)為反響時(shí)間，用于間歇反響器。指反響物料進(jìn)展反響到達(dá)所要求的反響程

18、度或轉(zhuǎn)化率所需時(shí)間，其中不包括裝料、卸料、升溫、降溫等非反響的輔助時(shí)間。 (2)停留時(shí)間t和平均停留時(shí)間 停留時(shí)間又稱(chēng)接觸時(shí)間，用于延續(xù)流動(dòng)反響器，指流體微元從反響器入口到出口閱歷的時(shí)間。t (3)空間時(shí)間 其定義為反響器有效容積VR與流體特征體積流率V0之比值。即 空間時(shí)間是一個(gè)人為規(guī)定的參量，它表示處置在進(jìn)口條件下一個(gè)反響器體積的流體所需求的時(shí)間。 空間時(shí)間不是停留時(shí)間0RVV (4)空間速度SV 有空速和規(guī)范空速之分?？账俚钠胀ǘx為在單位時(shí)間內(nèi)投入單位有效反響器容積內(nèi)的物料體積。即： 規(guī)范空速定義為：1R0VhVVS1RNOVhVVS理想反響器 在工業(yè)上化學(xué)反響必然要在某種設(shè)備內(nèi)進(jìn)展，

19、這種設(shè)備就是反響器。根據(jù)各種化學(xué)反響的不同特性，反響器的方式和操作方式有很大差別。 從本質(zhì)上講，反響器的方式并不會(huì)影響化學(xué)反響動(dòng)力學(xué)特性。但是物料在不同類(lèi)型的反響器中流動(dòng)情況是不同的。簡(jiǎn)單混合與返混假設(shè)相互混合的物料是在一樣的時(shí)間進(jìn)入反響器的，具有一樣的反響程度，混合后的物料必然與混合前的物料完全一樣。這種發(fā)生在停留時(shí)間一樣的物料之間的均勻化過(guò)程，稱(chēng)之為簡(jiǎn)單混合。假設(shè)發(fā)生混合前的物料在反響器內(nèi)停留時(shí)間不同，反響程度就不同，組成也不會(huì)一樣?；旌现蟮奈锪辖M成與混合前必然不同，反響速率也會(huì)隨之發(fā)生變化，這種發(fā)生在停留時(shí)間不同的物料之間的均勻化過(guò)程，稱(chēng)之為返混。 按物料在反響器內(nèi)返混情況作為反響器分

20、類(lèi)的根據(jù)將能更好的反映出其本質(zhì)上的差別。 按返混情況不同反響器被分為以下四種類(lèi)型間歇反響器 間歇操作的充分?jǐn)嚢璨凼椒错懫骱?jiǎn)稱(chēng)間歇反響器。在反響器中物料被充分混合，但由于一切物料均為同一時(shí)間進(jìn)入的，物料之間的混合過(guò)程屬于簡(jiǎn)單混合，不存在返混。平推流反響器 理想置換反響器又稱(chēng)平推流反響器或活塞流反響器。在延續(xù)流動(dòng)的反響器內(nèi)物料允許作徑向混合屬于簡(jiǎn)單混合但不存在軸向混合即無(wú)返混。典型例子是物料在管內(nèi)流速較快的管式反響器。全混流反響器 延續(xù)操作的充分?jǐn)嚢璨坌头错懫骱?jiǎn)稱(chēng)全混流反響器。在這類(lèi)反響器中物料返混達(dá)最大值。非理想流反響器 非理想流反響器。物料在這類(lèi)反響器中存在一定的返混，即物料返混程度介于平推流

21、反響器及全混流反響器之間。間歇反響器 反響物料一次投入反響器內(nèi)，在反響過(guò)程中不再向反響器內(nèi)投料，也不向外排出，待反響到達(dá)要求的轉(zhuǎn)化率后，再全部放出反響物料。反響器內(nèi)的物料在攪拌的作用下其參數(shù)溫度及濃度各處均一。間歇反響器特點(diǎn)由于猛烈攪拌、混合，反響器內(nèi)有效空間中各位置的物料溫度、濃度都一樣；由于一次加料，一次出料，反響過(guò)程中沒(méi)有加料、出料，一切物料在反響器中停留時(shí)間一樣，不存在不同停留時(shí)間物料的混合，即無(wú)返混景象；出料組成與反響器內(nèi)物料的最終組成一樣；為間歇操作，有輔助消費(fèi)時(shí)間。一個(gè)消費(fèi)周期應(yīng)包括反響時(shí)間、加料時(shí)間、出料時(shí)間、清洗時(shí)間、加熱或冷卻時(shí)間等。間歇反響器設(shè)計(jì)方程 反響器有效容積中物料

22、溫度、濃度一樣，應(yīng)選擇整個(gè)有效容積VR作為衡算體系。在單位時(shí)間內(nèi)，對(duì)組分A作物料衡算：的積累量物料中單位時(shí)間內(nèi)的量消失的物料內(nèi)反應(yīng)單位時(shí)間的量的物料單位時(shí)間排出的量的物料單位時(shí)間進(jìn)入AAAARRRRVVVV1ARAsmoldd00tnVr 整理得 當(dāng)進(jìn)口轉(zhuǎn)化率為0時(shí)，分別變量并積分得 為間歇反響器設(shè)計(jì)計(jì)算的通式。它表達(dá)了在一定操作條件下，為到達(dá)所要求的轉(zhuǎn)化率xA所需的反響時(shí)間tr。1A0ARAsmolddtxnVrAr0RAAA00rddxtVrxntt 在恒容條件下， 上式可簡(jiǎn)化為： 間歇反響器內(nèi)為到達(dá)一定轉(zhuǎn)化率所需反響時(shí)間tr，只是動(dòng)力學(xué)方程式的直接積分，與反響器大小及物料投入量無(wú)關(guān)。A0

23、AA1xccAA0AAA0AAA0rddccxrcrxct設(shè)計(jì)計(jì)算過(guò)程 對(duì)于給定的消費(fèi)義務(wù)，即單位時(shí)間處置的原料量FAkmol.h-1以及原料組成CA0kmol.m-3、到達(dá)的產(chǎn)品要求xAf及輔助消費(fèi)時(shí)間t、動(dòng)力學(xué)方程等，均作為給定的條件，設(shè)計(jì)計(jì)算出間歇反響器的體積。 由式 計(jì)算反響時(shí)間tr； 計(jì)算一批料所需時(shí)間tt； tt=tr+t t為輔助消費(fèi)時(shí)間 計(jì)算每批投放物料總量FA； FA=FAtt 計(jì)算反響器有效容積VR；A0AAA0rdxrxctttVVCFVr0RA0AR或 計(jì)算反響器總體積VR。反響器總體積應(yīng)包括有效容積、分別空間、輔助部件占有體積。通常有效容積占總體積分率為6085，該分

24、率稱(chēng)為反響器裝填系數(shù)，由消費(fèi)實(shí)踐決議。RRVV 例1-3某廠消費(fèi)醇酸樹(shù)脂是使己二酸與己二醇以等摩爾比在70用間歇釜并以H2SO4作催化劑進(jìn)展縮聚反響而消費(fèi)的，實(shí)驗(yàn)測(cè)得反響動(dòng)力學(xué)方程為： cA0=4 kmol.m-3132AAminmkmolkcr1133minkmolm1097. 1k 假設(shè)每天處置2400kg己二酸，每批操作輔助消費(fèi)時(shí)間為1h，反響器裝填系數(shù)為0.75，求： (1)轉(zhuǎn)化率分別為xA=0.5，0.6，0.8，0.9時(shí)，所需反響時(shí)間為多少? (2)求轉(zhuǎn)化率為0.8，0.9時(shí)，所需反響器體積為多少? 解：(1)到達(dá)要求的轉(zhuǎn)化率所需反響時(shí)間為： xA=0.5 xA=0.6 tr=3.

25、18h xA=0.8 tr=8.5h xA=0.9 tr=19.0hAfAf0A02A2A0AA00AAA0r111ddAfAfxxkcxkcxcrxctxxh10. 26015 . 015 . 041097. 113rt (2)反響器體積的計(jì)算 xA= 0.8時(shí)：tt=tr+t=8.5+1=9.5h 每小時(shí)己二酸進(jìn)料量FA0，己二酸相對(duì)分子質(zhì)量為146，那么有： 處置體積為： 實(shí)踐反響器體積VR：10Ahkmol684. 0146242400F130A0A0hm171. 04684. 0cFV 反響器有效容積VR： 實(shí)踐反響器體積VR： 當(dāng)xA=0.9時(shí)： tt=19+1=20h VR=0.

26、17120=3.42m3 VR=3.420.75=4.56m33t0Rm63. 15 . 9171. 0tVV3RRm17. 275. 063. 1VV理想置換反響器 理想置換反響器是指經(jīng)過(guò)反響器的物料沿同一方向以一樣速度向前流動(dòng)，像活塞一樣在反響器中向前平推，故又稱(chēng)為活塞流或平推流反響器，英文稱(chēng)號(hào)為Plug (Piston) Flow Reactor，簡(jiǎn)稱(chēng)PFR。理想置換反響器的特性 由于流體沿同一方向，以一樣速度向前推進(jìn)，在反響器內(nèi)沒(méi)有物料的返混，一切物料在反響器中的停留時(shí)間都是一樣的；在垂直于流動(dòng)方向上的同一截面，不同徑向位置的流體特性組成、溫度等是一致的；在定常態(tài)下操作，反響器內(nèi)形狀只

27、隨軸向位置改動(dòng)，不隨時(shí)間改動(dòng)。實(shí)踐消費(fèi)中對(duì)于管徑較小、長(zhǎng)度較長(zhǎng)、流速較大的管式反響器，列管固定床反響器等，?？砂雌酵屏鞣错懫魈幹?。理想置換反響器的設(shè)計(jì)方程 在等溫理想置換反響器內(nèi)，物料的組成沿反響器流動(dòng)方向，從一個(gè)截面到另一個(gè)截面不斷變化，現(xiàn)取長(zhǎng)度為dz、體積為dVR的一微元體系，對(duì)關(guān)鍵組份A作物料衡算，如下圖，這時(shí)dVR=Stdl，式中St為截面積。 進(jìn)入量-排出量-反響量=累積量 故 FA-(FA+dFA)-(-rA)dVR=0 由于 FA=FA0(1-xA) 微分 dFA=-FA0dxA 所以 FA0dxA=(-rA)dVR 為平推流反響器物料平衡方程的微分式。對(duì)整個(gè)反響器而言，應(yīng)將上式

28、積分。 上式為平推流反響器的積分設(shè)計(jì)方程。AR0AA00ARddxVrxFVA0AA0A0ARdxrxcFVA0AA0A0RdxrxcVV 對(duì)于恒容過(guò)程： 以上設(shè)計(jì)方程關(guān)聯(lián)了反響速率、轉(zhuǎn)化率、反響器體積和進(jìn)料量四個(gè)參數(shù)，可以根據(jù)給定條件從三個(gè)知量求得另一個(gè)未知量。A0AA1xcc2A1AAA0RdccrcVV 例1-4條件同例1-3，計(jì)算轉(zhuǎn)化率分別為80、90時(shí)所需平推流反響器的大小。 解：對(duì)PFR 代入數(shù)據(jù)xA=0.8時(shí)： xA=0.9時(shí)：2A1AAA0A0RdxxrxcVV222AAA0A02A20AA0A0R111dxxkcxkcxcVVx33Rm45. 16018 . 018 . 04

29、1097. 1171. 0V3Rm26. 3V變?nèi)莘错戇^(guò)程 理想置換反響器是一種延續(xù)流動(dòng)反響器，可以用于液相反響，也可以用于氣相反響。用于氣相反響時(shí)，有些反響，反響前后摩爾數(shù)不同，在系統(tǒng)壓力不變的情況下，反響會(huì)引起系統(tǒng)物流體積發(fā)生變化。物流體積的改動(dòng)必然帶來(lái)反響物濃度的變化，從而引起反響速率的變化。膨脹因子和膨脹率 為了表征由于反響物系體積變化給反響速率帶來(lái)的影響，引入兩個(gè)參數(shù)，膨脹因子和膨脹率。膨脹因子 反響式 計(jì)量方程 定義膨脹因子 即關(guān)鍵組份A的膨脹因子等于反響計(jì)量系數(shù)的代數(shù)和除以A組分計(jì)量系數(shù)的相反數(shù)。SRBAsrba0SRBAISRBAIAIA 膨脹因子是由反響式?jīng)Q議的，一旦反響式確

30、定，膨脹因子就是一個(gè)定值，與其它要素一概無(wú)關(guān)。02312C3BA2A膨脹因子的物理意義 關(guān)鍵組分A耗費(fèi)1mol時(shí)，引起反響物系摩爾數(shù)的變化量。對(duì)于恒壓的氣相反響，摩爾數(shù)的變化導(dǎo)致反響體積變化。A0是摩爾數(shù)添加的反響，反響體積添加。A0是摩爾數(shù)減少的反響，反響體積減小。A=0是摩爾數(shù)不變的反響，反響體積不變。膨脹率 物系體積隨轉(zhuǎn)化率的變化不僅僅是膨脹因子的函數(shù)，而且與其它要素，如惰性物的存在等有關(guān)，因此引入第二個(gè)參數(shù)膨脹率。 定義膨脹率 即A組分的膨脹率等于物系中A組分完全轉(zhuǎn)化所引起的體積變化除以物系的初始體積。001AAAAxxxVVV膨脹因子與膨脹率的關(guān)系 可以推導(dǎo)出AA0Ay變?nèi)葸^(guò)程轉(zhuǎn)化率

31、與濃度的關(guān)系 恒壓變?nèi)蒹w系中各組分濃度、摩爾分率及分壓可以由以下推導(dǎo)得到。 對(duì)于A組分AAA0AAII0AA0A0AAI0III11xxccxVxnnVncAAA0AA11xxcc 例1-5均相氣相反響A3R，其動(dòng)力學(xué)方程為-rA=kcA，該過(guò)程在185，400kPa下在一平推流反響器中進(jìn)展，其中k=10-2s-1，進(jìn)料量FA0=30kmol/h，原料含50惰性氣，為使反響器出口轉(zhuǎn)化率達(dá)80，該反響器體積應(yīng)為多大? 解：該反響為氣相反響A3R 知yA0=0.5，因此A=yA0A=1 平推流反響器設(shè)計(jì)方程2113AA0AA0Adxrxc30R1313008 . 00AA8 . 00AAA8 .

32、00AAA0AA0A8 . 00AA0A0AA0Am4 .381587. 08 .241sm1587. 0hm2 .57140018515.273314. 85 . 0/30s8 .2411ln2100d1110011dddAVVpRTFVxxxxxxxkcxckcxcrxcx 例1-6在一個(gè)平推流反響器中，由純乙烷進(jìn)料裂解制造乙烯。年設(shè)計(jì)消費(fèi)才干為14萬(wàn)噸乙烯。反響是不可逆的一級(jí)反響，要求到達(dá)乙烷轉(zhuǎn)化率為80，反響器在1100K等溫，恒壓600kPa下操作，知反響活化能為347.3 kJmol-1 ，1000K時(shí)，k=0.0725 s-1 。設(shè)計(jì)工業(yè)規(guī)模的管式反響器。 解：設(shè)A為乙烷，B為乙

33、烯，C為氫氣 反響器流出的乙烯的摩爾流率是：CBAHHCHC242621111117Bskmol175. 0kmolkg28hs3600dh24ad330akg1014F 進(jìn)料乙烷的摩爾流率是： 計(jì)算1100K時(shí)反響速率常數(shù)：1ABA0skmol219. 08 . 0175. 0 xFF11000110010001100314. 8103 .347K110010001100100011001000011000K1000K11000s23. 3e0725. 0eeee3kkkkkkkRERERERTE 膨脹因子： 膨脹率： 進(jìn)口體積流量：11111A111AA0Ay1333000A0sm34.

34、3106001100314. 810219. 0pRTFV 平推流反響器設(shè)計(jì)方程38 . 00AAR8 . 00AAA8 . 00AAA08 . 00AAAA0A000AA0A0R0AA0A0Rm50. 21ln203. 1d1123. 334. 311d11dddAAxxVxxxxxkxVxxkcxcVkcxcVVrxcVVAxx流體在平推流反響器中的真實(shí)停留時(shí)間 由平推流反響器的定義可知，流體在反響器內(nèi)不存在任何返混，一切流體微元的真實(shí)停留時(shí)間都等于平均停留時(shí)間。 恒壓變?nèi)莘错?，由于反響物系體積隨轉(zhuǎn)化率而變化，其真實(shí)停留時(shí)間與空間時(shí)間不同。假設(shè)反響物系體積膨脹，流體流速將逐漸加快，停留時(shí)間

35、將小于空間時(shí)間；相反，假設(shè)反響物系體積減少，停留時(shí)間將大于空間時(shí)間。 恒容條件下，A=0，上式復(fù)原為：AAR0AAAAA00AA0AA00R1d1ddxxAVxrxcxVrxFVVtA0AA0AdxrxcR0RdVVVt全混流反響器 全混流反響器又稱(chēng)全混釜或延續(xù)流動(dòng)充分?jǐn)嚢璨凼椒错懫?，?jiǎn)稱(chēng)CSTR。流入反響器的物料，在瞬間與反響器內(nèi)的物料混合均勻，即在反響器中各處物料的溫度、濃度都是一樣的。全混流反響器特性 物料在反響器內(nèi)充分返混；反響器內(nèi)各處物料參數(shù)均一；反響器的出口組成與器內(nèi)物料組成一樣；延續(xù)、穩(wěn)定流動(dòng)，是一定態(tài)過(guò)程。全混流反響器根本設(shè)計(jì)方程 全混釜中各處物料均一，應(yīng)選整個(gè)反響器有效容積V

36、R為物料衡算體系，對(duì)組分A作物料衡算。的積累量物料中單位時(shí)間內(nèi)的量消失的物料內(nèi)反應(yīng)單位時(shí)間的量的物料單位時(shí)間排出的量的物料單位時(shí)間進(jìn)入AAAARRRRVVVV0RfAAfA1VrFF 整理得到： 恒容條件下又可以簡(jiǎn)化為：RfAA1AfA0VrxxFfA1AAfA0RrxxFVfA1AAf0A0RrxxcVVfAAfA1rcc 例1-7 條件同例1-3的醇酸樹(shù)脂消費(fèi)，假設(shè)采用CSTR反響器，求己二酸轉(zhuǎn)化率分別80、90時(shí)，所需反響器的體積。 解：由例1-3知：2A2A0A1xkcr110Aminkmol0114. 0hkmol684. 0F130hm171. 0V 由設(shè)計(jì)方程 代入數(shù)據(jù)，xAf=

37、0.8時(shí) 代入數(shù)據(jù)，xAf=0.9時(shí)2A20A1AAf0AR1xkcxxFV3223Rm23. 78 . 0141097. 18 . 00114. 0V3223Rm6 .329 . 0141097. 19 . 00114. 0V 將例1-3，1-4，1-7的結(jié)果匯總 從上表可看出，到達(dá)同樣結(jié)果間歇反響器比平推流反響器所需反響體積略大些，這是由于間歇過(guò)程需輔助任務(wù)時(shí)間所呵斥的。而全混釜反響器比平推流反響器、間歇反響器所需反響體積大得多，這是由于全混釜的返混呵斥反響速率下降所致。當(dāng)轉(zhuǎn)化率添加時(shí)，所需反響體積迅速添加。反應(yīng)器有效容積平推流反應(yīng)器間歇釜式反應(yīng)器全混流反應(yīng)器xA=0.81.45 m32.

38、17 m37.23m3xA=0.93.26 m34.56 m332.6 m3第二章復(fù)合反響與反響器選型 化學(xué)反響動(dòng)力學(xué)關(guān)聯(lián)溫度及單位反響體積內(nèi)反響物的摩爾數(shù)濃度與反響速率的函數(shù)關(guān)系。而反響速率講的是單位反響體積內(nèi)反響物或產(chǎn)物摩爾數(shù)隨時(shí)間的變化率。二者都涉及到“單位反響體積?；瘜W(xué)反響工程學(xué)注重反響體積的概念，強(qiáng)調(diào)在反響器中不同時(shí)間、不同位置上的部分濃度能夠不一樣。這就呵斥了同一個(gè)反響發(fā)生在不同反響器中會(huì)有不同的結(jié)果。間歇反響器與平推流反響器 平推流反響器在構(gòu)造和操作方式上與間歇反響器截然不同，一個(gè)沒(méi)有攪拌一個(gè)有攪拌；一個(gè)延續(xù)操作一個(gè)間歇操作；一個(gè)是管式一個(gè)是釜式，但有一點(diǎn)是共同的，就是二者都沒(méi)有

39、返混，一切物料在反響器內(nèi)的停留時(shí)間都一樣。既然停留時(shí)間都一樣，沒(méi)有不同停留時(shí)間即不同轉(zhuǎn)化率，不同濃度物料的混合，兩種反響器在一樣的進(jìn)口初始條件和反響時(shí)間下，就應(yīng)該得到一樣的反響結(jié)果。間歇反響器與全混流反響器 間歇反響器與全混流反響器在構(gòu)造上大體一樣，但從返混的角度上看卻是完全不同的。間歇反響器完全沒(méi)有返混，而全混流反響器的返混到達(dá)了極大的程度。因此，二者的設(shè)計(jì)方程不同，同一個(gè)反響在這兩種反響器中進(jìn)展，產(chǎn)生的結(jié)果也就不一樣。單一不可逆反響過(guò)程平推流反響器與全混流反響器的比較 對(duì)于平推流反響器，在恒溫下進(jìn)展，其設(shè)計(jì)式為： 對(duì)于全混流反響器，在恒溫下進(jìn)展，其設(shè)計(jì)式為： 二式相除，當(dāng)初始條件和反響溫度

40、一樣時(shí)：A0nAAA1nA0Pd111AxxxkcxnAAA1nA0Am11xxkcxA0nAAAnAAAApRmRpmd1111AxxxxxxVVx理想流動(dòng)反響器的組合 (1)平推流反響器的并聯(lián)操作 VR=VRl+VR2 由于是并聯(lián)操作，總物料體積流量等于各反響器體積流量之和： V0=V01+V02 由平推流反響器的設(shè)計(jì)方程A0AA0A0RdxrxcVV盡能夠減少返混是堅(jiān)持高轉(zhuǎn)化率的前提條件，而只需當(dāng)并聯(lián)各支路之間的轉(zhuǎn)化率一樣時(shí)沒(méi)有返混。假設(shè)各支路之間的轉(zhuǎn)化率不同，就會(huì)出現(xiàn)不同轉(zhuǎn)化率的物流相互混合，即不同停留時(shí)間的物流的混合，就是返混。因此，是該當(dāng)遵照的條件2102012R1R:VVVV (

41、2)全混流反響器的并聯(lián)操作 多個(gè)全混流反響器并聯(lián)操作時(shí)，到達(dá)一樣轉(zhuǎn)化率使反響器體積最小，與平推流并聯(lián)操作同樣道理，必需滿(mǎn)足的條件一樣。 (3)平推流反響器的串聯(lián)操作 思索N個(gè)平推流反響器的串聯(lián)操作， 對(duì)串聯(lián)的N個(gè)反響器而言niixxxirxrxFVFVAA1A0AAAAA0R0ARdd (2)全混流反響器的串聯(lián)操作 N個(gè)全混流反響器串聯(lián)操作在工業(yè)消費(fèi)上經(jīng)常遇到。其中各釜均能滿(mǎn)足全混流假設(shè)，且以為釜與釜之間符合平推流假定，沒(méi)有返混，也不發(fā)生反響。 對(duì)恣意第i釜中關(guān)鍵組分A作物料衡算。 對(duì)恒容、定常態(tài)流動(dòng)系統(tǒng)，V0不變， ，故有： 對(duì)于N釜串聯(lián)操作的系統(tǒng)，總空間時(shí)間： 小于單個(gè)全混釜到達(dá)一樣轉(zhuǎn)化率

42、xAN操作時(shí)的空間時(shí)間。iiVV0RiiiiiiirccrxxcAA1AA1AA0AN21由于釜與釜之間不存在返混，故總的返混程度小于單個(gè)全混釜的返混。 計(jì)算出口濃度或轉(zhuǎn)化率 對(duì)于一級(jí)反響： 依此類(lèi)推：210A21A2A2A2A1A210A1A1A1A0A11111kkckcckccckcckcccN10AAN1iikcc 假設(shè)各釜體積一樣，即停留時(shí)間一樣，那么： 對(duì)二級(jí)反響，以上面方法，可以推出：N0AAN1ikccNAN111ikxiiiikckc24111AA 例2-1 條件同例1-3的醇酸樹(shù)脂消費(fèi)，假設(shè)采用四釜串聯(lián)的全混釜，求己二酸轉(zhuǎn)化率為80時(shí)，各釜出口己二酸的濃度和所需反響器的體積

43、。 解： 知8 . 0mkmol4hm171. 01097. 1Af3B0A0130BA3AxccVccr 要求第四釜出口轉(zhuǎn)化率為80%，即 以試差法確定每釜出口濃度 設(shè)i=3h代入 由cA0求出cA1，然后依次求出cA2、 cA3、 cA4，看能否滿(mǎn)足cA4=0.8的要求。將以上數(shù)據(jù)代入，求得： cA4=0.824 kmolm-33Af0A4Amkmol8 . 08 . 0141xcciiiikckc24111AA 結(jié)果稍大，重新假設(shè)i=3.14h，求得： cA1=2.202kmolm-3 cA2=1.437kmolm-3 cA3=1.037kmolm-3 cA4=0.798kmolm-3

44、根本滿(mǎn)足精度要求。3R30Rm15. 2537. 04m537. 014. 3171. 0VVVii循環(huán)反響器 在工業(yè)消費(fèi)上，有時(shí)為了控制反響物的適宜濃度，以便于控制溫度、轉(zhuǎn)化率和收率，或?yàn)榱颂岣咴系睦寐?，?jīng)常采用部分物料循環(huán)的操作方法，如下圖。 循環(huán)反響器的根本假設(shè)：反響器內(nèi)為理想活塞流流動(dòng)；管線(xiàn)內(nèi)不發(fā)生化學(xué)反響；整個(gè)體系處于定常態(tài)操作。 反響器體積可按下式計(jì)算： 為方便起見(jiàn)，設(shè)循環(huán)物料體積流量與分開(kāi)反響系統(tǒng)物料的體積流量之比為循環(huán)比，即2AA1AA1ARdxxrxFV2A3A23FFVV 對(duì)圖中M點(diǎn)作物料衡算： 對(duì)整個(gè)體系而言，有： 可以推導(dǎo)出：202A0A303A0A11A1AVVF

45、FVVFFVFc2AA022A0A2A11xVVxFF2AA11xx 平推流反響器設(shè)計(jì)方程中，轉(zhuǎn)化率的基準(zhǔn)該當(dāng)與反響器入口處體積流量及這一體積流量下轉(zhuǎn)化率為0時(shí)的A組分的摩爾流率對(duì)應(yīng)： 式中，F(xiàn)A0是一個(gè)虛擬的值，它由兩部分組成，新穎進(jìn)料FA0和循環(huán)回來(lái)的物流V3中當(dāng)轉(zhuǎn)化率為0時(shí)該當(dāng)具有的A的摩爾流率。即：2A1AAA0ARdxxrxFV0A300A10AcVVcVF 由此得到循環(huán)反響器體積： 當(dāng)循環(huán)比為0時(shí)，復(fù)原為普通平推流反響器設(shè)計(jì)方程。 當(dāng)循環(huán)比時(shí)，變?yōu)槿炝鞣错懫髟O(shè)計(jì)方程。 當(dāng)0E2時(shí)，E1-E20，隨著溫度的上升， 選擇性SP上升，可見(jiàn)高溫有利于提高瞬時(shí)選擇性；當(dāng)E1E2時(shí)，E1-E

46、2a2，blb2時(shí)，升高濃度，使選擇性添加，假設(shè)要維持較高的cA、cB，那么應(yīng)選擇平推流反響器、間歇反響器或多釜串聯(lián)反響器 例2-2 有一分解反響 其中kl=lh-1，k2=l.5m3kmol-1h-1，cA0 =5 kmolm-3，cP0=cS0=0，體積流速為5m3h-1，求轉(zhuǎn)化率為90時(shí)： (1)全混流反響器出口目的產(chǎn)物P的濃度及所需全混流反響器的體積。 (2)假設(shè)采用平推流反響器，其出口cP為多少?所需反響器體積為多少? (3)假設(shè)采用兩釜串聯(lián)，最正確出口cP為多少?相應(yīng)反響器體積為多少?2A2SA1pSAPAckrckr付產(chǎn)物目的產(chǎn)物 (1)全混流反響器 全混流反響器平均選擇性等于瞬

47、間選擇性32AA0A0R3A0APP22A2A1A1AP1PPm7 .255 . 05 . 15 . 015 . 45mkmol57. 25 . 05571. 0%1 .579 . 0155 . 19 . 01519 . 0151rccVVccScckckckrrpaSS (2)平推流反響器A0APPccSc0AAAPA0APd1CCcSccS0AAAPPdcccSc30AAA0A0RAAAAA0RA0APP3A0AAAAA12A2A2A1A1Pm61. 35 . 115 . 11lnln5 . 11dd%3 .235 . 0505. 1mkmol05. 15 . 05 . 1155 . 11

48、ln5 . 115 . 115 . 11ln5 . 11d5 . 111d11d0AA0AAA0A0AA0AAccccVVcccrcVVcccScccccckkcckckckccccccccccc (3)兩個(gè)全混釜串聯(lián) 為使cP最大，求 ， 得cA1=1.91kmolm-32A2A1A1A1A0A2A1A22A22A12A11A0A21A21A11A12A2P1AP1P5 . 115 . 11ccccccccckckckccckckckcScSc0dd1APcc32222A22A12A1A021A21A11002R1RRP3m5 .105 . 05 . 15 . 015 . 091. 1591

49、. 15 . 191. 1191. 155%7 .355 . 0561. 1mkmol61. 15 . 05 . 115 . 091. 191. 15 . 1191. 15ckckccVckckccVVVVScAAP連串反響特性與反響器選型 連串反響是指反響產(chǎn)物能進(jìn)一步反響成其它副產(chǎn)物的過(guò)程。 作為討論的例子，思索下面最簡(jiǎn)單型式的連串反響(在等溫、恒容下的基元反響)： 在該反響過(guò)程中，目的產(chǎn)物為P，假設(shè)目的產(chǎn)物為S那么該反響過(guò)程可視為非基元的簡(jiǎn)單反響。SPA21kk 三個(gè)組分的生成速率為： 設(shè) 開(kāi) 場(chǎng) 時(shí) 各 組 分 的 濃 度 為 c A 0 ，cP0=cS0=0，那么由第一式積分得：A1A

50、AddcktcrP2A1PPddckcktcrP2SSddcktcrtkecc10AA 將此結(jié)果代入第二式得： 為一階線(xiàn)性常微分方程，其解為： 由 于 總 摩 爾 數(shù) 沒(méi) 有 變 化 ， 所 以 cA0=cA+cP+cS0dd10A1P2Ptkeckcktctktkeekkkcc122110APtktkekekkkcc2112210AS11 假設(shè)k2k1時(shí)， 假設(shè)k1k2時(shí)， 組分A、P、S隨時(shí)間的變化關(guān)系以濃度-時(shí)間標(biāo)繪得圖tkecc110AStkecc210AS 中間產(chǎn)物P濃度的最大值及其位置 由前面式子可以求出： 為了提高目的產(chǎn)物的收率，應(yīng)盡能夠使k1/k2比值添加，使cA濃度添加，cP

51、濃度降低。 反響速率常數(shù)k與濃度無(wú)關(guān)，只需改動(dòng)溫度可以影響k1/k2。1212optlnkkkkt21221A0maxPkkkkkcc 對(duì)連串反響 瞬時(shí)選擇性定義為： 假設(shè)是一級(jí)反響且a=p=1SPA21spakkApPrrpaSAP1020A1P2A1APP211ccekkckckckrrSRTEE 當(dāng)生成中間產(chǎn)物的活化能E1大于進(jìn)一步生成副產(chǎn)物活化能E2(即E1E2)時(shí)，升高溫度對(duì)生成中間目的產(chǎn)物是有利。當(dāng)生成中間產(chǎn)物的活化能E1小于生成副產(chǎn)物活化能E2(即E1E2)時(shí)，降低溫度對(duì)生成中間目的產(chǎn)物是有利。與平行反響一致。 提高cA濃度，降低cP濃度，有利于提高瞬間選擇性，顯然平推流反響器(

52、或間歇反響器)比全混流反響器易滿(mǎn)足這一條件，應(yīng)選用平推流反響器。 全混流反響器的計(jì)算(計(jì)算最正確空間時(shí)間op和相應(yīng)的cPmax值)。 以最簡(jiǎn)單一級(jí)反響為例： 在原料中，cA=cA0，cP0=cS0=0 在恒容過(guò)程中，在CSTR中對(duì)A作物料衡算：RAA00A0VrcVcV1A0RAAA01kcVVrcc0RA1AVVckr10AA1kcc 對(duì)P作物料衡算： 當(dāng)時(shí) cP值最大，為最正確值op。P0RP0P0cVVrcVP2A1PPckckrc210A12A1P111kkckkckc0ddPc op為反響速率常數(shù)的幾何平均值的倒數(shù)。011211dd221212121A01Pkkkkkkkkckc21

53、OP1kk2120AmaxP1kkcc21A0AOP1kkcc 平推流反響器的計(jì)算。仍討論這一典型的一級(jí)恒容反響過(guò)程。在平推流反響器中，任取一微元體，對(duì)A組分進(jìn)展物料衡算： RAAA0A0ddVrccVcVddA1Ackc0RVV10AAkecc 同樣對(duì)組分P進(jìn)展物料衡算：RPPP0P0ddVrccVcVP2A1PckckrddP2A1Pckckc10A1P2PddkeckckcCd1220A1Pkkkeckec 下面針對(duì)不同情況確定積分常數(shù)。 情況1：當(dāng)kl=k2=k，而且cP0=0； 當(dāng) 時(shí)，相應(yīng)為最正確值。得到：keckc0AP0ddPck1OPkVV10ROPA00APmax368.

54、0cecc0A0AAOP368. 0cecck0AAmaxP0AS264. 0ccccc 情況2：當(dāng)cP0=0，但k1k2時(shí)，同樣可解得：122110APkkeekkkcc1212OPlnkkkk12212212121A021210A121maxPkkkkkkkkkkkckkkkckkkc121210AAOPkkkkkcc12120ROPlnkkkkVV 在(k2/k1)一樣時(shí)，即平推流的平均選擇性永遠(yuǎn)大于全混流。當(dāng)反響的平均停留時(shí)間小于最優(yōu)反響時(shí)間時(shí)副反響生成的S量??；反之，副反響生成的S量添加，所以平均停留時(shí)間寧可取小于op的值。隨著轉(zhuǎn)化率添加，平均選擇性是下降的，當(dāng)k2/k11時(shí)，轉(zhuǎn)化率

55、添加，平均選擇性明顯下降。為了防止副產(chǎn)物S取代產(chǎn)物P，應(yīng)在低轉(zhuǎn)化率下操作。第三章非理想流動(dòng)反響器返混 物料在反響器內(nèi)不僅有空間上的混合而且有時(shí)間上的混合，這種混合過(guò)程稱(chēng)為返混。物料在反響器內(nèi)必然涉及到混合，即原來(lái)在反響器內(nèi)不同位置的物料而今處于同一位置。假設(shè)原來(lái)在反響器不同位置的物料是在同一時(shí)間進(jìn)入反響器的，發(fā)生混協(xié)作用時(shí)，這種混合稱(chēng)為簡(jiǎn)單混合。假設(shè)原來(lái)在不同位置的物料是在不同時(shí)間進(jìn)入反響器的，由于反響時(shí)間不同，因此物料的濃度是不同的，兩者混合后混合物的濃度與原物料的濃度不同，這種混合過(guò)程稱(chēng)為返混。 (1)完全不返混型反響器 (2)充分返混型反響器 (3)部分返混型反響器 在這類(lèi)反響器中物料之

56、間存在一定程度的返混，但并未到達(dá)充分返混的程度，現(xiàn)將這類(lèi)反響器稱(chēng)為非理想流動(dòng)反響器。流體在反響器內(nèi)的停留時(shí)間分布 假設(shè)物料在反響器內(nèi)流動(dòng)時(shí)有返混發(fā)生，度量該返混程度最簡(jiǎn)單而且最有效的方法是確定物料在反響器內(nèi)的停留時(shí)間規(guī)律，從而可定量地確定返混程度。 由于物料在反響器內(nèi)停留時(shí)間是一個(gè)隨機(jī)過(guò)程，對(duì)隨機(jī)過(guò)程通常用概率予以描畫(huà)，即用二個(gè)函數(shù)及二個(gè)特征值予以描畫(huà)。二個(gè)函數(shù)分別是概率函數(shù)和概率密度函數(shù)，二個(gè)特征值那么是數(shù)學(xué)期望和方差。物料在反響器內(nèi)停留時(shí)間分布規(guī)律也將用概率予以描畫(huà)。停留時(shí)間分布函數(shù)F(t) 當(dāng)物料以穩(wěn)定的流量流入反響器而不發(fā)生化學(xué)變化時(shí)，在流出物料中停留時(shí)問(wèn)小于t物料占總流出物的分率：

57、F(t)為時(shí)間t的停留時(shí)間分布概率；Nt為停留時(shí)間小于t的物料量；N為流出物料的總量，也是流出的停留時(shí)間在0與無(wú)限大之間的物料量。 NNtFt停留時(shí)間分布密度函數(shù)E(t) 那么存在 及 ttFtEdd tttEtF0d 1d0ttEF平均停留時(shí)間 平均停留時(shí)間，即數(shù)學(xué)期望 。變量時(shí)間t對(duì)坐標(biāo)原點(diǎn)的一次矩。tt tFttttEtdd100散度 散度，即方差 。變量時(shí)間t對(duì)數(shù)學(xué)期望的二次矩。 為了運(yùn)算方便，可改換成如下方式：2t2t tFttttEttdd102022t 2022tdtttEt停留時(shí)間分布規(guī)律的實(shí)驗(yàn)測(cè)定 目前采用的方法為示蹤法，即在反響器物料進(jìn)口處給系統(tǒng)輸入一個(gè)訊號(hào)，然后在反響器的

58、物料出口處測(cè)定輸出訊號(hào)的變化。根據(jù)輸入訊號(hào)的方式及訊號(hào)變化的規(guī)律來(lái)確定物料在反響器內(nèi)的停留時(shí)間分布規(guī)律。由于輸入訊號(hào)是采用把示蹤劑參與到系統(tǒng)的方法產(chǎn)生的，故稱(chēng)示蹤法。 示蹤劑應(yīng)滿(mǎn)足以下要求：示蹤劑與原物料是互溶的，但與原物料之間無(wú)化學(xué)反響發(fā)生；示蹤劑的參與必需對(duì)主流體的流動(dòng)形狀沒(méi)有影響；示蹤劑必需是能用簡(jiǎn)便而又準(zhǔn)確的方法加以確定的物質(zhì)；示蹤劑盡量選用無(wú)毒、不燃、無(wú)腐蝕同時(shí)又價(jià)錢(qián)較低的物質(zhì)。階躍輸入法 本法的任務(wù)要點(diǎn)是輸入物料中示蹤劑濃度從一種穩(wěn)態(tài)到另一種穩(wěn)態(tài)的階躍變化。也就是說(shuō)，原來(lái)進(jìn)料中不含或含低濃度的示蹤劑，從某一時(shí)間起，全部切換為示蹤物或提高示蹤物濃度，使進(jìn)料中示蹤物的濃度有一個(gè)階躍式突

59、變。 進(jìn)口物料以體積流量V送入反響器，在時(shí)間為t時(shí)，出料的示蹤劑總量應(yīng)該是Vc，它將由兩部分示蹤劑組成的，一部分是階躍輸入后的物料量為Vc+中停留時(shí)間小于t的示蹤劑，其量應(yīng)是Vc+F(t)；另一部分是階躍輸入前的物料量為Vc0-中時(shí)間大于t的示蹤劑，其量為Vc0-(1-F(t)即： tFVtFVV10c0cc 可得 假設(shè)階躍輸人前進(jìn)口物流中不含示蹤劑，即 ，上式可以寫(xiě)成： 有了實(shí)測(cè)的不同時(shí)間t下的c值，即可繪出F(t)-t曲線(xiàn)和E(t)-t曲線(xiàn)，并求出特征值 和 。 000cccctF00c 0cctFt2tc/c0tt=01呼應(yīng)曲線(xiàn)階躍輸入后進(jìn)入的物料階躍輸入前進(jìn)入的物料 例3-1 測(cè)定某一

60、反響器停留時(shí)間分布規(guī)律，采用階躍示蹤法，輸入的示蹤劑濃度c0=7.7kgm-3，在出口處測(cè)定呼應(yīng)曲線(xiàn)如表所示。 求在此條件下F(t)，E(t)及 與 值。時(shí)間s0152535455565758595出口示蹤劑濃度(kg.m-3)00.51.02.04.05.56.57.07.77.7t2t 解：本實(shí)驗(yàn)測(cè)定的數(shù)據(jù)并非延續(xù)曲線(xiàn)而是離散型的。那么F(t)，E(t)， ， 的計(jì)算式如下：t 0cctF tccttFttFtE0dd 000dccttttEtttEt 202202022tddtccttttEtttEtt2t 詳細(xì)計(jì)算結(jié)果如表時(shí)間 t/s 出口濃度 c/kgm-3 F(t) E(t) 0c