分子篩膜在氣體分離中的應(yīng)用

1、研究生：胡江亮研究生：胡江亮 分子篩膜存在問(wèn)題及展望分子篩膜的制備 分子篩膜的研究發(fā)展及應(yīng)用分子篩膜概要4123分子篩膜分子篩膜 一種可以實(shí)現(xiàn)分子篩分的新型膜材料一種可以實(shí)現(xiàn)分子篩分的新型膜材料.它是多孔膜的一種，它不僅具有較大的滲透通量，而且可以憑借分子篩的均一孔道結(jié)構(gòu)和不同的表面化學(xué)特性，起到分子篩分作用，因而在氣體分離領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景42分子篩分子篩膜膜無(wú)機(jī)多孔材料膜無(wú)機(jī)多孔材料膜有機(jī)有機(jī)-無(wú)機(jī)多孔材料膜無(wú)機(jī)多孔材料膜有機(jī)多孔材料膜有機(jī)多孔材料膜硅鋁硅鋁(沸石沸石)分子篩膜分子篩膜磷酸磷酸(硅硅)鋁鋁分子篩膜分子篩膜碳碳分子篩膜分子篩膜金屬有機(jī)框架金屬有機(jī)框架(MOFs)膜膜共價(jià)有機(jī)

2、多孔聚共價(jià)有機(jī)多孔聚合物合物(COPs)膜膜ZSM-5、NaA、NaY和和silicalite-1SAPO-34、SAPO-44和和AlPO4-5 ZIFs、MOF-5、Cu-BTCPIM-1、COF-5、BDT-COF分子篩膜分子篩膜無(wú)機(jī)多孔材料膜無(wú)機(jī)多孔材料膜 耐高溫耐高溫 化學(xué)穩(wěn)定性好化學(xué)穩(wěn)定性好 機(jī)械強(qiáng)度高機(jī)械強(qiáng)度高 使用壽命長(zhǎng)使用壽命長(zhǎng) 孔徑分布窄孔徑分布窄 沸石分子篩性質(zhì)的易調(diào)變性（離子交換、硅沸石分子篩性質(zhì)的易調(diào)變性（離子交換、硅/ /鋁比等）鋁比等） 碳分子篩孔徑與孔分布可以用簡(jiǎn)單的熱化學(xué)處理的方法進(jìn)行調(diào)控碳分子篩孔徑與孔分布可以用簡(jiǎn)單的熱化學(xué)處理的方法進(jìn)行調(diào)控分子篩膜分子篩膜

3、MOFs膜膜 MOFs材料是由無(wú)機(jī)金屬中心(金屬離子或金屬簇)與橋連的有機(jī)配體通過(guò)自組裝相互連接，形成的一類(lèi)具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。 孔道高度有序孔道高度有序 孔形與尺寸可調(diào)孔形與尺寸可調(diào) 表面可功能化表面可功能化 柔性的孔道能夠可逆地調(diào)節(jié)孔徑來(lái)適應(yīng)吸附物柔性的孔道能夠可逆地調(diào)節(jié)孔徑來(lái)適應(yīng)吸附物 可選擇金屬離子和有機(jī)配體來(lái)無(wú)限構(gòu)筑多孔材料可選擇金屬離子和有機(jī)配體來(lái)無(wú)限構(gòu)筑多孔材料金屬離子金屬離子有機(jī)配體有機(jī)配體配位配位自組裝自組裝周期性網(wǎng)狀骨架的多孔材料周期性網(wǎng)狀骨架的多孔材料分子篩膜分子篩膜COPs膜膜 共價(jià)有機(jī)多孔聚合物是一類(lèi)完全由輕質(zhì)元素(C、 H、O、 N、 B 等)通過(guò)共價(jià)

4、鍵的方式連接而成的有機(jī)多孔材料。 良好的化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性良好的化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性 孔徑可連續(xù)可調(diào)孔徑可連續(xù)可調(diào) 易于功能化易于功能化 同時(shí)具有高分子膜性能同時(shí)具有高分子膜性能無(wú)機(jī)多孔無(wú)機(jī)多孔材料膜材料膜MOFsMOFs材料膜材料膜COPsCOPs材料膜材料膜優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)缺點(diǎn)骨架牢靠骨架牢靠穩(wěn)定性好穩(wěn)定性好結(jié)構(gòu)可調(diào)控結(jié)構(gòu)可調(diào)控穩(wěn)定性良好穩(wěn)定性良好結(jié)構(gòu)可調(diào)控結(jié)構(gòu)可調(diào)控修飾性良好修飾性良好修飾性差修飾性差穩(wěn)定性差穩(wěn)定性差骨架柔性大骨架柔性大分子篩分分子篩分毛細(xì)管冷凝毛細(xì)管冷凝努森擴(kuò)散努森擴(kuò)散表面擴(kuò)散表面擴(kuò)散分子篩膜分子篩膜無(wú)機(jī)多孔材料膜無(wú)機(jī)多孔材料膜 1. 原位水熱合成法原位水熱合成法準(zhǔn)備含有

5、硅源、鋁源、堿、水和有機(jī)胺的分子篩母液準(zhǔn)備含有硅源、鋁源、堿、水和有機(jī)胺的分子篩母液( (溶膠或凝膠溶膠或凝膠) )一定水熱條件下，分子篩晶體在載體表面成核并生長(zhǎng)成連續(xù)的膜一定水熱條件下，分子篩晶體在載體表面成核并生長(zhǎng)成連續(xù)的膜 簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單 高溫煅燒去除模板劑高溫煅燒去除模板劑2. 晶種法晶種法用用物理、化學(xué)方法物理、化學(xué)方法在載體表面在載體表面形成分子篩晶種膜形成分子篩晶種膜把載體置于分子篩合成母液中，一定水熱合成條件下把載體置于分子篩合成母液中，一定水熱合成條件下晶化成膜晶化成膜把晶體的成核和生長(zhǎng)過(guò)程分離開(kāi)把晶體的成核和生長(zhǎng)過(guò)程分離開(kāi)更好地控制晶體的生長(zhǎng)和膜的微結(jié)構(gòu)更好地控制晶體的生長(zhǎng)和膜的

6、微結(jié)構(gòu)3. 微波加熱法微波加熱法純度高純度高合成時(shí)間稍短合成時(shí)間稍短膜均勻、薄且致密膜均勻、薄且致密利于控制膜的微結(jié)構(gòu)利于控制膜的微結(jié)構(gòu)合成方法合成方法優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)缺點(diǎn)原位合成原位合成直接、簡(jiǎn)單，直接、簡(jiǎn)單，適用面廣。適用面廣。制備時(shí)間長(zhǎng)；會(huì)生成大量分子篩顆粒；合制備時(shí)間長(zhǎng)；會(huì)生成大量分子篩顆粒；合成條件的要求比較苛刻；且分子篩晶體尺成條件的要求比較苛刻；且分子篩晶體尺寸和取向控制的重現(xiàn)性差；膜較厚，溫變寸和取向控制的重現(xiàn)性差；膜較厚，溫變時(shí)極易產(chǎn)生龜裂，甚至脫落。時(shí)極易產(chǎn)生龜裂，甚至脫落。晶種晶種- -二次生長(zhǎng)二次生長(zhǎng)合成時(shí)間較短，操合成時(shí)間較短，操作條件范圍寬，載作條件范圍寬，載體的影響小

7、，微觀(guān)體的影響小，微觀(guān)結(jié)構(gòu)和取向的調(diào)控結(jié)構(gòu)和取向的調(diào)控較易。較易。晶種的制備和涂覆過(guò)程比較繁瑣；合成的晶種的制備和涂覆過(guò)程比較繁瑣；合成的分子篩膜的取向和完備性在很大程度上依分子篩膜的取向和完備性在很大程度上依賴(lài)于二次合成液的組成，不利于工業(yè)放大。賴(lài)于二次合成液的組成，不利于工業(yè)放大。微波加熱微波加熱晶化時(shí)間短，純度晶化時(shí)間短，純度高、大小均一。高、大小均一。容易發(fā)生局部分子篩堆積，很難控制在支容易發(fā)生局部分子篩堆積，很難控制在支撐基材表面形成大面積均勻而致密的分子撐基材表面形成大面積均勻而致密的分子篩膜；微波發(fā)生裝置較為昂貴；難以應(yīng)用篩膜；微波發(fā)生裝置較為昂貴；難以應(yīng)用于有模板劑的分子篩合成

8、過(guò)程。于有模板劑的分子篩合成過(guò)程。 合成方法小結(jié)合成方法小結(jié)分子篩膜分子篩膜碳分子篩膜碳分子篩膜 成膜方法：浸漬法、相轉(zhuǎn)化法、蒸汽沉積聚合法、超聲波沉積法等成膜方法：浸漬法、相轉(zhuǎn)化法、蒸汽沉積聚合法、超聲波沉積法等預(yù)處理：氧化、延展、化學(xué)處理等預(yù)處理：氧化、延展、化學(xué)處理等后處理：氧化、化學(xué)氣相沉積、熱解、涂修飾膜等后處理：氧化、化學(xué)氣相沉積、熱解、涂修飾膜等選擇聚合物前軀體選擇聚合物前軀體制備聚合物膜制備聚合物膜預(yù)處理預(yù)處理熱解炭化熱解炭化后處理后處理設(shè)計(jì)膜組件設(shè)計(jì)膜組件高性能的碳分子篩膜組件高性能的碳分子篩膜組件聚合物前軀體：聚酰亞胺、酚醛樹(shù)脂、聚糠醇、聚丙烯氰等熱硬性聚合物聚合物前軀體：

9、聚酰亞胺、酚醛樹(shù)脂、聚糠醇、聚丙烯氰等熱硬性聚合物分子篩膜分子篩膜MOFs膜膜 分層法分層法高度有序、均勻、平整實(shí)現(xiàn)晶體的高度取向性合成其他方法無(wú)法得到的MOF結(jié)構(gòu)分層法圖解分子篩膜分子篩膜COPs膜膜 原位聚合法制備HCPs 膜表面合成方法 高透氣性、滲透選高透氣性、滲透選擇性、化學(xué)穩(wěn)定性、擇性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性分子篩膜的熱穩(wěn)定性分子篩膜的工業(yè)應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)氣體工業(yè)應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)氣體的的“綠色綠色”分離。分離。目標(biāo)目標(biāo)分子篩膜研究種類(lèi)不斷拓展，分子篩膜研究種類(lèi)不斷拓展，合成方法出現(xiàn)多樣化。合成方法出現(xiàn)多樣化。取向分子篩膜、納米分子取向分子篩膜、納米分子篩膜和超薄分子膜憑借其篩膜和超薄分子膜憑借其

10、獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，成為研究熱獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，成為研究熱點(diǎn)。點(diǎn)。分子篩膜研究發(fā)展分子篩膜研究發(fā)展 致密致密MFIMFI型分子篩膜合成型分子篩膜合成1. 取向分子篩膜研究取向分子篩膜研究 晶粒按照同一方向生長(zhǎng)，晶間缺陷減少；晶粒按照同一方向生長(zhǎng)，晶間缺陷減少； 膜生長(zhǎng)只在一側(cè)進(jìn)行，生長(zhǎng)速度和膜厚膜生長(zhǎng)只在一側(cè)進(jìn)行，生長(zhǎng)速度和膜厚 可以得到精確控制；可以得到精確控制； 晶內(nèi)孔道都與物流方向相一致，滲透流率更大；晶內(nèi)孔道都與物流方向相一致，滲透流率更大；取向分子篩膜的優(yōu)點(diǎn)取向分子篩膜的優(yōu)點(diǎn)合成方法合成方法實(shí)現(xiàn)方式實(shí)現(xiàn)方式成膜機(jī)理成膜機(jī)理原位合成原位合成 1 1）改變載體表面的化學(xué)性質(zhì)）改變載體表面的化學(xué)性質(zhì) 2

11、 2）借助載體表面的微結(jié)構(gòu)）借助載體表面的微結(jié)構(gòu) 3 3）調(diào)控合成液的組成）調(diào)控合成液的組成非均相成核機(jī)理非均相成核機(jī)理均相成核機(jī)理均相成核機(jī)理晶種晶種- -二次二次生長(zhǎng)生長(zhǎng)1 1）預(yù)涂納米級(jí)分子篩小晶種）預(yù)涂納米級(jí)分子篩小晶種2 2）調(diào)控二次合成液的濃度和水熱合成的溫度等）調(diào)控二次合成液的濃度和水熱合成的溫度等二次生長(zhǎng)定向二次生長(zhǎng)定向前驅(qū)膜是任意取向，二次生前驅(qū)膜是任意取向，二次生長(zhǎng)有較好的生長(zhǎng)方向。長(zhǎng)有較好的生長(zhǎng)方向。前驅(qū)膜定向前驅(qū)膜定向前驅(qū)膜是定向的，經(jīng)二次生前驅(qū)膜是定向的，經(jīng)二次生長(zhǎng)可制得取向一致的薄膜。長(zhǎng)可制得取向一致的薄膜。1.取向分子篩膜研究取向分子篩膜研究取向分子篩膜研究最新進(jìn)

12、展取向分子篩膜研究最新進(jìn)展 原位電化學(xué)離子熱合成方法原位電化學(xué)離子熱合成方法DC polarization curves for bare and coated Al in 0.1m NaCl at room temperature. a) bare Al; b) Al coated with random oriented AlPO4-11 film; c) Al coated with nearly in-plane oriented AlPO4-11 film; d) Al coated with in-plane oriented AlPO4-11 film.合成方法特點(diǎn)：合成方法特點(diǎn)

13、：1）外加電場(chǎng)可控；）外加電場(chǎng)可控；2）離子液體電化學(xué)窗口寬、蒸氣壓低和熱力學(xué)穩(wěn)定性高；）離子液體電化學(xué)窗口寬、蒸氣壓低和熱力學(xué)穩(wěn)定性高； 3）方法簡(jiǎn)單、可控、易放大）方法簡(jiǎn)單、可控、易放大Tongwen Yu, Weishen Yang. AngewChem. Int. Ed. 2015, 54, 13032 13035.2. 納米分子篩膜研究納米分子篩膜研究納米分子篩膜的優(yōu)點(diǎn)納米分子篩膜的優(yōu)點(diǎn) 多孔載體上分子篩膜連續(xù)而分布均勻，基本無(wú)針孔、裂縫等缺陷多孔載體上分子篩膜連續(xù)而分布均勻，基本無(wú)針孔、裂縫等缺陷 膜層較薄，氣體通過(guò)膜層阻力減小，滲透量大；膜層較薄，氣體通過(guò)膜層阻力減小，滲透量大；

14、 晶體與基材界面應(yīng)力小，不易脫落；晶體與基材界面應(yīng)力小，不易脫落；原位水熱原位水熱二次生長(zhǎng)二次生長(zhǎng)微波輻射微波輻射很厚時(shí)才能形成連續(xù)的膜，很難形成納米膜。晶粒均一且尺寸小，但難形成大面積均勻致密的分子篩膜。前驅(qū)體的粒子尺度對(duì)膜厚和取向有影響。3. 超薄分子篩膜研究超薄分子篩膜研究分離選擇性高分離選擇性高滲透通量大滲透通量大?矛盾矛盾超薄分子篩膜超薄分子篩膜3. 超薄分子篩膜研究超薄分子篩膜研究配位配位Zn2+ZIF-7 納米粒子納米粒子水熱處理水熱處理二維層狀骨架母體材料二維層狀骨架母體材料甲醇與正丙醇分散甲醇與正丙醇分散濕法球磨與超聲濕法球磨與超聲單分子層厚度單分子層厚度(1nm)納米片納米

15、片熱組裝熱組裝超薄分子篩膜超薄分子篩膜該納米片分子篩膜的氫氣/二氧化碳分離系數(shù)達(dá)到200以上，氫氣透量達(dá)到2000 GPUs以上（1CPU=110-6 cm3/cm2seccmHg，STP）。Yuan Peng, Weishen Yang. Science. 2014, 346,1357-1359. 分子篩膜在氣體分離中的應(yīng)用分子篩膜在氣體分離中的應(yīng)用最近10年，分子篩膜的合成已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，各種新型的多孔分子篩膜層出不窮，尤其是MOFs與COFs的興起。許多膜從選擇性上已經(jīng)能夠滿(mǎn)足實(shí)際工業(yè)的需要。名稱(chēng)名稱(chēng)分離體系分離體系選擇性選擇性應(yīng)用應(yīng)用ZSM-5 分子篩膜分子篩膜H2/N238合成

16、氨廢氣回收合成氨廢氣回收鈦硅分子篩膜鈦硅分子篩膜N2/O23.2氮?dú)馍a(chǎn)；富氧空氣制備氮?dú)馍a(chǎn)；富氧空氣制備N(xiāo)aX分子篩膜分子篩膜N2/CO28.4CO2捕集捕集SAPO-34分子篩分子篩膜膜CO2 /CH436煤層氣提濃煤層氣提濃HKUST-1H2/CO27水煤氣重整過(guò)程中水煤氣重整過(guò)程中H2提純提純MOF-5膜膜CO2/N264CO2捕集捕集分子篩膜在氣體分離中的應(yīng)用舉例：四. 分子篩膜存在問(wèn)題及展望 還難以在載體上合成出具有均勻、穩(wěn)定、附著性強(qiáng)、無(wú)缺陷、耐高溫、重還難以在載體上合成出具有均勻、穩(wěn)定、附著性強(qiáng)、無(wú)缺陷、耐高溫、重復(fù)性好的分子篩薄層。復(fù)性好的分子篩薄層。混合氣體在分子篩膜上的

17、滲透分離規(guī)律及機(jī)理沒(méi)有得到很好的解釋。混合氣體在分子篩膜上的滲透分離規(guī)律及機(jī)理沒(méi)有得到很好的解釋。 分子篩膜的工業(yè)化應(yīng)用還需解決一系列工程放大問(wèn)題。分子篩膜的工業(yè)化應(yīng)用還需解決一系列工程放大問(wèn)題。今后努力的方向包括：今后努力的方向包括：1）能大規(guī)模、穩(wěn)定地合成出無(wú)缺陷、厚度薄的分子篩膜；）能大規(guī)模、穩(wěn)定地合成出無(wú)缺陷、厚度薄的分子篩膜；2）尋求廉價(jià)的多孔載體以降低分子篩膜的制造成本；）尋求廉價(jià)的多孔載體以降低分子篩膜的制造成本；3）提高分子篩膜的滲透速率和選擇性；）提高分子篩膜的滲透速率和選擇性；4）解決膜組件之間的連結(jié)密封性，加強(qiáng)工程設(shè)計(jì)。）解決膜組件之間的連結(jié)密封性，加強(qiáng)工程設(shè)計(jì)。周寶龍,

18、 陳龍. Acta Chim. Sinica, 2015, 73: 487-497.郎林. MFI型取向分子篩膜的制備與應(yīng)用: 博士學(xué)位論文. 天津: 天津大學(xué), 2009. 晏麗紅, 胡浩權(quán). Carbon Technioues, 2002, 2: 24-28.Shekhah, O. et al. Nat. Mater, 2009, 8, 481-484.Xuanhe Liu, et al. J. Am. Chem. Soc, 2013, 135: 10470-10474.Zhenan Qiao, et al. Nat. Commun, 2014, 5: 3705-3709. 程志林, 晁自勝等. P