《南京大學(xué)博士論》ppt課件

1、第五章：有機(jī)化合物的構(gòu)造、命名、第五章：有機(jī)化合物的構(gòu)造、命名、同分異構(gòu)景象及電子效應(yīng)同分異構(gòu)景象及電子效應(yīng)朱成建教授、博導(dǎo) 南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1、共價(jià)鍵、共價(jià)鍵(Covalent Bond)的一些根本概念的一些根本概念有機(jī)化合物中的原子主要以共價(jià)鍵相結(jié)合。有機(jī)化合物中的原子主要以共價(jià)鍵相結(jié)合。價(jià)鍵實(shí)際和分子軌道實(shí)際價(jià)鍵實(shí)際和分子軌道實(shí)際價(jià)鍵實(shí)際的要點(diǎn)：價(jià)鍵實(shí)際的要點(diǎn)：(i)價(jià)鍵的構(gòu)成可看作是原價(jià)鍵的構(gòu)成可看作是原子軌道的重疊或電子配對(duì)的結(jié)果；子軌道的重疊或電子配對(duì)的結(jié)果；(ii)共價(jià)鍵共價(jià)鍵的飽和性；的飽和性；(iii)共價(jià)鍵的方向性。共價(jià)鍵的方向性。一、有機(jī)化合物的構(gòu)造一、有機(jī)化合物的構(gòu)

2、造1碳原子軌道的雜化(Hybridization)碳原子的價(jià)碳原子的價(jià)電子軌道電子軌道2S2P單個(gè)sp3雜化軌道四個(gè)sp3雜化軌道sp3雜化雜化s軌道和軌道和3個(gè)個(gè)p軌道雜化組成軌道雜化組成4個(gè)等同的方向性更強(qiáng)的個(gè)等同的方向性更強(qiáng)的sp3雜化軌道，對(duì)稱軸彼此之間的夾角為雜化軌道，對(duì)稱軸彼此之間的夾角為10928 sp2雜化雜化單個(gè)sp2雜化軌道三個(gè)sp2雜化軌道1個(gè)2p軌道s軌道和軌道和2個(gè)個(gè)p軌道雜化組成軌道雜化組成3個(gè)等同的方個(gè)等同的方向性更強(qiáng)的向性更強(qiáng)的sp2雜化軌道，其對(duì)稱軸在同雜化軌道，其對(duì)稱軸在同一個(gè)平面內(nèi)，彼此之間的夾角為一個(gè)平面內(nèi)，彼此之間的夾角為120。單個(gè)sp雜化軌道2個(gè)s

3、p雜化軌道2個(gè)2p軌道sp雜化雜化s軌道和軌道和1個(gè)個(gè)p軌道雜化組成軌道雜化組成2個(gè)等同的方向性更強(qiáng)個(gè)等同的方向性更強(qiáng)的的sp雜化軌道，其對(duì)稱軸之間的夾角為雜化軌道，其對(duì)稱軸之間的夾角為180。2有機(jī)分子中共價(jià)鍵的類型：鍵與鍵鍵鍵鍵鍵兩個(gè)原子的軌道沿鍵軸方向重疊，電子云繞著鍵軸對(duì)稱分布。兩個(gè)原子的軌道相互平行進(jìn)展最大的側(cè)面重疊，電子云分布在兩個(gè)原子鍵軸的平面的上方和下方。甲烷的分子構(gòu)造甲烷的分子構(gòu)造幾個(gè)有機(jī)小分子的分子構(gòu)造：幾個(gè)有機(jī)小分子的分子構(gòu)造：乙烷的分子構(gòu)造乙烷的分子構(gòu)造乙烯的分子構(gòu)造乙烯的分子構(gòu)造乙炔的分子構(gòu)造乙炔的分子構(gòu)造3電子的離域離域鍵 分子軌道實(shí)際：組成分子軌道實(shí)際：組成分子的

4、一切原子的價(jià)分子的一切原子的價(jià)電子不只從屬于相鄰電子不只從屬于相鄰的原子，而是處于整的原子，而是處于整個(gè)分子的不同能級(jí)的個(gè)分子的不同能級(jí)的分子軌道中。分子軌道中。分子軌道的導(dǎo)出：原子軌道線性組合在討論有機(jī)物的構(gòu)造時(shí)，用價(jià)鍵法描畫鍵部分，用分子軌道法描畫鍵部分。丁二烯丁二烯4 4個(gè)個(gè)電子分布不是局限在電子分布不是局限在1,21,2碳原子和碳原子和3,43,4碳原子之間，碳原子之間，而是分布在包含而是分布在包含4 4個(gè)碳原子的個(gè)碳原子的2 2個(gè)分子軌道中，這樣構(gòu)個(gè)分子軌道中，這樣構(gòu)成的鍵叫做離域鍵成的鍵叫做離域鍵(Delocalized Bond)(Delocalized Bond)。苯苯休克爾休

5、克爾(Hckel)規(guī)律規(guī)律 苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性，難于起加成反響，易于起苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性，難于起加成反響，易于起取代反響，這些特性稱為芳香性取代反響，這些特性稱為芳香性(Aromaticity).但是，環(huán)丁二烯、環(huán)辛四烯與苯類似，都是環(huán)狀共軛體系，但沒有芳香性，具有典型烯烴性質(zhì)，更活潑。環(huán)狀平面共軛多烯體系中含有環(huán)狀平面共軛多烯體系中含有4n+2個(gè)電子時(shí)，化個(gè)電子時(shí)，化合物就具有芳香性，這就是休克爾規(guī)律。合物就具有芳香性，這就是休克爾規(guī)律。_2、共價(jià)鍵的屬性、共價(jià)鍵的屬性鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)(Bond Length)：以共價(jià)鍵相結(jié)合的：以共價(jià)鍵相結(jié)合的兩原子之間的間隔。兩原子之間的間隔。離域鍵鍵長(zhǎng)平均化離

6、域鍵鍵長(zhǎng)平均化價(jià)鍵CCCHC=CCC鍵長(zhǎng)(pm)154110134120H2CCHCHCH2146.3pm136.0pm139.7pm鍵角鍵角(Bond Angle)：分子中某一原子與另：分子中某一原子與另外兩個(gè)原子構(gòu)成的兩個(gè)共價(jià)鍵之間的夾角。外兩個(gè)原子構(gòu)成的兩個(gè)共價(jià)鍵之間的夾角。HHHHHHHCHHH109.5o120o180o環(huán)丙烷：香蕉形環(huán)丙烷：香蕉形的彎曲鍵，存在的彎曲鍵，存在角張力。角張力。HH105.5o鍵能：對(duì)多原子分子，鍵能指分子中幾個(gè)鍵能：對(duì)多原子分子，鍵能指分子中幾個(gè)一樣類型鍵的離解能的平均值。一樣類型鍵的離解能的平均值。是化學(xué)鍵強(qiáng)度的主要衡量規(guī)范；一樣是化學(xué)鍵強(qiáng)度的主要衡

7、量規(guī)范；一樣類型的鍵中，鍵能愈大，鍵愈穩(wěn)定。類型的鍵中，鍵能愈大，鍵愈穩(wěn)定。鍵鍵能(kJ/mol)鍵鍵能(kJ/mol)CH 415.3CO357.7CC345.6CCl338.9C=C610CBr284.5CC835.1CI217.6鍵矩：正負(fù)電荷中心的電荷與正負(fù)鍵矩：正負(fù)電荷中心的電荷與正負(fù)電荷中心的間隔的乘積。電荷中心的間隔的乘積。m=edm=ed分子的偶極矩是各鍵的鍵矩向量和。分子的偶極矩是各鍵的鍵矩向量和。3 3、有機(jī)化合物的構(gòu)造表示法、有機(jī)化合物的構(gòu)造表示法路易斯式路易斯式CHCHHHHHCHCHHHCCHHHHHHCCHHHHCC CCCCHHHHHH凱庫(kù)勒式凱庫(kù)勒式構(gòu)造簡(jiǎn)式：構(gòu)

8、造簡(jiǎn)式：CH3CH2CH2CH2CH3 鍵線式鍵線式CH3OH另有鋸架式、紐曼投影式、另有鋸架式、紐曼投影式、Fischer投影式等投影式等要點(diǎn)：要點(diǎn)：掌握烷烴、乙烯、乙炔、掌握烷烴、乙烯、乙炔、1,丁二烯、苯的分子構(gòu)造及鍵參數(shù)；休丁二烯、苯的分子構(gòu)造及鍵參數(shù)；休克爾規(guī)那么?？藸栆?guī)那么。1 1、按碳架分、按碳架分 二、有機(jī)化合物的分類二、有機(jī)化合物的分類 有機(jī)化合物開鏈化合物碳環(huán)化合物雜化化合物脂環(huán)化合物芳香族化合物2 2、按官能團(tuán)分、按官能團(tuán)分 官能團(tuán)官能團(tuán)(Functional Group)(Functional Group)：分子中能決議一類化合：分子中能決議一類化合物主要性質(zhì)、特別能起

9、反響的一些原子或原子團(tuán)。物主要性質(zhì)、特別能起反響的一些原子或原子團(tuán)?；衔镱悇e化合物類別官能團(tuán)官能團(tuán)化合物類化合物類別別官能團(tuán)官能團(tuán)烷烴烷烴無無醛或酮醛或酮C=O 羰基羰基烯烴烯烴C=C 雙鍵雙鍵羧酸羧酸COOH 羧基羧基炔烴炔烴CC 三鍵三鍵胺胺NH2 (NH, N) 氨基氨基芳烴芳烴芳環(huán)芳環(huán)磺酸磺酸SO3H 磺基磺基鹵代烴鹵代烴鹵素鹵素3、兩種分類法結(jié)合運(yùn)用、兩種分類法結(jié)合運(yùn)用OHCH2OHO環(huán)己醇苯甲醇呋喃甲醛CHO三、有機(jī)化合物的命名三、有機(jī)化合物的命名 (Nomenclature)一普通命名法一普通命名法1、主碳鏈數(shù)目、主碳鏈數(shù)目 化合物類別化合物類別主碳鏈數(shù)目主碳鏈數(shù)目 10，天干

10、：甲、乙、丙、丁等，天干：甲、乙、丙、丁等主碳鏈數(shù)目主碳鏈數(shù)目 10，漢數(shù)字，漢數(shù)字2、用正、異、新、仲、叔、季等表示、用正、異、新、仲、叔、季等表示某些特定的碳架構(gòu)造。某些特定的碳架構(gòu)造。CH3CH2CH2COOH，正丁酸；(CH3)2CHCH2OH，異丁醇 CH3CCH3OHCH3CH3CCH3BrCH3叔丁醇叔丁基溴二系統(tǒng)命名法二系統(tǒng)命名法根據(jù)IUPAC命名原那么，結(jié)合普通命名法的根本稱號(hào)和漢語(yǔ)特點(diǎn)常見取代基常見取代基CH3甲基CH2CH3CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2CH(CH3)2C(CH3)3CH2CH2CH2CH3CHCH2CH3CH3C5H6CH2C5H6乙基丙基異丙

11、基丁基異丁基仲丁基叔丁基苯基芐基1、化合物母體稱號(hào)的選擇、化合物母體稱號(hào)的選擇對(duì)于多官能團(tuán)化合物，選擇哪一個(gè)官能團(tuán)作為化合物的母體稱號(hào)，遵照如下順序：優(yōu)先順優(yōu)先順序序基團(tuán)基團(tuán)作官能團(tuán)母體作官能團(tuán)母體名名作取代基名作取代基名1COOH羧酸羧酸羧基羧基2SO3H磺酸磺酸磺基磺基3COOR酯酯烴氧羰基烴氧羰基4COX酰鹵酰鹵鹵甲?；u甲?；?CONH2酰胺酰胺氨基甲?；被柞；?CN腈腈氰基氰基7CHO醛醛甲?；柞；?CO(R)酮酮酮羰基酮羰基9OH醇、酚醇、酚羥基羥基10NH2胺胺氨基氨基11OR醚醚烴氧基烴氧基12CC 炔炔炔基炔基13C=C烯烯烯基烯基14R烴基烴基X、NO2、NO只作為取

12、代基出如今命名中，只作為取代基出如今命名中，分別稱為鹵素、硝基、亞硝基。分別稱為鹵素、硝基、亞硝基。2、母體化合物主碳鏈的選擇、母體化合物主碳鏈的選擇主碳鏈的選擇應(yīng)：主碳鏈的選擇應(yīng)：(i)包含母體主官能團(tuán)包含母體主官能團(tuán)(ii)盡能夠多的包含更多其它官能團(tuán)命名盡能夠多的包含更多其它官能團(tuán)命名時(shí)作取代基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈時(shí)作取代基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈3、主碳鏈碳原子的編號(hào)、主碳鏈碳原子的編號(hào)(i) 主官能團(tuán)所屬碳原子所連碳原子的主官能團(tuán)所屬碳原子所連碳原子的編號(hào)盡能夠小編號(hào)盡能夠小(ii)對(duì)于僅含取代基的烴類化合物，應(yīng)從最對(duì)于僅含取代基的烴類化合物，應(yīng)從最接近取代基的一端開場(chǎng)編號(hào)接近取代基的一端開場(chǎng)編

13、號(hào)4 4、命名書寫原那、命名書寫原那么么取代基位次取代基位次取代基數(shù)目取代基稱號(hào)取代基數(shù)目取代基稱號(hào)主主體官能團(tuán)位次母體稱號(hào)體官能團(tuán)位次母體稱號(hào)CH3CHCH2CH2CHCCH2CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH32,5,6,6四甲基辛烷CH3CHCH2BrCCCH35溴2己炔(i) 將原子或原子團(tuán)游離價(jià)所在的原子按原子序數(shù)大將原子或原子團(tuán)游離價(jià)所在的原子按原子序數(shù)大小陳列，原子序數(shù)大的原子優(yōu)先于原子序數(shù)小的小陳列，原子序數(shù)大的原子優(yōu)先于原子序數(shù)小的原子。原子。例如：例如：BrClOCH(ii) 對(duì)同位素元素，那么按相對(duì)原子質(zhì)量大的優(yōu)先于對(duì)同位素元素，那么按相對(duì)原子質(zhì)量大的優(yōu)先于相對(duì)原子

14、質(zhì)量小的陳列。相對(duì)原子質(zhì)量小的陳列。例如：例如：TDH5 5、次序規(guī)那、次序規(guī)那么么 在系統(tǒng)命名法中，取代基陳列的先后順序、順反構(gòu)在系統(tǒng)命名法中，取代基陳列的先后順序、順反構(gòu)型確實(shí)定、手性化合物的構(gòu)型等都是根據(jù)次序規(guī)那型確實(shí)定、手性化合物的構(gòu)型等都是根據(jù)次序規(guī)那么，按一定的方法確定。么，按一定的方法確定。(iii) 對(duì)于多原子基團(tuán)，假設(shè)游離價(jià)所在原子一對(duì)于多原子基團(tuán)，假設(shè)游離價(jià)所在原子一樣，那么把與它們相連的其它原子也按原子序樣，那么把與它們相連的其它原子也按原子序數(shù)陳列，再依次逐個(gè)比較它們的優(yōu)先順序，直數(shù)陳列，再依次逐個(gè)比較它們的優(yōu)先順序，直到可比較出它們的順序?yàn)橹?。到可比較出它們的順序?yàn)橹?/p>

15、。例如：例如：CH2Cl優(yōu)先于優(yōu)先于CHF2CH2CH(CH3)2優(yōu)先于優(yōu)先于CH2CH2CH(CH3)2(iv)(iv)對(duì)于含重鍵如雙鍵或三鍵的基團(tuán)，可以把對(duì)于含重鍵如雙鍵或三鍵的基團(tuán)，可以把它以為是與兩個(gè)或三個(gè)一樣的原子相連。它以為是與兩個(gè)或三個(gè)一樣的原子相連。 取代基陳列的先后順序：按次序規(guī)那么優(yōu)先的基團(tuán)接近取代基陳列的先后順序：按次序規(guī)那么優(yōu)先的基團(tuán)接近母體稱號(hào)母體稱號(hào)6 6、構(gòu)型標(biāo)志、構(gòu)型標(biāo)志1 1順、反順、反(trans,cis)(trans,cis)命名命名烯烴：雙鍵兩個(gè)碳原子所連一樣基團(tuán)烯烴：雙鍵兩個(gè)碳原子所連一樣基團(tuán)在同一邊時(shí)，稱為順式在同一邊時(shí)，稱為順式, ,反之為反式。反

16、之為反式。HH3CHCH3HH3CHCOOH順2丁烯反2丁烯酸環(huán)烷烴：一樣取代基團(tuán)在環(huán)的同一邊時(shí)，環(huán)烷烴：一樣取代基團(tuán)在環(huán)的同一邊時(shí)，稱為順式，反之為反式。稱為順式，反之為反式。CH3HCH3HCH3HHCH3反1,4二甲基環(huán)己烷順1,4二甲基環(huán)己烷(2)(2)雙鍵化合物的雙鍵化合物的 Z/EZ/E命名法命名法假設(shè)雙鍵兩碳原子所連假設(shè)雙鍵兩碳原子所連優(yōu)先優(yōu)先基團(tuán)在基團(tuán)在同一邊，稱為同一邊，稱為 Z Z 構(gòu)型，反之為構(gòu)型，反之為 E E 構(gòu)型。構(gòu)型。HCH3CH(CH3)2(Z)2,3二甲基3己烯CH3CH2HCH3CH(CH3)2CH3CH2(E)2,3二甲基3己烯3手性化合物的手性化合物的

17、R/S 標(biāo)志標(biāo)志把與不對(duì)稱碳原子相連的四個(gè)基團(tuán)按次序規(guī)把與不對(duì)稱碳原子相連的四個(gè)基團(tuán)按次序規(guī)那么排序，將優(yōu)先順序最小的基團(tuán)置于察看者的那么排序，將優(yōu)先順序最小的基團(tuán)置于察看者的最遠(yuǎn)處，這時(shí)其他三個(gè)基團(tuán)按次序是順時(shí)針陳列最遠(yuǎn)處，這時(shí)其他三個(gè)基團(tuán)按次序是順時(shí)針陳列的為的為 R 構(gòu)型，反之為構(gòu)型，反之為 S 構(gòu)型。構(gòu)型。Canh-Ingold-Prelog SystemH3CCH3CH3H3CCOOHH2NH ClHHH(2E,4R)4甲基2己烯(2S,4R)4氨基2氯戊酸H3CHCClHCH2(3S)3氯1丁烯4手性化合物的手性化合物的 D、L標(biāo)志法標(biāo)志法D、L標(biāo)志法是以甘油醛的構(gòu)型為參照，相對(duì)比

18、標(biāo)志法是以甘油醛的構(gòu)型為參照，相對(duì)比較而得到的相對(duì)構(gòu)型表示法，在糖類化合物、較而得到的相對(duì)構(gòu)型表示法，在糖類化合物、氨基酸等少數(shù)情況下運(yùn)用。氨基酸等少數(shù)情況下運(yùn)用。Fischer投影式投影式HCH2OHHOCHOEmil Fischer1902年年, Nobel Prize確定用確定用D/L表示絕表示絕對(duì)構(gòu)型對(duì)構(gòu)型7、環(huán)狀化合物的命名、環(huán)狀化合物的命名1單脂環(huán)烴：簡(jiǎn)單環(huán)烷烴，在母體環(huán)稱單脂環(huán)烴：簡(jiǎn)單環(huán)烷烴，在母體環(huán)稱號(hào)前加取代基的位次和稱號(hào)號(hào)前加取代基的位次和稱號(hào)2單環(huán)芳烴：以苯為母體，烷基為取代基單環(huán)芳烴：以苯為母體，烷基為取代基H3CCH(CH3)21甲基甲基4異丙異丙基環(huán)己烷基環(huán)己烷H3

19、CCH31,3二甲苯二甲苯對(duì)于構(gòu)造較復(fù)雜的苯的衍生物，對(duì)于構(gòu)造較復(fù)雜的苯的衍生物，苯環(huán)通常作為取代基命名苯環(huán)通常作為取代基命名CH3CH2CHCHCOOHCH32甲基3苯基戊酸3簡(jiǎn)單雜環(huán)化合物簡(jiǎn)單雜環(huán)化合物以雜環(huán)為母體，從雜原子開場(chǎng)編號(hào)以雜環(huán)為母體，從雜原子開場(chǎng)編號(hào)NHON1234512345612345NH3COCH32甲基4甲氧基吡啶三部分化合物的俗名、縮寫三部分化合物的俗名、縮寫蟻酸、醋酸、草酸、硬脂酸、軟脂酸、酒石蟻酸、醋酸、草酸、硬脂酸、軟脂酸、酒石酸、肉桂酸、苦味酸、葡萄糖、果糖、麥芽酸、肉桂酸、苦味酸、葡萄糖、果糖、麥芽糖、蔗糖、核糖、脫氧核糖、甘氨酸、鹵仿、糖、蔗糖、核糖、脫氧

20、核糖、甘氨酸、鹵仿、甘油；甘油；DMF、THF、DMSO、DNA、RNA 要點(diǎn)：要點(diǎn)：1、掌握母體的選擇、主碳鏈的選擇以、掌握母體的選擇、主碳鏈的選擇以及編號(hào)原那么。及編號(hào)原那么。2、可以正確運(yùn)用次序規(guī)那么，對(duì)烯烴、可以正確運(yùn)用次序規(guī)那么，對(duì)烯烴的的Z/E構(gòu)型、手性化合物的構(gòu)型、手性化合物的R/S構(gòu)型進(jìn)構(gòu)型進(jìn)展標(biāo)志。展標(biāo)志。四、有機(jī)化合物的同分異構(gòu)景象四、有機(jī)化合物的同分異構(gòu)景象構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)同分異構(gòu)碳（胳）鏈異構(gòu)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順反異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)雙鍵化合物的順反脂環(huán)化合物的順反非對(duì)映異構(gòu)手性化合物的立體異構(gòu)1、構(gòu)造異構(gòu)、構(gòu)造異構(gòu)由于分子中原子之間銜接的次序不同而由于

21、分子中原子之間銜接的次序不同而產(chǎn)生的異構(gòu)景象，它又分為以下幾類：產(chǎn)生的異構(gòu)景象，它又分為以下幾類：1碳鏈異構(gòu)：由于碳的骨架不同而碳鏈異構(gòu)：由于碳的骨架不同而產(chǎn)生的異構(gòu)景象。產(chǎn)生的異構(gòu)景象。 CH3CHCH2CH2CH3CH3CH3CH2CHCH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3CH3CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH3分子式為分子式為C6H14的烷烴，其異構(gòu)體有：的烷烴，其異構(gòu)體有：2位置異構(gòu)：由于官能團(tuán)在碳鏈或碳位置異構(gòu)：由于官能團(tuán)在碳鏈或碳環(huán)上的位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)景象。環(huán)上的位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)景象。CH3CH2CH2OH 與 CH3CHCH3OHC

22、H3ClCH3ClCH3Cl3官能團(tuán)異構(gòu)：由于分子中官能團(tuán)不同而產(chǎn)生的異構(gòu)景象。 CH3CH2OH與與CH3OCH3CH3CH2CCH與與CH2=CHCH=CH2CH3COCH3與與CH3CH2CHO 2、立體異構(gòu)、立體異構(gòu)分子中原子或原子團(tuán)相互銜接次序一樣，但空分子中原子或原子團(tuán)相互銜接次序一樣，但空間的陳列方式不同，包括：間的陳列方式不同，包括：1順反異構(gòu)幾何異構(gòu)：由于分子中存順反異構(gòu)幾何異構(gòu)：由于分子中存在妨礙單鍵自在旋轉(zhuǎn)的要素碳碳雙鍵、碳環(huán)在妨礙單鍵自在旋轉(zhuǎn)的要素碳碳雙鍵、碳環(huán)等，且組成雙鍵的每個(gè)原子或環(huán)中的兩個(gè)等，且組成雙鍵的每個(gè)原子或環(huán)中的兩個(gè)原子分別銜接兩個(gè)不同的原子或原子團(tuán)而產(chǎn)

23、原子分別銜接兩個(gè)不同的原子或原子團(tuán)而產(chǎn)生的異構(gòu)景象。生的異構(gòu)景象。 雙鍵化合物產(chǎn)生順反異構(gòu)的充分必要條件是雙鍵雙鍵化合物產(chǎn)生順反異構(gòu)的充分必要條件是雙鍵原子上各自連有不同的兩個(gè)原子或基團(tuán)。原子上各自連有不同的兩個(gè)原子或基團(tuán)。abcda bc dHH3CHCH3HH3CHCH3熔點(diǎn)順式139.3oC3.5oC0.6231反式105.5oC0.9oC0.6042沸點(diǎn)密度H3CPhOHPhH3COHZE環(huán)狀化合物的順反異構(gòu)環(huán)狀化合物的順反異構(gòu) CH3HCH3HHCH3CH3H順1,2二甲基環(huán)丙烷反1,2二甲基環(huán)丙烷與順反順反與位置異構(gòu)2手性化合物的立體異構(gòu)：對(duì)映異構(gòu)體和非對(duì)映異構(gòu)體 (i) 手性分子

24、：一個(gè)分子與其鏡像不能重疊，此手性分子：一個(gè)分子與其鏡像不能重疊，此分子具有手性，或稱此分子為手性分子分子具有手性，或稱此分子為手性分子OHCOOHH3CHOHHOOCCH3H透視式Fischer投影式HCOOHOHCH3HCOOHHOCH3一個(gè)分子與其鏡像分子，互為對(duì)映異構(gòu)體，中心一個(gè)分子與其鏡像分子，互為對(duì)映異構(gòu)體，中心的不對(duì)稱碳原子為手性碳。兩個(gè)異構(gòu)體可區(qū)分為的不對(duì)稱碳原子為手性碳。兩個(gè)異構(gòu)體可區(qū)分為R構(gòu)型或構(gòu)型或S構(gòu)型。構(gòu)型。乳酸乳酸(ii) 對(duì)稱元素對(duì)稱元素對(duì)稱軸：Cn 對(duì)稱面：s對(duì)稱中心：iClHCHHC3OHHC2ClClCHHHCHHHHHHCCCH在絕大多數(shù)情況下，分子中沒有

25、對(duì)稱面和在絕大多數(shù)情況下，分子中沒有對(duì)稱面和對(duì)稱中心，分子就有手性。對(duì)稱中心，分子就有手性。(手性分子可手性分子可以有對(duì)稱軸以有對(duì)稱軸(iii) 對(duì)映體的性質(zhì)：對(duì)映體的性質(zhì)：對(duì)映體的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度以及與非手性試劑的對(duì)映體的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度以及與非手性試劑的反響速度都一樣。反響速度都一樣。生物體內(nèi)的酶和各種底物都是手性的，因此對(duì)映體生物體內(nèi)的酶和各種底物都是手性的，因此對(duì)映體的生理性質(zhì)往往有很大差別。的生理性質(zhì)往往有很大差別。NOONHOHH2NOHOONH2(iv) 比旋光度：比旋光度：1ml含有含有1g旋光物質(zhì)濃度的溶旋光物質(zhì)濃度的溶液，放在液，放在1dm長(zhǎng)的盛液管中測(cè)得的旋光度。長(zhǎng)的

26、盛液管中測(cè)得的旋光度。t=c l對(duì)映體對(duì)偏振光的旋轉(zhuǎn)方向不同，右旋用對(duì)映體對(duì)偏振光的旋轉(zhuǎn)方向不同，右旋用表示，左旋用表示。對(duì)映體表示，左旋用表示。對(duì)映體等摩爾的混合物稱為外消旋體。等摩爾的混合物稱為外消旋體。D光， = 589.3 nm分子中含有兩個(gè)不對(duì)稱碳原子，且不一樣。分子中含有兩個(gè)不對(duì)稱碳原子，且不一樣。2,3,4三羥基丁醛三羥基丁醛OHCH2OHHCHOOHH(2R,3R)HOCH2OHHCHOHOH(2S,3S)HCH2OHHOCHOOHH(2S,3R)HCH2OHOHCHOHOH(2R,3S)與(2R,3R)與與(2R,3S)或或(2S,3R)互為非對(duì)映異構(gòu)體互為非對(duì)映異構(gòu)體(v)

27、 非對(duì)映異構(gòu)非對(duì)映異構(gòu)分子中含有分子中含有n個(gè)不同的手性碳原子，有個(gè)不同的手性碳原子，有2n個(gè)立體異構(gòu)體。個(gè)立體異構(gòu)體。分子中含有兩個(gè)不對(duì)稱碳原子，但兩個(gè)手分子中含有兩個(gè)不對(duì)稱碳原子，但兩個(gè)手性碳原子一樣。性碳原子一樣。酒石酸酒石酸(2R,3S)有對(duì)稱面，有手性碳，但分子沒有有對(duì)稱面，有手性碳，但分子沒有手性，稱為內(nèi)消旋體。手性，稱為內(nèi)消旋體。OHCOOHHCOOHOHH(2R,3S)HCOOHHOCOOHOHH(2S,3S)HCOOHOHCOOHHOH(2R,3R)與3構(gòu)象異構(gòu)：構(gòu)象異構(gòu)：由于圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)由于圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間的陳列方式，即是構(gòu)

28、象異構(gòu)。單鍵旋轉(zhuǎn)在空間的陳列方式，即是構(gòu)象異構(gòu)。單鍵旋轉(zhuǎn)后可以產(chǎn)生無數(shù)個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體，但有幾種極端后可以產(chǎn)生無數(shù)個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體，但有幾種極端的構(gòu)象。的構(gòu)象。HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH鋸架式紐曼式重疊式交叉式乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象紐曼投影式是紐曼投影式是CC垂直于紙面的乙烷模型的投影。垂直于紙面的乙烷模型的投影。構(gòu)象異構(gòu)體易于相互轉(zhuǎn)變，經(jīng)過構(gòu)象異構(gòu)體易于相互轉(zhuǎn)變，經(jīng)過鍵旋轉(zhuǎn)即可，鍵旋轉(zhuǎn)即可，而構(gòu)型異構(gòu)體不易相互轉(zhuǎn)變，需求破裂化學(xué)鍵。而構(gòu)型異構(gòu)體不易相互轉(zhuǎn)變，需求破裂化學(xué)鍵。 CH3HHHHCH3CH3HHCH3HHCH3HHHHCH3對(duì)位交叉式全重疊式部分重疊式鄰位交叉式CH3H

29、HHCH3H正丁烷的構(gòu)象正丁烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象船式椅式#互變異構(gòu)：不同的異構(gòu)體處于動(dòng)態(tài)平衡互變異構(gòu)：不同的異構(gòu)體處于動(dòng)態(tài)平衡之中，能很快的相互轉(zhuǎn)變。之中，能很快的相互轉(zhuǎn)變。H2CCHOHOH3CHOCH2CH3OOOCH2CH3OHO羰基與烯醇構(gòu)造的互變異構(gòu)羰基與烯醇構(gòu)造的互變異構(gòu)OOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHOHCH2OHOHHOOHCHOCH2OHOHHOOHCOHOHCH2OHOHHOOHCOHOHD(+)葡萄糖開鏈?zhǔn)紻(+)葡萄糖D(+)葡萄糖含量370.02%63%D+112o+52.7o+19o葡萄糖的互變異構(gòu)葡萄糖的互變異構(gòu)要點(diǎn)：要點(diǎn)：1

30、1、掌握立體化學(xué)的根本知識(shí)：順反異構(gòu)、手、掌握立體化學(xué)的根本知識(shí)：順反異構(gòu)、手性、對(duì)映異構(gòu)體等概念。性、對(duì)映異構(gòu)體等概念。2 2、了解構(gòu)象、互變異構(gòu)等方面的根本知識(shí)。、了解構(gòu)象、互變異構(gòu)等方面的根本知識(shí)。五、電子效應(yīng)五、電子效應(yīng)1、誘導(dǎo)效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)(Induction Effect)：由于分子中：由于分子中原子的電負(fù)性不同而產(chǎn)生的一種極化效應(yīng)。原子的電負(fù)性不同而產(chǎn)生的一種極化效應(yīng)。 它沿它沿鍵傳送，且漸遠(yuǎn)漸弱普通到三個(gè)原子。鍵傳送，且漸遠(yuǎn)漸弱普通到三個(gè)原子。CCCCl 123反響活性中心的電子云密度的大小直接決議著有反響活性中心的電子云密度的大小直接決議著有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)、反響方式以及反

31、響速度。機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)、反響方式以及反響速度。-I：FClBrI+I：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2 CH3它有兩種類型：吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)它有兩種類型：吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)I與與給電子誘導(dǎo)效應(yīng)給電子誘導(dǎo)效應(yīng)ICXCHCY標(biāo)準(zhǔn)I+I2、共軛效應(yīng)、共軛效應(yīng) (Conjugation Effect)：共軛：共軛穩(wěn)定化在共軛體系中，由于電子離域而產(chǎn)穩(wěn)定化在共軛體系中，由于電子離域而產(chǎn)生的效應(yīng)。生的效應(yīng)。 在共軛分子中，電子云分布趨于平均化，即電在共軛分子中，電子云分布趨于平均化，即電子云密度大的地方向電子云密度小的地方轉(zhuǎn)移，子云密度大的地方向電子云密度小的地方轉(zhuǎn)移，并沿著共軛鏈傳送，傳送時(shí)遠(yuǎn)而

32、不弱。并沿著共軛鏈傳送，傳送時(shí)遠(yuǎn)而不弱。 H2CHCHCCH2H2CHCHCHCCOHH2CHCHCHCClOH2CHCCH2+CH2HCClCHCHHHCH2-共軛體系p-共軛體系-共軛體系共軛體系主要包括：共軛體系主要包括：NOOCNOCH3CHHH共軛效應(yīng)可分為：共軛效應(yīng)可分為：吸電子共軛效應(yīng)吸電子共軛效應(yīng)(C)供電子共軛效應(yīng)供電子共軛效應(yīng)(C)在共軛體系中，假設(shè)一個(gè)原子或基團(tuán)吸電子才干在共軛體系中，假設(shè)一個(gè)原子或基團(tuán)吸電子才干大于碳原子，就是具有吸電子共軛效應(yīng)大于碳原子，就是具有吸電子共軛效應(yīng)(C)。假。假設(shè)一個(gè)原子或基團(tuán)給電子才干大于碳原子，就是設(shè)一個(gè)原子或基團(tuán)給電子才干大于碳原子，

33、就是具有供電子共軛效應(yīng)具有供電子共軛效應(yīng)(C)。3 3、誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)往往同時(shí)起作用，其、誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)往往同時(shí)起作用，其綜合影響決議于兩種效應(yīng)的方向及相對(duì)強(qiáng)度。綜合影響決議于兩種效應(yīng)的方向及相對(duì)強(qiáng)度。 NO2OH3CCClOH3CCNH2(I) + (C)I +CI +CI 仲醇仲醇叔醇。當(dāng)叔醇。當(dāng)碳上的氫原碳上的氫原子被吸電子基團(tuán)取代時(shí)，醇的酸性加強(qiáng)子被吸電子基團(tuán)取代時(shí)，醇的酸性加強(qiáng)醇pKa醇pKaCH3CH2OH 15.9ClCH2CH2OH 14.3(CH3)3COH 19.2Cl3CCH2OH 12.4酚的酸性酚的酸性O(shè)CH3HOHONO2HOpKa10.2110.07.15

34、羧酸的酸性羧酸的酸性H3CCOOHCOOHO2NCOOH胺的堿性：胺的堿性：取決于氨基氮原子上電子云密度的高低。取決于氨基氮原子上電子云密度的高低。氮原子上電子云密度愈高，胺的堿性愈強(qiáng)。氮原子上電子云密度愈高，胺的堿性愈強(qiáng)。脂肪族胺的堿性比氨強(qiáng)，芳香族胺的堿性脂肪族胺的堿性比氨強(qiáng)，芳香族胺的堿性比脂肪族胺和氨都弱。比脂肪族胺和氨都弱。堿性：堿性：CH3CH2NH2 CF3CH2CH2NH2 CF3CH2NH2 (2) 對(duì)化合物反響活性及活性中心位置的影響對(duì)化合物反響活性及活性中心位置的影響(i) 苯環(huán)上的親電取代反響活性苯環(huán)上的親電取代反響活性-R、-OH、-OR、-NH2、-NHR、-NR2

35、等取代等取代基團(tuán)能活化苯環(huán)，親電取代反響比苯容易進(jìn)展，基團(tuán)能活化苯環(huán)，親電取代反響比苯容易進(jìn)展，反響主要發(fā)生在鄰、對(duì)位。反響主要發(fā)生在鄰、對(duì)位。-NO2、-CF3、-CN、-SO3H、-COR、-CHO、-COOR等取代基團(tuán)鈍化苯環(huán)，親電取代反響比等取代基團(tuán)鈍化苯環(huán)，親電取代反響比苯難于進(jìn)展，反響主要發(fā)生在間位。苯難于進(jìn)展，反響主要發(fā)生在間位。鹵素取代基鈍化苯環(huán)，親電取代反響比苯難于鹵素取代基鈍化苯環(huán)，親電取代反響比苯難于進(jìn)展，反響主要發(fā)生在鄰、對(duì)位。進(jìn)展，反響主要發(fā)生在鄰、對(duì)位。RHONu(ii) 親核試劑對(duì)羰基化合物的加成反響親核試劑對(duì)羰基化合物的加成反響R為吸電子基團(tuán)時(shí)，反響進(jìn)展速度快；為吸電子基團(tuán)時(shí)，反響進(jìn)展速度快； R為供電子基團(tuán)時(shí)，反響進(jìn)展速度相對(duì)為供電子基團(tuán)時(shí)，反響進(jìn)展速度相對(duì)較慢。較慢。3對(duì)碳正離子、碳負(fù)離子、游離基穩(wěn)定性的影響(i) 碳正離子碳正離子RCHCH2 RCH2CH2+CH3CH2CH=CH2 + HBrCH3CH2CH