XRD基礎(chǔ)知識與分析方法

1、匯報人：匯報人：目目 錄錄2 XRD在薄膜材料研究中的應(yīng)用在薄膜材料研究中的應(yīng)用1 XRD 基本知識基本知識3 X射線衍射儀介紹射線衍射儀介紹0102031.1 X射線介紹1.2 X射線衍射與布拉格方程1.3 衍射線的強(qiáng)度1.1 X射線介紹1895年德國物理學(xué)家倫琴（W.C. Roentgen）研究陰極射線管時，發(fā)現(xiàn)陰極管能放出一種有穿透力的肉眼看不見的射線。由于它的本質(zhì)在當(dāng)時是一個“未知數(shù)”，故稱之為X射線。1896年，倫琴將他的發(fā)現(xiàn)和初步的研究結(jié)果寫了一篇論文，發(fā)表在英國的Nature雜志上。這一偉大發(fā)現(xiàn)很快在醫(yī)學(xué)上獲得了應(yīng)用X射線透視技術(shù)。1910年，諾貝爾獎第一次頒發(fā)，倫琴因X射線的發(fā)

2、現(xiàn)而獲得第一個諾貝爾物理學(xué)獎。X射線的本質(zhì)是一種電磁波，它具有波粒二象性。即它既具波動性，又具有粒子性。X射線的波動性表現(xiàn)在它以一定的波長和頻率在空間傳播。X射線的波長范圍為0.01100，介于射線和紫外線之間。產(chǎn)生X-射線的方法，是使快速移動的電子（或離子）驟然停止其運(yùn)動，則電子的動能可部分轉(zhuǎn)變成X光能，即輻射出X-射線。X射線管X射線管產(chǎn)生X射線的特點(diǎn)：當(dāng)高速電子束轟擊金屬靶時會產(chǎn)生兩種不同的X射線。一種是連續(xù)X射線，另一種是特征X射線。它們的性質(zhì)不同、產(chǎn)生的機(jī)理不同，用途也不同。X射線衍射分析利用的是特征X射線；而X射線熒光光譜分析利用的是連續(xù)X射線。 一束波長為的射線透過晶體時，某一特

3、定方向上的散射X射線發(fā)生疊加，這種現(xiàn)象稱為X射線衍射射線衍射。布拉格方程解決了衍射線的方向。布拉格方程布拉格方程： 2dsin= n（n=1,2）1.2 X射線衍射與布拉格方程當(dāng)晶面與X射線之間滿足上述幾何關(guān)系時，X射線的衍射強(qiáng)度將相互加強(qiáng)。不同晶面的反射線若要加強(qiáng)，在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件是相鄰晶面反射線的程差為波長的整數(shù)倍。相鄰晶面反射線的程差為波長的整數(shù)倍。2dsin=n式中 為入射線（或反射線）與晶面的夾角，稱為掠射角或者反射角掠射角或者反射角；入射線與衍射線之間的夾角為2，稱為衍射角衍射角；d為晶面間距，為X射線的波長，n為反射的級數(shù)。d取決于晶胞類型和干涉指數(shù)，反映晶胞形狀和大小。

4、晶胞相同時，不同的干涉指數(shù)（HKL）有不同的衍射方向（）；不同的布拉格衍射角反映了晶胞的形狀和大小，建立了晶體結(jié)構(gòu)與衍射方向之間的對應(yīng)關(guān)系。布拉格方程的應(yīng)用：（1）已知晶體的d值，通過測量，求特征X射線的，并通過判斷產(chǎn)生特征X射線的元素。這主要應(yīng)用于X射線熒光光譜儀和電子探針中。（2）已知入射X射線的波長，通過測量，求面網(wǎng)間距。并通過面網(wǎng)間距，測定晶體結(jié)構(gòu)或進(jìn)行物相分析。1.3 衍射線的強(qiáng)度布拉格方程確定了衍射線的方向，并與晶體結(jié)構(gòu)的基本周期相聯(lián)系。通過對衍射方向的測量，理論上我們可以確定晶體結(jié)構(gòu)的對稱類型和晶胞參數(shù)。但不能確定原子的種類和排布的位置。而X射線對于晶體的衍射強(qiáng)度則決定于晶體中原

5、子的元素種類及其排列的位置衍射強(qiáng)度則決定于晶體中原子的元素種類及其排列的位置。此外，強(qiáng)度還與諸多其它的因素有關(guān)。能否產(chǎn)生衍射花樣取決于衍射線的強(qiáng)度，衍射強(qiáng)度不為零是產(chǎn)生衍射花樣的充衍射強(qiáng)度不為零是產(chǎn)生衍射花樣的充分條件。分條件。橫坐標(biāo)2衍射方向(衍射線在空間分布的方位)物質(zhì)衍射線強(qiáng)度的表達(dá)式很復(fù)雜，但是可以簡明地寫成下面的形式：式中：I0為單位截面積上入射的單色X射線強(qiáng)度；|F|稱為結(jié)構(gòu)因子稱為結(jié)構(gòu)因子，取決于晶體的結(jié)構(gòu)以及晶體所含原子的性質(zhì)。K是一個綜合因子，它與實(shí)驗(yàn)時的衍射幾何條件，試樣的形狀、吸收性質(zhì)，溫度以及其它一些物理常數(shù)有關(guān)。 結(jié)構(gòu)因子F可由下式求算：式中：fi是晶體單胞中第i個原

6、子的散射因子，（xi、yi、zi）是第i個原子的坐標(biāo)，h、k、l是觀測的衍射線所對應(yīng)面網(wǎng)（hkl）的衍射指數(shù)，公式求和計(jì)算時需包括晶體單胞內(nèi)所有原子。0203042.2 晶粒取向測定2.3 晶胞參數(shù)的測定2.4 晶粒尺寸的測定2.5 應(yīng)力應(yīng)變的測量2.1 物相分析（定性、定量）0105X 射 線2.1物相分析（定性、定量）每種物質(zhì)都有特定的晶格類型和晶胞尺寸，而這些又都與衍射角和衍射強(qiáng)度有著對應(yīng)關(guān)系，可以用衍射圖像來鑒別晶體物質(zhì)，即將未知物相的衍射花樣與已知物相的衍射花樣相比較。因此，X射線衍射分析可得出材料中物相的結(jié)構(gòu)及元素的存在狀態(tài)。根據(jù)衍射特征來鑒定晶體物相的方法稱為物相分析法。物相分析

7、指的是對物質(zhì)中各組成成分的存在的狀態(tài)、形態(tài)、價態(tài)進(jìn)行確定的分析方法。四種典型聚集態(tài)衍射譜圖的特征示意圖不同材料狀態(tài)以及相應(yīng)的XRD譜Au薄膜樣品的物相鑒定實(shí)例常規(guī)X射線衍射能量較高，可穿透樣品幾個微米。而納米薄膜及材料表層很薄，甚至只有幾個原子層，所占體積份額極小，故薄膜的基底衍射信號會把表面衍射信號全部掩蓋。采用X射線掠入射技術(shù)把入射X射線以與樣品表面近于平行的方式入射，其夾角僅1左右。這樣，入射X射線束與樣品表面的作用面積很大，增大了參與衍射的薄膜的體積，使表面信號的比例增加，從而得到樣品表面不同深度處的結(jié)構(gòu)信息。射線掠入射原理示意圖X射線掠入射法鑒定薄膜物相實(shí)例上圖為未知多層薄膜樣品的物

8、相分析結(jié)果，揭示出主要有如下幾層：ZnO、CuGa0.3、In0.7Se2、CdS、Mo、Ga 五層結(jié)構(gòu)，還可提供出每一層的厚度（隨著掠射角的增大，X射線的穿透深度增大，信息獲取深度也增大）。2.1.1單物相定性分析衍射儀法得到衍射圖譜，用“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會（JCPDS）”負(fù)責(zé)編輯出版的“粉末衍射卡片（PDF卡片）”進(jìn)行物相分析。主要分析方法如下：將由衍射花樣及計(jì)算獲得的d -I 數(shù)據(jù)組數(shù)據(jù)組與已知物質(zhì)的d I 數(shù)據(jù)組數(shù)據(jù)組（由PDF卡片提供）進(jìn)行對比，從而鑒定出試樣中存在的物相。即： 獲得樣品的衍射花樣： (2I )試樣數(shù)據(jù)組， 用布拉格方程將 (2I )試樣轉(zhuǎn)換成 (d-I )試樣 ；

9、將 (d-I )試樣與PDF卡片中的 (d-I )卡片對照進(jìn)行未知物相的鑒定。單物相定性分析-多晶Si的XRD圖譜晶體對X射線的衍射效應(yīng)是取決于它的晶體結(jié)構(gòu)的，不同種類的晶體將給出不同的衍射花樣。假如一個樣品內(nèi)包含了幾種不同的物相，則各個物相仍然保持各自特征的衍射花樣不變。而整個樣品整個樣品的衍射花樣則相當(dāng)于它們的疊加的衍射花樣則相當(dāng)于它們的疊加。除非兩物相衍射線剛好重迭在一起，二者一般之間不會產(chǎn)生干擾。這就為我們鑒別這些混合物樣品中的各個物相提供了可能。2.1.2 多相混合物的定性分析多相物質(zhì)的衍射花樣銳鈦礦型銳鈦礦型TiO2 金紅石型金紅石型TiO2 TiO2 的XRD圖2.1.3 物相定

10、量分析物相定量分析是基于待測相的衍射峰強(qiáng)度與其含量成正比。XRD定量方法有直接法、內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、K值法、增量法和無標(biāo)定量法等，其中常用的是內(nèi)標(biāo)法。衍射強(qiáng)度的測量用積分強(qiáng)度或峰高法。XRD定量方法的優(yōu)勢在于它能夠給出定量方法的優(yōu)勢在于它能夠給出相同元素不同成分的含量，相同元素不同成分的含量，這是一般化學(xué)分析不能達(dá)到的。對于第J相物質(zhì)，其衍射相的強(qiáng)度可寫為： 內(nèi)標(biāo)法方法與步驟（1） 測繪定標(biāo)曲線配制一系列（3個以上）待測相A含量已知但數(shù)值各不相同的樣品，向每個試樣中摻入含量恒定的內(nèi)標(biāo)物S，混合均勻制成復(fù)合試樣。在A相及S相的衍射譜中分別選擇某一衍射峰為選測峰，測量各復(fù)合試樣中的衍射強(qiáng)度IA與IS

11、，繪制IA/IS WA曲線，即為待測相的定標(biāo)曲線。（2） 制備復(fù)合試樣在待測樣品中摻入與定標(biāo)曲線中比例相同的內(nèi)標(biāo)物S制備成復(fù)合試樣。（3） 測試復(fù)合試樣在與繪制定標(biāo)曲線相同的實(shí)驗(yàn)條件下測量復(fù)合試樣中A相與S相的選測峰強(qiáng)度IA與IS。(4) 計(jì)算含量由待測樣復(fù)合試樣的IA/IS在事先繪制的待測相定標(biāo)曲線上查出待測相A的含量WA。內(nèi)標(biāo)法計(jì)算步驟是在被測的粉末樣品中加入一種恒定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制成復(fù)合試樣。是在被測的粉末樣品中加入一種恒定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制成復(fù)合試樣。標(biāo)樣：常用標(biāo)樣：常用Al2O3, SiO2 被測試樣含被測試樣含n相，測相，測A相，摻內(nèi)標(biāo)物質(zhì)相，摻內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S被測樣含量為被測樣含量為wA ，在復(fù)

12、合樣中含量變?yōu)?，在?fù)合樣中含量變?yōu)閣A ，S在復(fù)合樣中百分含量在復(fù)合樣中百分含量wS , wA = wA /(1-wS)1/(W/WWWWSAS總總A總S總S總S總S總總總wwWWwWWWWWWWWWWwAAAAjmnjjSSSSjmnjjAAAAwwCKIwwCKI)(2)(21111復(fù)合樣jmnjjjjjjwwCKI)(21ASAwKIISASSSAwKwKK)1 ( ASASSSASAASSASAwwKwKwwKKII)1 (令則jmnjjSSSSjmnjjAAAAwwCKIwwCKI)(2)(21111，圖為原始樣品（石英+碳酸鈉）中，以螢石（CaF2）作內(nèi)標(biāo)測得的定標(biāo)曲線；石英的衍射

13、強(qiáng)度采用d=3.34的衍射線，螢石采用d=3.16的衍射線；每個實(shí)驗(yàn)點(diǎn)為10個測量數(shù)據(jù)的平均值；通過測試待測樣品中IQuarzt/IFluorite，可求得wQuarzt。0.00.81.0012345678 IQuartz/IFluoritewQuartz以螢石為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的石英定標(biāo)曲線以螢石為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的石英定標(biāo)曲線 2.1 晶粒取向測定1400120010008006004002000Intensity (cps)90807060504030202(degree)Out of Plane111220 113 004 331 224100806040200Intensity

14、(cps)90807060504030202(degree)In Plane111022311400133422（111）擇優(yōu)取向(022)擇優(yōu)取向薄膜中晶粒取向測量薄膜中晶粒取向測量(玻璃上的多晶硅薄膜玻璃上的多晶硅薄膜)2.3 晶胞參數(shù)的測定晶胞參數(shù)（也稱點(diǎn)陣常數(shù)，即a、b、c、）是晶體的重要基本參數(shù)，一種結(jié)晶物相在一定條件下具有一定的點(diǎn)陣參數(shù)，當(dāng)溫度、壓力、化合物的化學(xué)劑量比、固溶體的組分以及晶體中雜質(zhì)含量的變化都會引起點(diǎn)陣常數(shù)發(fā)生變化。但這種變化往往是很?。s10-5nm數(shù)量級）。因此，利用XRD法對晶體的晶胞參數(shù)進(jìn)行精確測定。計(jì)算方法如下： 2d sin = n sin = /2d

15、將面網(wǎng)間距d和晶胞參數(shù)a的關(guān)系帶入： 222222sinlkha 由測定試樣晶體的衍射線出現(xiàn)情況，可確定晶體結(jié)構(gòu)類型； 例：求Al的晶胞參數(shù)，用Cu(K1) 射線（ =1.5405埃 ）照射樣品，選取 = 81.17 的衍射線(3 3 3)，則： o222222A0490. 43337181sin25405. 1sin2 lkha hkld222ahkl2.4 晶粒尺寸的測定 晶粒尺寸是材料形態(tài)結(jié)構(gòu)的指標(biāo)之一。材料中晶粒尺寸小于10nm時，將導(dǎo)致多晶衍射實(shí)驗(yàn)的衍射峰顯著增寬。故根據(jù)衍射峰的增寬可以測定其晶粒尺寸。 多晶材料中晶粒數(shù)目龐大，且形狀不規(guī)則，衍射法所測得的“晶粒尺寸”是大量晶粒個別尺

16、寸的一種統(tǒng)計(jì)平均。這里所謂“個別”尺寸是指各晶粒在規(guī)定的某一面網(wǎng)族的法線方向上的線性尺寸。因此，對應(yīng)所規(guī)定的不同面網(wǎng)族，同一樣品會有不同的晶粒尺寸。故要明確所得尺寸對應(yīng)的面網(wǎng)族。 在不考慮晶體點(diǎn)陣畸變的影響條件下，無應(yīng)力微晶尺寸可以由謝樂(Scherrer)公式 計(jì)算 ：coskDD：晶粒尺寸（nm）：為衍射角：衍射峰的半高寬，在計(jì)算的過程中，需轉(zhuǎn)化為弧度（rad）：單色入射X射線波長(單位：nm)K：為Scherrer常數(shù)，當(dāng)B為峰的半高寬時 k=0.89；當(dāng)B為峰的積分寬度時 k=0.94衍射峰寬理想結(jié)晶粉末XRD圖譜中的衍射峰是一條直線，但實(shí)際XRD圖譜的每一衍射峰都具有一定的寬度。其原

17、因主要有兩個：儀器原因造成峰的寬化和粉末微晶產(chǎn)生的寬化。因此，晶粒尺寸D（限1100nm）與衍射線寬度Bstruct滿足謝樂（Scherrer）公式：其中為X射線波長；hkl為（hkl）衍射線的角；Bstruct指由微晶產(chǎn)生的峰寬化大小（單位為弧度）；Bobs指實(shí)測譜圖中峰的寬度；Bstd指儀器產(chǎn)生的寬化；K為常數(shù)，與謝樂公式的推導(dǎo)方法以及Bstruct的定義有關(guān)，K值一般取0.89。hklstdobshklstructBBKBKDcoscos 某晶面的衍射曲線(a)晶粒尺寸無限時 (b)晶粒尺寸有限時3040506070020004000600080001000012000140009876

18、5423Counts2 /1No.d/hkl2/Bobs/D/nm12.816510031.7720.2274622.604600234.4340.1955732.478010136.2530.2274741.913110247.5280.2274951.626711056.5810.264261.478510362.8590.264471.378920067.9220.2385081.377811268.1770.1588891.359320169.0380.31736平均值平均值51ZnO納米顆粒樣品的X射線衍射圖譜及晶粒尺寸計(jì)算 XPert PRO型X射線衍射儀的儀器寬化值Bstd約為0

19、.05；將ZnO顆?？醋鹘魄蛐斡?jì)算其晶粒尺寸約為51nm。 2.5 應(yīng)力應(yīng)變的測量在異質(zhì)外延結(jié)構(gòu)中 , 由于外延層和襯底的晶格參數(shù)和熱膨脹系數(shù)不同 , 在外延層中必然會受到晶格失配應(yīng)力和熱失配應(yīng)力的作用而發(fā)生晶格應(yīng)變彈性應(yīng)變和塑性應(yīng)變 , 這些應(yīng)變正是薄膜材料中位錯產(chǎn)生的根源 , 對于材料的晶體質(zhì)量有重要影響 。 XRD 在測量應(yīng)力和應(yīng)變方面也應(yīng)用廣泛 , 而此時的測量涉及到材料晶格常數(shù)的測定 ,因此這里與上部分晶格參數(shù)的測量聯(lián)系緊密。晶體內(nèi)某一方向的應(yīng)變可表示為 , 其中 a 為該方向的晶格參數(shù) , a0 為無應(yīng)變時的晶格參數(shù)。應(yīng)力與應(yīng)變可以通過切變模量、彈性系數(shù)、彈性模量和泊松比聯(lián)系起來

20、 , 只是對于不同晶系相應(yīng)有不同的公式, 所以 , 對晶格參數(shù)、彈性模量、切變模量等常數(shù)進(jìn)行精確測量是研究材料應(yīng)變狀態(tài)的基礎(chǔ)。3 X射線衍射儀射線衍射儀3.1 X射線衍射分析儀重要組成系統(tǒng)3.2 X射線衍射儀技術(shù)指標(biāo)X射線衍射儀實(shí)物圖X射線衍射儀系統(tǒng)方框圖3.1 X射線衍射分析儀重要組成系統(tǒng)3.1.1 X射線發(fā)生器X射線發(fā)生器由X射線管和高壓發(fā)生器兩部分組成。X射線管包括燈絲和靶，燈絲產(chǎn)生電子，電子與靶撞擊產(chǎn)生X射線；高壓發(fā)生器產(chǎn)生高達(dá)幾萬伏的電壓，用以加速電子撞擊靶。靶包括封閉靶和轉(zhuǎn)靶，封閉靶是把燈絲和靶封閉在真空玻璃球內(nèi)，封閉靶功率比較低，一般為3KW；轉(zhuǎn)靶需要附加高真空系統(tǒng)，功率較高，通

21、常高于12KW，可提高對含量少、靈敏度低的樣品的檢出限。X射線發(fā)生裝置示意圖X射線發(fā)生器結(jié)構(gòu)示意圖3.1.2 測角儀測角儀包括樣品臺，狹縫系統(tǒng)，單色化裝置，探測器（光電倍增管）等，用于測量樣品產(chǎn)生衍射的布拉格角。測角儀的軸動比即樣品軸和測角軸2的同軸轉(zhuǎn)動比為1:2。測角儀基本結(jié)構(gòu)示意圖1.S1，S2-索拉狹縫； 2.SS-防散射狹縫；3.RS-接收狹縫； 4.DS-發(fā)散狹縫；測角儀系統(tǒng) 測角儀分類圖：測角儀分類圖：3.1.3 X 射線衍射信號檢測系統(tǒng)X射線衍射儀可用的輻射彈射器有正比計(jì)數(shù)器、閃爍計(jì)數(shù)器、Si半導(dǎo)體探測器等，常用的探測器是正比計(jì)數(shù)器和閃爍計(jì)數(shù)器，用來檢測衍射強(qiáng)度和衍射方向，通過儀

22、器測量記錄系統(tǒng)或計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)可以得到多晶衍射圖譜數(shù)據(jù)。 閃爍器原理圖3.1.4 X 射線衍射圖處理分析系統(tǒng)現(xiàn)代X射線衍射儀都附帶安裝有專用衍射圖處理分析軟件的計(jì)算機(jī)系統(tǒng), 它們的特點(diǎn)是自動化和智能化。數(shù)字化的X射線衍射儀的運(yùn)行控制以及衍射數(shù)據(jù)的采集分析等過程都可以通過計(jì)算機(jī)系統(tǒng)控制完成。計(jì)算機(jī)主要具有三大模塊： a.衍射儀控制操作系統(tǒng)：主要完成粉末衍射數(shù)據(jù)的采集等任務(wù)；b.衍射數(shù)據(jù)處理分析系統(tǒng)：主要完成圖譜處理、自動檢索、圖譜打印等任務(wù)； c.各種X射線衍射分析應(yīng)用程序：(1)X射線衍射物相定性分析，(2)X射線衍射物相定量分析，(3)峰形分析，(4) 晶粒大小測量，(5)晶胞參數(shù)的精密修正

23、，(6)指標(biāo)化，(7)徑向分布函數(shù)分析等。X射線衍射儀示意圖X射線衍射儀光路系統(tǒng)布置3.2 X射線衍射儀技術(shù)指標(biāo)3.2.1 X射線光源（1）X射線發(fā)生器部分。最大輸出功率：3kW 。額定電壓：60kV。額定電流：80mA。X射線發(fā)生器的穩(wěn)定度不僅關(guān)系到所測衍射強(qiáng)度的準(zhǔn)確可靠，而且關(guān)系到所有部件的準(zhǔn)確和穩(wěn)定?，F(xiàn)代粉末衍射儀的光源穩(wěn)定性一般在外電源變化10%以內(nèi)，輸出變化0.01%以內(nèi)。（2）X射線光管部分X射線光管：對于密封式X射線管，Cu靶一般為2kw，Ag、Mo、W等靶一般大于2kw，而對Co、Fe、Ni等靶則小于2kw。對于轉(zhuǎn)靶，常用的有12kw和18kw。焦斑大?。?.4 x 12 mm。電流電壓穩(wěn)定度：優(yōu)于0.005% (外電壓波動10%)時。X射線防護(hù)：安全連鎖機(jī)構(gòu)、劑量符合國標(biāo);防護(hù)罩外任何一點(diǎn)的計(jì)量小于1S v/h。3.2.2 測角儀測角儀用于測量樣品產(chǎn)生衍射的布拉格角。測角儀的軸動比即樣品軸和測角軸2的同軸轉(zhuǎn)動比為1:2。（1）測角儀：采用光學(xué)編碼器技術(shù)與步進(jìn)馬達(dá)雙重定位。（2）測角儀半徑：200 mm，測角圓直徑可連續(xù)改變。（3）可讀最小步長：0.0001，角度重現(xiàn)性：0.0001。（4）驅(qū)動方式：步進(jìn)馬達(dá)驅(qū)動。（5）最高定位速度：1000/min。（6）驗(yàn)收精度：國際標(biāo)準(zhǔn)樣品現(xiàn)場檢測，全譜范圍內(nèi)所