原子吸收中的標(biāo)準(zhǔn)加入法的探討和應(yīng)用舉例

1、原子吸收中的標(biāo)準(zhǔn)加入法的探討和應(yīng)用舉例原子吸收光譜分析法的標(biāo)準(zhǔn)加入法有效地校正了基體，溶液中其它組分，表面張力和粘度對(duì)測(cè)定的干擾。 一直以為標(biāo)準(zhǔn)加入法是消除基體干擾的王牌，每次能力驗(yàn)證的時(shí)候都會(huì)采用這種方法，具體的操作方法是先用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定出未知樣品的一個(gè)值，然后根據(jù)這個(gè)測(cè)定值去設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)加入法。1標(biāo)準(zhǔn)加入法曲線的設(shè)計(jì) 標(biāo)準(zhǔn)加入法中第一次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液為“0”，廢話，就是什么都不加，哈哈哈；第二次加入的量約與被測(cè)液中被測(cè)離子的含量大致相等；第三個(gè)以此類推，但是請(qǐng)注意，最后一個(gè)點(diǎn)一定要在標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍之內(nèi)，超出了線性就不好了，影響測(cè)定。具體曲線見(jiàn)圖6. 圖中是標(biāo)準(zhǔn)加入法的校正曲線 在校正了背景

2、的情況下，如果試樣中不含待測(cè)元素，校正曲線理應(yīng)通過(guò)原點(diǎn)?，F(xiàn)在校正曲線不通過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明試樣中含有待測(cè)元素，其含量的多少與截距大小的吸光度值相對(duì)應(yīng)。將校正曲線外延與橫坐標(biāo)相交，原點(diǎn)至交點(diǎn)的距離，即為試樣中待測(cè)元素的含量Cx。 2.2 標(biāo)準(zhǔn)加入法的局限 但這么做是有個(gè)前提的，也就是那個(gè)資料里面提到的。在原子吸收分析時(shí)，用標(biāo)準(zhǔn)加入法一般須滿足三個(gè)條件：第一，待測(cè)元素濃度從零至最大加入標(biāo)準(zhǔn)濃度范圍，必須與吸光度值具有線性關(guān)系，并且標(biāo)準(zhǔn)曲線通過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn)。第二，在測(cè)定溶液中的干擾物質(zhì)濃度必須恒定。第三，加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)產(chǎn)生的響應(yīng)值與原樣品中待測(cè)元素產(chǎn)生的響應(yīng)值相同。第四，不能存在相對(duì)系統(tǒng)誤差，（書(shū)上說(shuō)的，廢話，

3、不可能沒(méi)有系統(tǒng)誤差，只能想辦法消除）即試樣的基體效應(yīng)不得隨被測(cè)元素含量對(duì)干擾組分含量比值改變而改變。第五，必須扣除背景和空白值.(這個(gè)不用你說(shuō)大家也都知道)以上說(shuō)的是標(biāo)準(zhǔn)加入法的局限，以前還真沒(méi)太關(guān)注，猶如朗伯-比爾定律一樣，都有局限性的。對(duì)我們來(lái)說(shuō)，了解了方法的局限性，才能更好的使用該方法，正所謂：知己知彼，百戰(zhàn)百勝。要是不了解，就會(huì)出現(xiàn)誤用或錯(cuò)用的情況。 其實(shí)標(biāo)準(zhǔn)加入法的局限性的資料（以下簡(jiǎn)稱資料）中關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)加入法的一些看法，也有些不是很確切，大家一起討論下。以上我是基本認(rèn)同的，關(guān)于資料中2.1內(nèi)容，不是很認(rèn)同，在一般的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，很少采用標(biāo)準(zhǔn)加入法的，一般都采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，除非在能力驗(yàn)證

4、或非常特殊的樣品在檢測(cè)過(guò)程中，才會(huì)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，而且這種樣品的數(shù)量一般不是很多，而且樣品的含量一般采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法提前進(jìn)行預(yù)測(cè)定了，不會(huì)像資料上說(shuō)的那么玄乎，從0.005-0.08這么大的范圍內(nèi)波動(dòng)。2.3關(guān)于干擾的消除 2.3.1加和性干擾 如果測(cè)得的吸光度A中，除了待測(cè)元素的吸收B外，還有一個(gè)附加的吸收C，且C不隨待測(cè)元素的濃度而變化（C值可以是正的，也可以是負(fù)的），則這種干擾為加和性干擾。加和性干擾的特點(diǎn)是不改變曲線的斜率和形狀，只改變曲線的在吸收軸上的截距。光譜線干擾、背景吸收和污染等一般可歸于加和性干擾。加和性干擾采用標(biāo)準(zhǔn)加入法是消除不了的。測(cè)得的吸光度A=B+C，無(wú)論如何加入已知濃

5、度的待測(cè)元素，C值是始終消除不了的。校正光譜線干擾和背景吸收的方法是配制盡可能與樣品相同基體的標(biāo)準(zhǔn)系列，同時(shí)進(jìn)行背景校正。校正污染需使用完全與樣品一樣，經(jīng)過(guò)相同前處理的空白作參比。 以上是原話，其實(shí)我覺(jué)得污染不要?dú)w到干擾里面去，污染屬于偶然性誤差，是可以消除的。 大致我看明白了，消除加和性干擾的就是進(jìn)行背景校正，配制雷同基體本來(lái)就是標(biāo)準(zhǔn)加入法的優(yōu)勢(shì)。我今天也做了一組標(biāo)準(zhǔn)加入法的實(shí)驗(yàn)，儀器條件如下： 點(diǎn)燈條件             燈電流         

6、    ;  10 mA/0 mA                                           波長(zhǎng)                 &

7、#160; 279.5 nm                狹縫寬             ;  0.2 nm                    點(diǎn)燈方式           BGC-D

8、2   2.3.2特效性干擾 在標(biāo)準(zhǔn)加入法中，加入元素和待測(cè)元素從表面上看是同一元素，兩者又同處于相同的環(huán)境，似乎應(yīng)該具有完全相同的分析行為。但是，問(wèn)題并非如此簡(jiǎn)單，在一定的條件下，即使不同的物種、不同的化合物也可能有不同的分析行為，常常表現(xiàn)為不同濃度的分析元素受到的干擾程度不同，這稱為特效性干擾。 在火焰原子吸收中，全部的電離干擾和部分的化學(xué)干擾都屬于特效性干擾，不能通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)消除。電離干擾可加入消電離劑（電離電位低元素）等方法來(lái)抑制，而特效性的化學(xué)干擾可加入稀放劑、保護(hù)劑等方法來(lái)抑制。 一般測(cè)定堿金屬存在電離干擾，之前也做過(guò)很對(duì)Na的測(cè)定，確實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)加入法很難消除

9、電離干擾，我倍倍稀釋做的曲線，沒(méi)有一次線性能到三個(gè)九的，后來(lái)加入了消電離劑，這種情況才改善了，正好也印證了上面的說(shuō)法。 在測(cè)定鈣的時(shí)候，一般加入硝酸鑭來(lái)消除測(cè)定過(guò)程中對(duì)鈣的干擾，測(cè)定鎂時(shí)一般加入三乙醇胺來(lái)消除干擾。 這兩種鹽在測(cè)定鈣和鎂的時(shí)候效果是很明顯的。3 總結(jié) 廢話就不多說(shuō)了，大家也看累了。最后總結(jié)一下，在能力驗(yàn)證的盲樣測(cè)定過(guò)程中，還是以標(biāo)準(zhǔn)曲線法為主，缺失由于樣品中某些組分對(duì)測(cè)定的干擾大，再參考標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定結(jié)果，設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)加入法的曲線，進(jìn)行測(cè)定，最后別忘記帶指控樣哦。標(biāo)準(zhǔn)加入法使用中的幾個(gè)問(wèn)題:     1 背景吸收問(wèn)題:如果測(cè)定中存在其他背景吸

10、收,將使橫軸向上移動(dòng)。所以必須要進(jìn)行背景校正,否則,標(biāo)準(zhǔn)加入法將出現(xiàn)錯(cuò)誤結(jié)果。   2基體干擾問(wèn)題:如果干擾程度隨測(cè)定元素/干擾元素的比值而變化,由于基態(tài)原子化趁度不同,到只西廣度不成比例變化,因此不能采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。例如,在有磷酸鹽和鋁存在時(shí)測(cè)鈣含量,由于形成了穩(wěn)定的絡(luò)合物或不完全揮發(fā)物,出現(xiàn)干擾程度隨測(cè)定元素/干擾元素比值變化而改變的現(xiàn)象。   3元素形態(tài)問(wèn)題:在石墨爐原子吸收分析中,同一元素形成的不同化合物或不同價(jià)態(tài)之間很可能有不同的原子化行為。最常用的基體改進(jìn)劑硝酸鎳,對(duì)不同價(jià)態(tài)的硒穩(wěn)定程度不同,如果作為標(biāo)準(zhǔn)加入的硒為四價(jià)的亞硒酸鹽,而樣品中的硒

11、為二價(jià)的硒化物,這種情況下如果采用硝酸鎳作基體改進(jìn)劑,所得結(jié)果在很大程度上取決于加熱程序。由此可見(jiàn),遇到這種情況,標(biāo)準(zhǔn)加入法無(wú)濟(jì)于事。在石墨爐原子吸收分析中,要克服使用標(biāo)準(zhǔn)加入法的局限性,需要采用更有效的元素形態(tài)和加入合適的基體改進(jìn)劑。  4 電離干擾問(wèn)題:由于電離干擾導(dǎo)致分析曲線彎曲,該干擾不能靠 標(biāo)準(zhǔn)加入法校正,唯一的校正方法是加入阻電離劑,如氯化銫等。   原子吸收儀測(cè)定鐵礦石中錳含量-摘 要：探索出一種使用原子吸收儀分析鐵礦石錳含量的方法，這方法經(jīng)加標(biāo)試驗(yàn)回收率為97.90%98.71%間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.20%0

12、.56%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人滿意。 關(guān)鍵詞：原子吸收儀；鐵礦石；錳  原子吸收作為非常成熟的分析設(shè)備，具有靈敏度高，選擇性好，精密度高，抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，加上與現(xiàn)代科技有機(jī)地結(jié)合，使儀器性能更好、自動(dòng)化程度更高，與其它分析方法相比具有其優(yōu)越性。用原子吸收光譜法來(lái)代替現(xiàn)使用的測(cè)錳方法，不能不說(shuō)是一個(gè)很好的途徑。就原子吸收光譜法測(cè)定大頂鐵礦石中錳含量分析方法進(jìn)行探討(1 實(shí)驗(yàn)部分 （1）儀器及工作條件。儀器：賽多利斯電子天平（d=0.01），島津AA-6300原子吸收分光光度計(jì)，錳空心陰極燈，可調(diào)低溫電爐。 試劑：鹽酸、氫氟酸、硝酸、高氯酸均

13、為優(yōu)級(jí)純；錳標(biāo)準(zhǔn)溶液（20g/ml）：移取國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心1000g/ml錳標(biāo)準(zhǔn)溶液20ml于1000容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液錳含量為20g/ml。（2）校準(zhǔn)曲線制取。分別吸取Mn標(biāo)準(zhǔn)溶液（20g/ml）0ml、5ml、10ml、15ml、20ml、25ml于6 個(gè)100ml的容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，待測(cè)。（見(jiàn)校準(zhǔn)曲線和標(biāo)準(zhǔn)加入法曲線） （3）試樣的處理。準(zhǔn)確稱取分析樣品0.15000g于聚四氟乙烯（PTFE）燒杯中，用少量蒸餾水潤(rùn)濕試樣，加10ml鹽酸低溫初步分解試樣約5分鐘，加5ml氫氟酸，繼續(xù)低溫加熱約15分鐘，加入3ml硝酸、2ml高氯酸，

14、繼續(xù)加熱至高氯酸冒白煙，再繼續(xù)加熱至近干，取下用水沖洗杯壁，加5ml鹽酸，5ml蒸餾水，加熱使可溶性鹽類溶解，再將溶液蒸發(fā)至濕鹽狀，調(diào)低溫度繼續(xù)加熱至近干，加5ml鹽酸，加熱使鹽類溶解。移至100ml容量瓶中，定容至刻度，搖勻靜置兩小時(shí)以上(理學(xué)/地理地質(zhì)論文 用于標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定溶液的制定：分別吸取以上制取的溶解液5ml于6個(gè)不同的100ml容量瓶中，再依次加入系列0ml、2.5ml、5ml、7.5ml、10ml、12.5ml20g/ml的Mn標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容至刻度，搖勻待測(cè)（見(jiàn)校準(zhǔn)曲線和標(biāo)準(zhǔn)加入法曲線）。 2 結(jié)果與討論 （1）采用溶解試樣的鹽酸、氫氟酸、硝酸、高

15、氯酸都比較容易通過(guò)加熱蒸發(fā)除去，且不引入除氫離子以外的其它陽(yáng)離子，加入鹽酸使試樣初步溶解時(shí)，有些雜質(zhì)可被分解成揮發(fā)性物質(zhì)而除去，氫氟酸可溶解硅化合物并使硅變?yōu)镾iF4氣體而除去，這樣就大大減少了溶解液中的物質(zhì)量，這對(duì)原子吸收測(cè)定十分有利。通過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，這種酸組合對(duì)大頂鐵礦石溶解效果特別好。 （2）硅對(duì)錳含量測(cè)定的影響。硅對(duì)錳有負(fù)干擾，一般多是采用加入氯化鍶使溶液呈1000ppm濃度來(lái)消除，本方法是采用氫氟酸使硅生成SiF4 氣體揮發(fā)掉來(lái)消除硅對(duì)測(cè)定的影響，這樣又不用多引入氯化鍶，又去除了硅的各種化合物，對(duì)測(cè)定更有利。為證明這種方法確實(shí)把硅除去了，我們可把溶解的溶液轉(zhuǎn)入300

16、ml的三角瓶，向其中加入2.5%硫酸5ml，5%的鉬酸銨5ml，搖勻，靜置15分鐘，加入10%的草酸5ml，搖動(dòng)30秒后，加10%的硫酸亞鐵銨5ml，如溶液變藍(lán)就說(shuō)明還含有硅，不變藍(lán)就說(shuō)明已經(jīng)不含硅了。實(shí)驗(yàn)表明，溶液沒(méi)有變藍(lán)，說(shuō)明硅已經(jīng)全部去除。2HCl+FeSiO3+4HFSiF4+FeCl2+3H2O； SiO2+4HFSiF4+2H2O （3）樣液濃線性范圍確定。準(zhǔn)確移取20g/ml的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液0ml、5ml、15ml、25ml、35ml、45ml、50ml于100ml容量瓶中定容至刻度，搖勻。從統(tǒng)計(jì)的數(shù)據(jù)可知錳濃度和吸收值并不是完全線性關(guān)系，只有在溶液濃度約在05g

17、/ml，吸收值在00.8內(nèi)線性關(guān)系才較為明顯，所以我們所制濃度待測(cè)溶液的錳含量應(yīng)在此范圍內(nèi)。如所顯示的吸收度超過(guò)0.8時(shí)，就需對(duì)所測(cè)的溶液從新吸取并稀釋到恰當(dāng)?shù)臐舛仍贉y(cè)定。（4）試樣處理?xiàng)l件的選擇。本方法采用酸分解試樣，經(jīng)實(shí)驗(yàn)溶液酸度對(duì)錳測(cè)定影響不大，但呈酸性更容易使近干的鹽類溶解，最好是控制鹽酸含量在1%至5%間。（5）樣液基體對(duì)吸收值的影響。  通過(guò)所作的校準(zhǔn)曲線和標(biāo)準(zhǔn)加入法曲線： 校準(zhǔn)曲線Abs=0.16092濃度+0.0111，r=0.9993。標(biāo)準(zhǔn)加入法曲線Abs=0.15948濃度+0.2488，r=0.9995。 從坐標(biāo)圖上直觀看，兩直線近

18、似平行，但從以上線性方程中可看出，校準(zhǔn)曲線和標(biāo)準(zhǔn)加入法曲線斜率相差不大，說(shuō)明溶液基體對(duì)溶液的吸收影響不大，所以可直接采用沒(méi)有基體的校準(zhǔn)曲線來(lái)測(cè)定，但當(dāng)測(cè)定與大頂?shù)V石基體相差較遠(yuǎn)的礦石時(shí),為消除基體對(duì)測(cè)定的影響，最好是采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定（但要注意加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后吸收值不要超出線性范圍內(nèi)），考慮到標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定工作量太大，實(shí)際工作中一般可采用簡(jiǎn)化標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行測(cè)定。 （6）未溶解殘?jiān)挠绊憽?#160;錳在酸里極易溶解，即使在晶格里也易于被氫等離子交換出，所以留在殘?jiān)锏腻i從理論上說(shuō)應(yīng)該很少，為進(jìn)一步驗(yàn)證，我們做以下試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證：把溶解液靜置后過(guò)濾所得的極少量的殘?jiān)逑锤蓛艉笥?g碳酸鈉（無(wú)水）作熔劑在鉑坩堝中950熔融十分鐘，再用稀鹽酸浸取，制成溶液，同試樣一同進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)與對(duì)比的空白所對(duì)應(yīng)