ICP-OES售后培訓(xùn)教材和使用方法 安捷倫 瓦里安

1、安捷倫安捷倫700系列系列 ICP-OES標(biāo)準(zhǔn)培訓(xùn)標(biāo)準(zhǔn)培訓(xùn)第一第一章章 ICP-OES 理論的介紹理論的介紹在這一章節(jié)中，我們將討論：在這一章節(jié)中，我們將討論： 光譜的起源。 用于元素含量測(cè)量的原子特性。 發(fā)射光譜化學(xué)方法的基礎(chǔ)。 不同分析技術(shù)的比較。3觀察可見光譜觀察可見光譜牛頓先生的棱鏡實(shí)驗(yàn)牛頓先生的棱鏡實(shí)驗(yàn) 棱鏡棱鏡4FraunhofeFraunhofer r吸收線吸收線 夫瑯和費(fèi)吸夫瑯和費(fèi)吸收線收線190 nm1802 沃拉斯頓（Wollaston）和夫瑯和費(fèi)（Fraunhofer）分別發(fā)現(xiàn)了太陽(yáng)光譜中的黑線。 Fraunhofer引入衍射光柵，其光譜分辨率更高。 威廉姆威廉姆.海德海

2、德.沃拉斯頓沃拉斯頓約瑟夫約瑟夫.馮馮.夫瑯和費(fèi)夫瑯和費(fèi)5基爾霍夫（基爾霍夫（ Kirchhoff Kirchhoff）和本生（和本生（ Bunsen Bunsen）的發(fā)射的發(fā)射實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)噴燈噴燈棱鏡棱鏡白色卡白色卡透鏡透鏡發(fā)射線發(fā)射線將鹽放在金屬環(huán)上將鹽放在金屬環(huán)上，然后將金屬環(huán)放，然后將金屬環(huán)放在火焰上在火焰上羅伯特羅伯特.本生本生古斯塔夫古斯塔夫.基爾霍夫基爾霍夫基爾霍夫和本生觀察到當(dāng)鹽被加熱到熾熱時(shí)，鹽中的元素發(fā)射出不同的顏色的光線。通過這種方式發(fā)現(xiàn)元素Rb和Cs。6基爾霍夫（基爾霍夫（ Kirchhoff Kirchhoff）輻射定律輻射定律 定律 1 熱的密實(shí)氣體或固體產(chǎn)生一張連續(xù)光

3、譜。 (實(shí)例，電燈泡燈絲)連續(xù)光譜古斯塔夫古斯塔夫.基爾霍夫基爾霍夫 定律 2 熱的稀薄氣體產(chǎn)生一張發(fā)射線光譜。(實(shí)例，霓虹燈)發(fā)射線光譜定律 3 連續(xù)光源前面的冷氣體產(chǎn)生一張吸收線光譜。吸收光譜7早期早期ICP-OES 發(fā)展發(fā)展史史1884Hittorf 發(fā)明了減壓等離子體。1930sLundgardh 發(fā)明了火焰發(fā)射技術(shù)。1941Babat 使用RF-ICP進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。1961Reed 使用ICP進(jìn)行了首個(gè)重要應(yīng)用。1964Greenfield 使用ICP作為一種分析工具。1965Wendt 和和 Fassel 使用ICP作為光譜儀的能量源。1974第一臺(tái)商品化的ICP-OES誕生。89當(dāng)前

4、常用無(wú)機(jī)分析方式當(dāng)前常用無(wú)機(jī)分析方式-基態(tài)激發(fā)態(tài)-電子被激發(fā)到較高能級(jí)(激發(fā)態(tài))時(shí)，要吸收的特征波長(zhǎng)的光吸光強(qiáng)度與待測(cè)元素濃度成正比吸光強(qiáng)度與待測(cè)元素濃度成正比空心陰極燈空心陰極燈(HCL)發(fā)射出特征波發(fā)射出特征波長(zhǎng)的光長(zhǎng)的光高能量源釋放能量(光能和熱能)將電子激發(fā)到較高能級(jí)(激發(fā)態(tài))，電子從較高能級(jí)再返回到低能級(jí)時(shí)發(fā)射出特征波長(zhǎng)的光發(fā)光強(qiáng)度與待測(cè)元素濃度成正比發(fā)光強(qiáng)度與待測(cè)元素濃度成正比高能量源(光能和熱能)激發(fā)電子，使其脫離電子層(電離過程)，形成自由電子和帶正電荷的離子離子被提取出來(lái)并用質(zhì)譜儀直接測(cè)量離子被提取出來(lái)并用質(zhì)譜儀直接測(cè)量高能量源高能量源(等離子體等離子體)產(chǎn)生光能和產(chǎn)生光能和

5、熱能熱能高能量源高能量源(火焰或等離子體火焰或等離子體)產(chǎn)生產(chǎn)生光能和熱能光能和熱能原子吸收原子吸收原子發(fā)射原子發(fā)射ICP 質(zhì)譜質(zhì)譜原子光譜的原理原子光譜的原理 分子受熱，解離成原子和離子。 原子或離子吸收或發(fā)射的光子能量為： E = h = hc/ 此處 h = 普朗克常數(shù)(6.63x10-34 Js) c = 光速(3x108 m/s) = 吸收光的頻率(Hz) = 波長(zhǎng)(m) 能量定律 吸收，發(fā)射的光子能量并非連續(xù)，而是具有特定的 不連續(xù)的能量。 光子能量和波長(zhǎng)成反比。10基態(tài)原子的波爾模型基態(tài)原子的波爾模型Be （5n, 4p, 4e）原子的波爾模型原子的波爾模型原子核 位于中心 質(zhì)子

6、 帶正電 中子 不帶電在原子核周圍有各種能量軌道 電子 帶負(fù)電，在各種能量軌道上圍繞原子核旋轉(zhuǎn)。所有的中性原子具有相同數(shù)量的質(zhì)子和電子。中子中子質(zhì)子質(zhì)子電子電子軌道軌道11電子能量轉(zhuǎn)移電子能量轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)原子或離子激發(fā)態(tài)原子或離子基態(tài)原子或離子基態(tài)原子或離子h發(fā)射的能量發(fā)射的能量?jī)r(jià)價(jià)(外層外層)電子電子吸收的能量吸收的能量12原子的電離原子的電離原子失去電子后會(huì)形成離子原子在ICP中劇烈碰撞，會(huì)失去電子，形成離子。因?yàn)殡娮佣紟ж?fù)電荷，所以在ICP中形成的離子都帶正電荷。左圖顯示：Be原子失去一個(gè)電子后，形成單電荷離子。9Be原子4個(gè)質(zhì)子個(gè)質(zhì)子5個(gè)中子個(gè)中子4個(gè)電子個(gè)電子9Be+離子4個(gè)質(zhì)子個(gè)質(zhì)子

7、5個(gè)中子個(gè)中子3個(gè)電子個(gè)電子在ICP中失去電子1314第一電離能第一電離能第一電離能第一電離能01020304050607080900510152025原子序數(shù)原子序數(shù) 電離能電離能(eV)Ar 15.75eVHe 24.58eVLiBeBCBaMgAlSiPSClKCaScVTiCrMnZnGaGeCuFeNiCoAsSeBrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsNaLanthanidesHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoRnRaAcNFKrHeONeAr15ICP-OES能分析約73種元素Pb的發(fā)射能級(jí)圖（發(fā)射線較多）的發(fā)射能級(jí)圖（發(fā)射線較

8、多） 發(fā)射發(fā)射能級(jí)差異越大能級(jí)差異越大 = 發(fā)射線發(fā)射線的波長(zhǎng)越短的波長(zhǎng)越短 b 283.3 nm a 368.4 nm c 261.4 nm d 217.0 nmE4a b c dEo 基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)能量能量E3E2E1283.3261.4217.0368.4nmPb16溫度對(duì)發(fā)射的影響溫度對(duì)發(fā)射的影響溫度越高： 發(fā)射物種的濃度更高。 紫外發(fā)射波長(zhǎng)中有更多的發(fā)射線。 更可能發(fā)生光譜干擾。 化學(xué)干擾較少。17光譜化學(xué)方法的基礎(chǔ)光譜化學(xué)方法的基礎(chǔ) 元素的譜線具有特性，其波長(zhǎng)為特定值。 每個(gè)波長(zhǎng)有特定的強(qiáng)度。 波長(zhǎng)的強(qiáng)度和光譜儀的光學(xué)元件的質(zhì)量決定了元素測(cè)量的靈敏度。 發(fā)射線的強(qiáng)度取決于元素

9、的濃度。 光譜定量分析基礎(chǔ)。18光譜化學(xué)方法的基礎(chǔ)光譜化學(xué)方法的基礎(chǔ)19定量分析：濃度與響應(yīng)呈正比。響應(yīng)響應(yīng)半定量分析半定量分析 半定量是對(duì)樣品中一些元素的濃度進(jìn)行大致估算。與定量分析相比較，半定量希望通過較少地努力來(lái)大致得到許多元素的濃度 半定量分析是樣品定量分析之前的有益的預(yù)分析可以估算待測(cè)元素濃度范圍可以估算待測(cè)元素濃度范圍有助于選擇合適的內(nèi)標(biāo)有助于選擇合適的內(nèi)標(biāo) 半定量分析不需要內(nèi)標(biāo)校正2021無(wú)機(jī)元素分析儀器設(shè)備無(wú)機(jī)元素分析儀器設(shè)備FAAS： 火焰原子吸收光譜GFAAS： 石墨爐原子吸收光譜ICP-OES：電感耦合等離子體發(fā)射光譜 ICP-MS： 電感耦合等離子體質(zhì)譜22分析技術(shù)比較

10、ICP-MSICP-OESFAASGFAAS檢出限優(yōu)秀好好優(yōu)秀工作效率很好優(yōu)秀好低線性范圍105105103102耐鹽份0.10.4%330%0.53%高達(dá)20%光譜干擾很少中等一些很少化學(xué)干擾中等很少很多很多ICP-OES的特性的特性 元素分析技術(shù) 寬動(dòng)態(tài)范圍：ppb% 水平 ICP可分析78種元素 精密度往往好于1% 化學(xué)干擾少 和其它的技術(shù)相比更為快速 通常樣品制備簡(jiǎn)單 操作相對(duì)容易 氣體消耗量較大23第二章第二章 ICP-OES 儀器介紹儀器介紹ICP 示意圖示意圖樣品引入樣品引入25ICP-OES 分析的概述分析的概述 RF發(fā)生器給感應(yīng)線圈充電。 炬管上提供氬氣用于生成和維持等離子體

11、。 樣品溶液（通常被泵入噴霧室），在噴霧室中霧化（通過和氬氣碰撞），產(chǎn)生噴霧。 氬氣將噴霧傳輸進(jìn)入等離子體。 樣品噴霧在等離子體（激發(fā)源）中被蒸發(fā)，原子化，電離并激發(fā)。 波長(zhǎng)選擇器隔離出選擇的譜線。 在檢測(cè)器上光能轉(zhuǎn)化成電流。 計(jì)算機(jī)處理信號(hào)。26等離子體的產(chǎn)生等離子體的產(chǎn)生27ICP 炬管炬管Ar 霧化器氣流和樣品氣溶膠霧化器氣流和樣品氣溶膠 (0.6 0.9 L/min)水冷卻的感應(yīng)線圈水冷卻的感應(yīng)線圈磁場(chǎng)磁場(chǎng)炬體炬體3 重同心石英管重同心石英管Ar 等離子體氣流等離子體氣流 （12 18 L/min）Ar 輔助氣流輔助氣流 （1.5 2.25 L/min）Ar+Ar+Ar+Ar+Ar+A

12、r+e-e-e-e-e-e-等離子體應(yīng)該是對(duì)稱的等離子體應(yīng)該是對(duì)稱的樣品通道樣品通道28等離子體區(qū)域等離子體區(qū)域29具有Sc或Y測(cè)試溶液的等離子體等離子體區(qū)域的可視評(píng)估樣品激發(fā)過程樣品激發(fā)過程分子重組分子重組離子離子-電子重組電子重組電離電離e-激發(fā)激發(fā)發(fā)射發(fā)射+ hv1激發(fā)激發(fā)發(fā)射發(fā)射+ hv2去溶劑去溶劑蒸發(fā)蒸發(fā)原子化原子化M +*(g)M +(g)M (g)MX (g)MX(s)MX(aq)M *(g)M + (g)M (g)30樣品引入系統(tǒng)樣品引入系統(tǒng) 溶液向等離子體的轉(zhuǎn)移過程 產(chǎn)生噴霧 將噴霧引入等離子體注意不要堵塞霧化器注意不要堵塞注入管管路 使用下列部件完成： 蠕動(dòng)泵 霧化器 霧

13、化室 炬管31蠕動(dòng)泵蠕動(dòng)泵700-ES系列系列700-ES系列配備有3或4通道的蠕動(dòng)泵1st 通道 霧化室廢液管道。2nd通道 將樣品傳輸?shù)届F化器。3rd通道 內(nèi)標(biāo)溶液或基體改進(jìn)劑。4th通道 SVS-1 切換閥系統(tǒng)。32蠕動(dòng)泵蠕動(dòng)泵 液體樣品引入液體樣品引入 連續(xù)將樣品泵入霧化器。 泵的速率取決于： 測(cè)試溶液的物理性質(zhì)，例如總?cè)芙夤腆w、粘度、表面張力和揮發(fā)性。 使用的霧化器類型，例如低流速、同心或v-槽。 連續(xù)泵取溶液減小了來(lái)自樣品和等離子體脈沖的物理影響。 泵的管路必須適用于溶液的溶劑。 泵管路內(nèi)徑(mm) 和泵取速率是影響樣品吸取的速率(mL/min)的因素。 蠕動(dòng)泵臂上管路纏繞的松緊程

14、度不影響樣品吸取速率。 調(diào)整管路，使吸取的溶液連續(xù)均勻的流入。33霧化器霧化器 將溶液轉(zhuǎn)化為噴霧。 樣品被泵入霧化器。 和高壓Ar霧化氣碰撞產(chǎn)生細(xì)小的樣品液滴。 霧化效率2 3%。 霧化器的類型： 蠕動(dòng) (V 槽，同軸)微型同軸(低流速) 超聲 (效率10% ) 直接注射 與霧化室共同作用，減少等離子體的噪音。34同軸霧化器同軸霧化器氬霧化氣 (L/min)樣品溶液流速 1 2 mL/min霧化器正面的橫截面圖測(cè)試溶液遇上霧化氣。35V-槽霧化器槽霧化器 測(cè)試溶液從霧化器表面的v槽中流入，進(jìn)入霧化氣流。 V-槽霧化器不會(huì)自吸溶液。需要泵取溶液。氬霧化氣 (L/min)樣品溶液流速 1 2 mL

15、/min36典型的蠕動(dòng)霧化器典型的蠕動(dòng)霧化器 霧化器 Conical 玻璃同軸： 標(biāo)準(zhǔn)用途。 SeaSpray 玻璃同軸： 可用于分析高達(dá)20% 的鹽溶液和含有顆粒（75 m）的溶液。 MicroMist 玻璃同軸 ： 吸取速率約0.4mL/min。 Slurry 玻璃同軸： 用于分析含大顆粒(150 m)的溶液，具有很好的穩(wěn)定性。 PolyCon 聚酰亞胺同軸： 可以霧化10 % HF。吸取速率為50 5,000 mL/min。 VeeSpray - 石英或氧化鋁陶瓷V槽： 用于分析含超大顆粒（最大可達(dá)300 m）的溶液。37安捷倫提供的霧化室安捷倫提供的霧化室到等離子體到廢液管Sturma

16、n-Masters- 雙通道Glass Cyclonic - 體積更小 樣品入口樣品流路噴霧進(jìn)入炬管泵入廢液管38霧化室霧化室 分離大小不同的液滴。 將大液滴除去。 噴霧室類型 雙通道 Sturman-Masters氣旋式，例如“Twister” Scott 單通道氣旋式雙通道39炬管炬管 通入氬氣形成等離子體。 感應(yīng)線圈和等離子體絕緣。 將樣品直接導(dǎo)入等離子體。 炬管類型 一體式 半可拆卸式提供各種尺寸和各種類型的注入管管路。 完全可拆卸式炬管的所有主要部件都可以單獨(dú)更換，例如，外管、中間管和注入管。提供各種尺寸和各種類型的注入管。40標(biāo)準(zhǔn)炬管標(biāo)準(zhǔn)炬管徑向標(biāo)準(zhǔn)注入管內(nèi)徑= 1.4 mm軸向外

17、管比徑向炬管長(zhǎng)30 mm標(biāo)準(zhǔn)注入管內(nèi)徑= 2.4 mm30 mm徑向軸向20 mm41半可拆卸炬管半可拆卸炬管 半可拆卸炬管： 增大注入管開口 可分析均勻的懸濁液 降低等離子體中溶劑的含量可分析揮發(fā)性有機(jī)物 注入管替換為惰性注入管可分析HF 溶液 可拆卸炬管ID 熔融氧化鋁 ID = 1.8 mm （徑向） 熔融氧化鋁 ID = 2.4 mm（軸向） 石英管 ID = 0.8 mm、1.0 mm 和1.8 mm42完全可拆卸炬管完全可拆卸炬管 可拆卸炬管： 增大注入管開口 分析高度離散的懸濁液 降低等離子體中溶劑的含量分析揮發(fā)性有機(jī)物 注入管替換成惰性材料的注入管可分析HF溶液 可拆卸炬管ID

18、 熔融鋁ID = 1.8 mm （徑向） 熔融鋁ID = 2.4 mm （軸向）43RF 發(fā)生器發(fā)生器 向感應(yīng)線圈提供射頻功率。 使用兩種單獨(dú)的頻率。 40.68 MHZ 和 27.12 MHz RF 發(fā)生器的類型： 自由運(yùn)行功率固定，改變頻率，以維持等離子體。 晶體控制頻率固定，改變功率，以維持等離子體。 安捷倫 700 系列中的所有型號(hào)都配備40.68MHz RF發(fā)生器。44頻率對(duì)等離子體的影響頻率對(duì)等離子體的影響27.12 MHz RF40.68 MHz RF45安捷倫安捷倫 RF 發(fā)生器發(fā)生器 緊湊型內(nèi)置式40 MHz 自由運(yùn)行RF系統(tǒng) 空氣冷卻系統(tǒng)，部件不可移動(dòng)(高可靠性) 單匹配網(wǎng)

19、絡(luò)得到最大效率 產(chǎn)生 75% 的耦合效率。 功率輸出穩(wěn)定性 Preferences，打開首選項(xiàng)界面。71Preference界面界面72Preferences界面界面73主界面主界面74儀器設(shè)置儀器設(shè)置75炬炬管準(zhǔn)直管準(zhǔn)直76 每次在儀器上安裝或更換炬管時(shí)都應(yīng)該準(zhǔn)直炬管。 使用預(yù)定程序方法 炬管準(zhǔn)直。 軸向ICP和徑向ICP都需要進(jìn)行水平方向炬管準(zhǔn)直。 軸向ICP還需要進(jìn)行垂直方向炬管準(zhǔn)直。 徑向ICP中應(yīng)針對(duì)各個(gè)方法進(jìn)行觀測(cè)高度的優(yōu)化。炬管準(zhǔn)直炬管準(zhǔn)直77波長(zhǎng)校正波長(zhǎng)校正78 需要定期進(jìn)行，讓CCD可以對(duì)選擇的波長(zhǎng)準(zhǔn)確定位。 何時(shí)需要波長(zhǎng)校正？ 每個(gè)月或根據(jù)需要執(zhí)行暗電流和波長(zhǎng)校正(大約5分

20、鐘)。 氬氣波長(zhǎng)漂移校正。 對(duì)分析期間出現(xiàn)輕微的波長(zhǎng)變化進(jìn)行調(diào)節(jié)。 清洗之后自動(dòng)測(cè)量。波長(zhǎng)校正波長(zhǎng)校正 步驟 暗電流掃描 保存暗電流。 使用調(diào)諧液(儲(chǔ)備液稀釋10倍)進(jìn)行校正。關(guān)聯(lián)波長(zhǎng)和檢測(cè)器芯片上的像素。 計(jì)算漂移。 安捷倫推薦 每個(gè)月進(jìn)行一次炬管準(zhǔn)直或在清洗/更換炬管后進(jìn)行炬管準(zhǔn)直。 每個(gè)月或需要時(shí)進(jìn)行一次暗電流和波長(zhǎng)校正。79720-ES 系列波長(zhǎng)校正系列波長(zhǎng)校正80波長(zhǎng)漂移實(shí)例波長(zhǎng)漂移實(shí)例要求進(jìn)行波長(zhǎng)校正要求進(jìn)行波長(zhǎng)校正可接受的積分可接受的積分81波長(zhǎng)漂移實(shí)例波長(zhǎng)漂移實(shí)例 一次成功的波長(zhǎng)校正之后，典型的發(fā)射光譜。82主界面主界面創(chuàng)建工作表創(chuàng)建工作表83選擇工作表選項(xiàng)選擇工作表選項(xiàng)84目

21、標(biāo)元素的波長(zhǎng)選擇目標(biāo)元素的波長(zhǎng)選擇 波長(zhǎng)選擇注意事項(xiàng)： 什么波長(zhǎng)適合濃度范圍的需要？ 是否存在波長(zhǎng)的潛在干擾？ 樣品中是否存在干擾？ 是否需要內(nèi)標(biāo)物？ 什么是合適的內(nèi)標(biāo)物？ 內(nèi)標(biāo)物濃度是否合適？考慮譜線的強(qiáng)度85選擇合適的波長(zhǎng)選擇合適的波長(zhǎng) 有根據(jù)的推測(cè)： 在ICP Expert 軟件中的波長(zhǎng)表中可以看到波長(zhǎng)的強(qiáng)度和波長(zhǎng)的所有可能干擾。如果能夠確定基質(zhì)，可以根據(jù)波長(zhǎng)干擾信息判斷基質(zhì)是否對(duì)波長(zhǎng)有干擾。 使用含有以前工作曲線的工作表進(jìn)行半定量分析： 驗(yàn)證濃度范圍。 驗(yàn)證校正曲線。 識(shí)別可能的干擾。86判斷應(yīng)該選擇的元素判斷應(yīng)該選擇的元素的的波長(zhǎng)波長(zhǎng)87干擾干擾現(xiàn)在列出大約33,000種波長(zhǎng)。包含常

22、見的干擾波長(zhǎng)。理解波長(zhǎng)選項(xiàng)： I 原子線或 II 離子線。 可能的干擾。查看波長(zhǎng)的強(qiáng)度。88干擾干擾 從軟件的任意界面都可以查看干擾物表，這樣可以確認(rèn)有疑問的分析結(jié)果。89方法條件窗口方法條件窗口90優(yōu)化參數(shù)優(yōu)化參數(shù) 功率 可視高度 霧化氣流量 等離子氣流量 輔助氣流量91元素元素波長(zhǎng)象限波長(zhǎng)象限92發(fā)射強(qiáng)度發(fā)射強(qiáng)度 vs. 觀測(cè)高度觀測(cè)高度 軟線 低到中等激發(fā)勢(shì)能(8eV或更低) 感應(yīng)線圈10 mm之上的強(qiáng)度最大 在更高的觀察高度上，分析物原子的電離增多，中性原子數(shù)量減少，強(qiáng)度降低。 硬線激發(fā)勢(shì)能大于8eV在等離子體的低溫區(qū)域不被激發(fā)最大強(qiáng)度和激發(fā)發(fā)生在等離子體的更高溫度區(qū)固定的固定的RF功

23、率功率 & 霧化氣流速霧化氣流速93能帶結(jié)構(gòu)的影響消除能帶結(jié)構(gòu)的影響消除(徑向徑向ICP-OES)214.407214.469500800.1 mg/L Cd - 3 mm水水 - 3 mm水水 - 16 mm94霧化氣流量霧化氣流量/壓力的影響壓力的影響02468101200.60.70.80.911.11.2Pb 405.783Pb 220.353霧化氣流速霧化氣流速 L / Min強(qiáng)度強(qiáng)度(千千)最優(yōu)最優(yōu)95霧化氣流量參數(shù)設(shè)置（徑向霧化氣流量參數(shù)設(shè)置（徑向ICP-OES）設(shè)置霧化氣流量設(shè)置霧化氣流量 使用1000 mg/L釔或鈧標(biāo)樣設(shè)置霧化氣流量。 預(yù)電離彈頭火焰應(yīng)該和炬管的同軸

24、管外管的頂部對(duì)齊。 使用可視高度位置優(yōu)化SBR（或使用Automax）。狹縫高度狹縫高度工作線圈工作線圈可視體積可視體積火球火球中央通道中央通道霧化氣流速太高霧化氣流速太高96手動(dòng)優(yōu)化手動(dòng)優(yōu)化 需要的溶液 標(biāo)樣 空白 樣品基質(zhì) 添加的樣品基質(zhì) 條件頁(yè)面 優(yōu)化功率，得到最好的SBR 優(yōu)化可視高度，得到最好的SBR 優(yōu)化霧化氣流速，得到最好的SBR97安捷倫安捷倫 720/730-ES系列的自動(dòng)優(yōu)化系列的自動(dòng)優(yōu)化 - Automax98自動(dòng)優(yōu)化程序優(yōu)化關(guān)鍵的儀器操作條件。 RF 功率 霧化氣流速(使用MFC擬合) 可視高度(僅徑向ICP-OES) 優(yōu)化條件，以便可以分析低靈敏度的元素或低濃度元素。

25、設(shè)計(jì)用于在最短的時(shí)間內(nèi)獲得最佳分析條件。 反復(fù)優(yōu)化 優(yōu)化所有的譜線或譜線組 改善較弱譜線線的響應(yīng)選擇優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn) 凈信號(hào)強(qiáng)度 信號(hào)背景比例(SBR) 信號(hào)背景平方根比例(SRBR)Automax不需要監(jiān)控所有的波長(zhǎng)。選擇要優(yōu)化的組。 一個(gè)組I和一個(gè)組II 較少瞬態(tài) 較少選擇非金屬和/或難于電離的元素例如Sn, Sb, As, Se99Automax 使用合適優(yōu)化范圍： 功率為1.01.65 kW 可視高度*為613 mm 霧化氣流速通常大于0.65 L/min 功率的有效范圍功率的有效范圍 = 0.7 1.5霧化氣流速的有效范圍霧化氣流速的有效范圍 =0.0 1.30*可視高度的有效范圍可視高度的

26、有效范圍 =5 15 mm* 僅徑向僅徑向ICP-OES100最佳設(shè)置最佳設(shè)置101低UV波長(zhǎng)(400nm)下 光學(xué)背景水平非常高。 背景信號(hào)中等離子體和樣品注入系統(tǒng)波動(dòng)噪音相對(duì)于檢測(cè)器電子隨機(jī)發(fā)射噪音要更大一些。 注入波動(dòng)噪音和背景信號(hào)成比例 應(yīng)該選擇SBR（信號(hào)背景比）中間波長(zhǎng)(200 400 nm)下 發(fā)射噪音占主導(dǎo) 隨著背景信號(hào)的平方根而改變 選擇信號(hào)背景平方根比例(SRBR)，獲得最低的檢測(cè)限AutoMax 優(yōu)化程序優(yōu)化程序疊加光譜的單窗口視圖102AutoMax 優(yōu)化程序優(yōu)化程序?yàn)g覽并保存AutoMax數(shù)據(jù)103*穩(wěn)定時(shí)間 = 15 秒優(yōu)化需要的時(shí)間優(yōu)化需要的時(shí)間上表是AutoMa

27、x確定最優(yōu)條件所需要的典型時(shí)間（分鐘）。使用的優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)是信噪比(SBR)?？梢暩叨龋梢暩叨龋╩m）可視高度（可視高度（mm）和功率（和功率（kW）可視高度（可視高度（mm）、）、功率（功率（kW）和霧）和霧化氣流速（化氣流速（L/min）1.5 分鐘4-8分鐘 1，分析物目標(biāo)元素測(cè)量結(jié)果比實(shí)際值低。比例 1，分析物目標(biāo)元素測(cè)量結(jié)果比實(shí)際值高。121選擇內(nèi)標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)（選擇內(nèi)標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)（1）122 內(nèi)標(biāo)物必須內(nèi)標(biāo)物必須： 按照固定的濃度添加到樣品和標(biāo)樣中 原始樣品中不含內(nèi)標(biāo)物元素。 使用高純度儲(chǔ)備液制備。 不會(huì)與測(cè)試樣品基體或目標(biāo)元素發(fā)生化合物反應(yīng)。 波長(zhǎng)與目標(biāo)分析物波長(zhǎng)不會(huì)光譜疊加。選擇內(nèi)標(biāo)物

28、的標(biāo)選擇內(nèi)標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)（準(zhǔn)（2） 加入的內(nèi)標(biāo)物體積必須盡可能小。 對(duì)于低濃度分析，首選手動(dòng)加標(biāo)法。 內(nèi)標(biāo)物和感興趣的分析物應(yīng)該具有相似的激發(fā)勢(shì)能。 如果可能，將價(jià)態(tài)和波長(zhǎng)與電離勢(shì)能進(jìn)行匹配。123選擇內(nèi)標(biāo)物的標(biāo)選擇內(nèi)標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)（準(zhǔn)（3）124 通常使用Sc、Y、In和La。 通常不存在于大部分樣品基體中。 多條離子和原子發(fā)射線，可對(duì)大部分分析物進(jìn)行校正。 確保波長(zhǎng)不含光譜干擾。 內(nèi)標(biāo)物波長(zhǎng)不會(huì)干擾分析物波長(zhǎng)。 要得到最好的準(zhǔn)確度，應(yīng)該選擇多個(gè)波長(zhǎng)。 同時(shí)ICP-OES可以同時(shí)測(cè)試多個(gè)波長(zhǎng)的信號(hào)。內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)結(jié)果的解釋結(jié)果的解釋125實(shí)例實(shí)例油含量油含量 Wt % Ni IIFe II V II 31

29、0 V II 292Sc II1.21.11.00.90.80.7強(qiáng)度強(qiáng)度5 10 15 20 25 30因?yàn)橛蜐舛鹊淖兓鸬膹?qiáng)度改變1261.2強(qiáng)度強(qiáng)度Ni II/Sc IIFe II/Sc II V II 310/Sc II V II 292/Sc II Sc II5 10 15 20 25 30油含量油含量 Wt %1.11.00.90.80.7Sc作為內(nèi)標(biāo)物的作為內(nèi)標(biāo)物的影響影響127標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 - MSA 當(dāng)校正標(biāo)樣的基體很難與樣品基體匹配時(shí)使用。 例如，鐵，潤(rùn)滑油。溶液制備方法見圖：128稀釋體積加標(biāo)體積樣品體積典型標(biāo)準(zhǔn)加入校正典型標(biāo)準(zhǔn)加入校正1020304050r =

30、 0.99655m = 2862x = -20.4100005000濃度濃度 (m mg/L)- 40-30-20-10X強(qiáng)度強(qiáng)度 Count129標(biāo)準(zhǔn)加入法的限制標(biāo)準(zhǔn)加入法的限制 假設(shè)分析物和添加的分析物反應(yīng)相同。 如需獲得合理的結(jié)果需要寬線性范圍。 不能校正電離干擾。 不能校正背景或其它的光譜干擾。 需要大量的樣品。130易電離元素易電離元素(EIE)的干擾的干擾 水平（軸向）等離子體ICP-OES的常見問題。 原因： 自吸 被分子物種吸收 太多的原子處于離子態(tài)。 導(dǎo)致易電離元素的線性差，例如Ca、K 和 Na。 遠(yuǎn)小于106 線性動(dòng)態(tài)范圍常位于103。 垂直（徑向）等離子體儀器中幾乎不存

31、在EIE干擾。 需要優(yōu)化可視高度。避免在等離子體中EIE(Ca、Mg、Na 和 K)產(chǎn)生干擾的區(qū)域觀測(cè)。131克服電離干擾克服電離干擾(1) 使用電離抑制劑 被廣泛接受的技術(shù)。在分析環(huán)境樣品的US EPA方法中使用(ILM 05.0)。 通常選擇0.1% 0.5 % w/v的LiNO3、 CsNO3 或 CsCl。首選0.1 % w/v 的Li 。 更有效地消除干擾。改善線性。將 族I & II 元素的工作范圍擴(kuò)展到 1000 ppm。 等離子體中充滿過量電子。使EIE平衡朝原子態(tài)發(fā)展。迫使EIE作為原子而不是離子存在。 所有的EIE具有高靈敏度的原子態(tài)發(fā)射波長(zhǎng)。132克服電離干擾克服

32、電離干擾(2) 優(yōu)化霧化氣流速和RF功率。 使用軸向ICP時(shí)特別重要。增加功率和減小霧化氣流速可最小化EIE效應(yīng)。 優(yōu)化可視高度(僅徑向ICP)。 避免觀測(cè)易電離元素(Ca、Mg、Na、K)在等離子中發(fā)生干擾的區(qū) 域。 基體匹配。 標(biāo)樣中主要元素的濃度盡量接近樣品。 標(biāo)樣和樣品溶液基體匹配，因此離子和原子數(shù)量的改變可忽略。 如果樣品基體是未知的或非常復(fù)雜，基體匹配會(huì)很困難。 稀釋樣品。 使靈敏度下降。133可視高度優(yōu)化可視高度優(yōu)化可視高度輪廓圖可視高度輪廓圖300000025可視高度可視高度(mm)0.000強(qiáng)度強(qiáng)度MnCaNa134光譜干擾光譜干擾(1) 來(lái)自多個(gè)原子或分子物種的發(fā)射光譜疊加

33、在一起。 如果干擾波長(zhǎng)分離程度儀器分辨率，則發(fā)生光譜干擾。 720/730-ES的分辨率為200 nm處， Vista為 0.007 nm。 720/730-ES 的分辨率為700 nm處，Vista為 0.045 nm。 如果沒有校正，會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏大（造成誤差）。典型的光譜疊加問題135光譜干擾光譜干擾(2) 光譜干擾來(lái)自 樣品中存在的其它元素。 主要的基體元素。具有大量較強(qiáng)發(fā)射強(qiáng)度譜線的元素。 偶爾會(huì)來(lái)自于等離子體或溶劑。這類干擾通常是穩(wěn)定的，但會(huì)使檢出限惡化。更高的背景信號(hào)和噪音。136光譜干擾校正光譜干擾校正 選擇校正方式 選擇另一個(gè)波長(zhǎng)。選擇沒有干擾的波長(zhǎng)。 應(yīng)用背景校正。選擇離峰背

34、景校正或者擬合背景校正。 使用快速自動(dòng)曲線擬合技術(shù)(FACT)。 使用內(nèi)部元素校正(IEC)。 稀釋樣品。僅當(dāng)分析物濃度相較于干擾物，濃度很高的時(shí)候。137光譜干擾光譜干擾 替換替換波長(zhǎng)波長(zhǎng)測(cè)量多條分析波長(zhǎng)結(jié)果可以用來(lái)確認(rèn)光譜干擾138FACT光譜解析模型（光譜解析模型（1） 快速自動(dòng)曲線擬合技術(shù)。 使用高斯峰模型進(jìn)行實(shí)時(shí)光譜校正。 使用光譜建模技術(shù)將干擾物信號(hào)從分析物信號(hào)中扣除（譜圖解析）。 不需要使用其它的背景校正。 可以在樣品分析進(jìn)行時(shí)使用，也可以在樣品分析完成后進(jìn)行。 校正基于以下列存儲(chǔ)的光譜模型進(jìn)行： 空白 純分析物 最多7個(gè)潛在的(純)干擾物 可選的基體模型 軟件向?qū)е笇?dǎo)用戶通過正

35、確的步驟進(jìn)行模型信息收集和存儲(chǔ)。139FACT 光譜解析模型（光譜解析模型（2） 要進(jìn)行準(zhǔn)確的校正，分析物峰和干擾峰必須至少分開4pm。 分析物和干擾的直接疊加可能導(dǎo)致FACT不能進(jìn)行準(zhǔn)確校正。 Cd/Fe 干擾的結(jié)果 在214.439nm處大約分開5pm，在226.203nm處大約分開3pm，測(cè)試后214.439nm的結(jié)果更為準(zhǔn)確。 FACT 也可用于改善具有復(fù)雜背景測(cè)量準(zhǔn)確度。 例如，分析有機(jī)物時(shí)的結(jié)構(gòu)背景。140應(yīng)用應(yīng)用FACT 測(cè)量空白測(cè)量空白141應(yīng)用應(yīng)用FACT 測(cè)量純測(cè)量純Fe干擾干擾142應(yīng)用應(yīng)用FACT 測(cè)量純測(cè)量純Cd分析物分析物143應(yīng)用應(yīng)用FACT 應(yīng)用模型到樣品中應(yīng)用

36、模型到樣品中背景背景樣品光譜圖樣品光譜圖分析物分析物144使用使用FACT模型的模型的Cd結(jié)果結(jié)果使用擬合背景校正使用FACT背景校正145應(yīng)用應(yīng)用FACT FACT庫(kù)庫(kù) ICP Expert 軟件提供在線FACT庫(kù)。 收集模型并保存在庫(kù)中。 一旦保存，模型可以用在任意方法中。 如果樣品中不存在干擾，不發(fā)生過度校正。 分析應(yīng)用FACT校正。當(dāng)瀏覽結(jié)果時(shí)如果發(fā)現(xiàn)光譜疊加，可恢復(fù)結(jié)果。146背景干擾來(lái)背景干擾來(lái)源（源（1）147 分析物輻射和其它樣品的輻射沒有完全分開。 原子和分子的譜線疊加。 低中等強(qiáng)度分子線，例如OH、NO、C2、CH、CN。 與分子結(jié)構(gòu)高度相關(guān)。 連續(xù)變化的背景光譜。 來(lái)自離

37、子電子重組過程的連續(xù)光譜。 隨著等離子體條件和可視高度變化。 因?yàn)殡s散光效應(yīng)，基體化合物很強(qiáng)的光線會(huì)引起遠(yuǎn)處波長(zhǎng)的信號(hào)強(qiáng)度變化。 通過儀器光學(xué)設(shè)計(jì)使之最小。 線兩側(cè)展寬。 發(fā)生在高濃度。 如果測(cè)量Ar譜線附近的元素譜線的話，該效應(yīng)是重要的。比如，Ar I 588.859 nm/Na I 588.995 nm。背景來(lái)源背景來(lái)源(2) 但實(shí)際情況是，各個(gè)樣品的樣品組成都可能不同，這造成了各個(gè)樣品的背景都不同。 因此需要為每個(gè)溶液估算各個(gè)分析波長(zhǎng)下的背景信號(hào)強(qiáng)度。在理想情況下，所有溶液的背景都應(yīng)該相同，應(yīng)該通過特定校正方法可以統(tǒng)一校正。148克服背景干擾克服背景干擾 背景校正 離峰背景校正用戶選擇背

38、景點(diǎn)。 擬合背景校正峰形函數(shù)將被擬合，形成分析物峰。 快速自動(dòng)曲線擬合技術(shù)(FACT)使用高斯峰模型進(jìn)行實(shí)時(shí)光譜校正。 再選擇一個(gè)測(cè)量波長(zhǎng)。 可視高度選擇 優(yōu)化可視高度可避免OH和NO帶狀結(jié)構(gòu)譜線發(fā)射干擾。僅適用于徑向ICP。149背景校正和像素背景校正和像素 選擇背景校正圖標(biāo)。 有三種選擇 擬合 峰側(cè)背景校正 OPBC 快速自動(dòng)曲線擬合技術(shù) FACT 也可以選擇積分的像素?cái)?shù)量。150分析物積分分析物積分時(shí)時(shí)每個(gè)峰的像素?cái)?shù)量每個(gè)峰的像素?cái)?shù)量 像素?cái)?shù)量的選擇范圍為17。 要確保能采集到分析峰的頂部，選擇的像素個(gè)數(shù)應(yīng)該為奇數(shù)。 對(duì)于UV區(qū)域中的窄峰，最好的選擇是1個(gè)像素。 對(duì)于可見光區(qū)域的寬峰，可

39、以使用更大數(shù)量的像素。151峰側(cè)峰側(cè)(off peak)背景校正背景校正 如果背景強(qiáng)度在以分析線為中心的窄波長(zhǎng)范圍內(nèi)都是恒定的，適合用這種方法校正。 背景校正可能僅需要在分析線的一側(cè)采集一個(gè)背景點(diǎn)。 在其它情況中，線的兩側(cè)采集多個(gè)背景點(diǎn)，校正效果更好。假設(shè)背景會(huì)發(fā)生線性變化。152擬合擬合(fitted)背景校正背景校正 為測(cè)量光譜建立一個(gè)模型。 模型由下列組成： 補(bǔ)償因子用于模擬非結(jié)構(gòu)性等離子體背景。 斜率因子用于模擬大峰兩翼。 三個(gè)高斯峰因子用于模擬：分析物峰左邊的可能干擾峰右邊的可能干擾峰 使用一個(gè)迭代程序來(lái)估算峰的寬度和位置。 使用最小二乘法來(lái)估算補(bǔ)償、斜率和峰高的大小。 一旦模型被擬

40、合，分析物峰因子從公式中除去。背景模型仍然保留。153擬合背景校正擬合背景校正l挑選組中合適的點(diǎn)，反復(fù)挑選組中合適的點(diǎn)，反復(fù)擬合曲線，直到曲線擬合擬合曲線，直到曲線擬合可模擬出峰兩邊的背景。可模擬出峰兩邊的背景。l不能擬合兩邊背不能擬合兩邊背景的曲線被去除景的曲線被去除154峰側(cè)背景校正與擬合背景校正對(duì)比峰側(cè)背景校正與擬合背景校正對(duì)比Pb 220 （使用擬合背景校正） 1000ppm Mo155ICP干擾的總結(jié)干擾的總結(jié)(1) 物理干擾 由于顆粒、表面張力或粘度變化造成的噴霧改變，抑制了信號(hào)。 溶液中高濃度鹽導(dǎo)致信號(hào)抑制。稀釋樣品基體匹配內(nèi)標(biāo)物校正穩(wěn)定性參考標(biāo)樣使用高固體含量樣品引入系統(tǒng)標(biāo)樣加

41、入法 光譜 來(lái)自其它原子或離子發(fā)射的譜線疊加在分析譜線上。背景校正 選擇離峰，擬合，F(xiàn)ACT或內(nèi)部元素校正。156ICP干擾的總結(jié)干擾的總結(jié)(2) 電離干擾(EIE) 易電離的物種釋放過量電子，改變目標(biāo)元素離子或原子的濃度 導(dǎo)致線性變差。優(yōu)化方法參數(shù)（RF功率、霧化氣流速 & 可視高度）基體匹配稀釋樣品使用電離抑制劑，例如 CsNO3 或 CsCl使用Multi-Cal 記憶效應(yīng) 樣品引入過程中高濃度分析物的交叉污染增加沖洗時(shí)間使用化學(xué)絡(luò)合劑改善沖洗使用智能淋洗 (配備自動(dòng)進(jìn)樣器時(shí))157總結(jié)總結(jié) 克服干擾時(shí)建議進(jìn)行的步驟。 使用一個(gè)有代表性的樣品進(jìn)行優(yōu)化： RF功率霧化氣流速可視高度

42、 嘗試不同的背景校正技術(shù)。使用最適合樣品的背景校正技術(shù) 另選一個(gè)分析波長(zhǎng)確認(rèn)分析結(jié)果。 了解某些元素的高濃度影響。尤其是Ca、Mg、Na、K、Fe和Al。158第五章第五章 分析注意事項(xiàng)分析注意事項(xiàng)在這一章節(jié)中，我們將討論：在這一章節(jié)中，我們將討論： 制備樣品和標(biāo)樣的正確方法。 詳細(xì)說(shuō)明可能產(chǎn)生誤差的地方 ICP方法開發(fā)時(shí)需要了解的基本概念。 檢測(cè)限 線性動(dòng)態(tài)范圍 要求的檢測(cè)限 背景相當(dāng)濃度160實(shí)驗(yàn)室環(huán)境實(shí)驗(yàn)室環(huán)境 會(huì)影響分析的準(zhǔn)確度和精密度。 工作區(qū)保持潔凈。 儀器保持干凈 特別是樣品引入部分。 小心清洗分析器皿，保持潔凈。 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)應(yīng)該裝空調(diào)、無(wú)塵。161玻璃器皿和存儲(chǔ)容器（玻璃器皿和存

43、儲(chǔ)容器（1） US EPA 推薦使用A級(jí)玻璃器皿(吸液管和量筒)。 在某些分析中不可用玻璃器皿，例如Al、Si、Na 的痕量元素分析。 在進(jìn)行痕量金屬分析的時(shí)候，應(yīng)該定期（每天、每周或每月）校準(zhǔn)移液槍，移液槍頭應(yīng)該是痕量金屬分析專用槍頭。移液槍頭應(yīng)該是一次性的，消除因?yàn)橐埔簬?lái)的交叉污染。 某些實(shí)驗(yàn)室供應(yīng)商可提供A級(jí)一次性塑料器皿，如，一次性定量管（酸洗過，密封備用），使用這些器皿可以避免重復(fù)使用玻璃容量瓶帶來(lái)的交叉污染。162玻璃器皿和存儲(chǔ)容器玻璃器皿和存儲(chǔ)容器(2) 高純度酸溶液通常裝在特氟隆瓶中銷售。 ACS 級(jí)酸可用于ICP-OES分析。這些酸裝在硼硅酸鹽瓶中銷售。 Ag、Hg 和 S

44、n 在玻璃中更穩(wěn)定。 堿性溶液應(yīng)該存放在聚丙烯或特氟隆容器中。 將氫氟酸存放在特氟隆瓶中。163玻璃器皿和存儲(chǔ)容器玻璃器皿和存儲(chǔ)容器(3) 玻璃瓶高或低密度的聚丙烯瓶164清洗程序清洗程序 注滿5% HCl的溶液 靜置過夜。 用去離子水淋洗。 注滿5% HNO3的溶液靜置過夜。 用去離子水淋洗。 風(fēng)干。165溶液和試劑溶液和試劑(1) 試劑 使用至少痕量金屬級(jí)別(ACS)。 ACS 級(jí)滿足美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)建立的無(wú)機(jī)化學(xué)試劑純度限值。 有時(shí)可能需要使用更高純度的試劑。 檢查試劑雜質(zhì) 試劑規(guī)格表。 維護(hù)日志： 記錄所有試劑的批號(hào)。 記錄新的試劑開瓶日期。 如果酸被污染。 將該試劑標(biāo)記為“已污染”，可以

45、使用污染的酸進(jìn)行清洗，但不可用于分析。 如果玻璃器皿污染，使用前面說(shuō)明的清洗程序進(jìn)行清洗。166溶液和試劑溶液和試劑(2) 水 遵守EPA指南。 使用1類（去離子）水進(jìn)行痕量金屬分析。 電導(dǎo)率至少為18.2 Mcm 。 使用離子交換樹脂除去金屬雜質(zhì)。 除去溶解的氣體和有機(jī)物。 硬水應(yīng)該被軟化。167儀器校正儀器校正 確定凈信號(hào)強(qiáng)度和元素濃度之間的比例。 未知物濃度可參考工作曲線進(jìn)行定量。 線性動(dòng)態(tài)范圍可擴(kuò)展到105 。 取決于波長(zhǎng)和方法條件。 光譜儀必須在感興趣的范圍內(nèi)校正，得到準(zhǔn)確的結(jié)果。強(qiáng)度強(qiáng)度濃度濃度1 ppb100 ppm168標(biāo)樣制備標(biāo)樣制備(1) ICP的準(zhǔn)確分析是比較未知樣響應(yīng)和

46、匹配樣品基體的標(biāo)樣響應(yīng)。 購(gòu)買ICP 級(jí)標(biāo)樣時(shí)應(yīng)該： 購(gòu)買小體積標(biāo)樣(100 或 250 mL)。 標(biāo)樣濃度1,000 mg/L。 干擾物溶液濃度10,000 mg/L。 AA 級(jí)標(biāo)樣不應(yīng)該用作ICP標(biāo)樣（因?yàn)楹须s質(zhì)）。 可能的話，應(yīng)該購(gòu)買多元素儲(chǔ)備液。 減少制備過程中交叉污染的機(jī)會(huì)。 更方便。 通常濃度為100 mg/L。169標(biāo)樣制備標(biāo)樣制備(2) 標(biāo)樣的穩(wěn)定期可能是有限的。 評(píng)估標(biāo)樣穩(wěn)定時(shí)間，及時(shí)更換新鮮標(biāo)樣。 某些金屬離子易于附著到玻璃器皿的玻璃壁上并與之反應(yīng)： Ag、Bi、Hg、Sn & Mo 一些ppb級(jí)的金屬可以在玻璃器皿中存放幾個(gè)月。 特氟隆瓶?jī)r(jià)格相對(duì)來(lái)說(shuō)較貴，但密封

47、性好，溶液蒸發(fā)慢，離子不易附著在壁上反應(yīng)。 所有的溶液都存放在適合的環(huán)境中。 使用HNO3 和/或HCl將溶液酸化到pH 2。 應(yīng)該在分析時(shí)再制備濃度低至ppb級(jí)的標(biāo)樣（因?yàn)檫@么低濃度的標(biāo)液不易保存），獲得最佳準(zhǔn)確度。170標(biāo)樣制備標(biāo)樣制備(3) 確保移取標(biāo)樣的移液管經(jīng)過校正，保證其準(zhǔn)確度和精密度。 避免儲(chǔ)存容器的污染。 記住制備校正標(biāo)樣的同時(shí)也要制備校正空白。171試劑空白和校正空白試劑空白和校正空白 校正空白 測(cè)量來(lái)自制備校正標(biāo)樣中使用的試劑的污染。 試劑空白 測(cè)量來(lái)自制備樣品中使用的試劑的污染。校正空白污染物校正空白污染物樣品污染物樣品污染物標(biāo)樣標(biāo)樣緩沖鹽緩沖鹽 &試劑試劑標(biāo)樣稀

48、釋液標(biāo)樣稀釋液+樣品樣品緩沖鹽緩沖鹽 &試劑試劑樣品稀釋液樣品稀釋液+172樣品收集和保存樣品收集和保存 樣品必須是 均勻的 具有代表性的樣品 收集后 避免污染 樣品應(yīng)該小心采集 樣品應(yīng)該裝在最終容器中運(yùn)輸 采集后應(yīng)盡量保持其穩(wěn)定(pH 4) Cr6+ 應(yīng)該不能長(zhǎng)期保存 溶解的金屬樣品應(yīng)該在過濾后保存173樣品制備樣品制備(1) 確保環(huán)境不含金屬。 防止引入污染物。 在樣品制備過程中將感興趣分析物的損失降至最低。 As、Hg、Se 和 Sb 具有揮發(fā)性，樣品加熱至干可能損失。 痕量金屬可以是無(wú)機(jī)鹽，也可以是有機(jī)金屬。 前處理方法包括： 濕灰化加熱板微波爐消解爐 干灰化 熔融 Par b

49、omb 用2% HNO3 稀釋并直接分析。174樣品制備樣品制備(2) 使用US EPA SW846 方法進(jìn)行消解 3005A 地下水和地表水(溶解的金屬) 3010A 地下水和地表水(總的金屬) 3015A 帶有固體的水性樣品(微波輔助) 3031 廢油、污泥和其它的粘性石油產(chǎn)品 3040A 油、油脂或蠟 3050B 土壤、污泥和固體廢物(加熱板) 3051A 土壤、油性污泥和沉積物(微波) 3060A 為分析（Cr VI+）而進(jìn)行的堿性消解175揮發(fā)性注意事項(xiàng)揮發(fā)性注意事項(xiàng) 許多金屬鹵化物（MxCly，例如NaCl)）在相對(duì)低的溫度下都會(huì)揮發(fā)。 使用干灰化法應(yīng)該特別注意某些化合物易于揮發(fā)：

50、化合物化合物BP化合物化合物BPBiCl3447SiCl458CdCl2960SnCl4114HgCl2302VCl4154SbCl3222ZnCl2732176痕量分析物痕量分析物 增加痕量分析物的分析靈敏度的方法有： 預(yù)濃縮（比如，蒸發(fā)溶劑） 溶劑萃取 離子交換 氫化物發(fā)生器（使用ICP-OES或AA） 超聲霧化器 使用石墨爐AA或ICP-MS177標(biāo)樣制備前需要考慮的問題標(biāo)樣制備前需要考慮的問題 分析方法要求的檢出限，動(dòng)態(tài)線性范圍？ 可被準(zhǔn)確測(cè)量的標(biāo)樣的最高濃度可達(dá)多少？ 準(zhǔn)確度和精密度對(duì)于濃度接近MDL的分析物測(cè)試有多么重要？ 未知樣濃度是很高，很低還是濃度跨度較大？178工作范圍工作

51、范圍 工作范圍是： 可以獲得合理精密度的濃度范圍。 范圍是從方法檢出限的10倍到線性動(dòng)態(tài)范圍上限。179計(jì)算儀器的檢出限計(jì)算儀器的檢出限(1) 儀器檢出限(IDL) 在測(cè)量波長(zhǎng)下，使信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到背景強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍的分析物濃度。 用來(lái)定義一定置信度下樣品信號(hào)能被檢測(cè)到的最低濃度。如果因子為3，置信度為99% 。 檢出限受到信噪比影響，由儀器的部件性能決定。 檢出限取決于：元素波長(zhǎng)樣品基質(zhì)儀器使用的樣品引入系統(tǒng)180計(jì)算儀器的檢出限計(jì)算儀器的檢出限(2)1. 運(yùn)行空白和標(biāo)樣優(yōu)化儀器。2. 試劑空白至少讀取10遍。3. 計(jì)算結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)。4. 使用現(xiàn)代的檢出限公式計(jì)算IDL。D L =

52、 3 * 標(biāo)準(zhǔn)偏差(一系列讀數(shù))181方法檢出限方法檢出限 US EPA MDL的經(jīng)典測(cè)量法： 制備所有感興趣元素溶液，其濃度為測(cè)定IDL濃度的25倍。實(shí)例：IDL 是 5 ppb，制備的MDL溶液濃度應(yīng)該在1025 ppb之間。 消解7份這種溶液。 在3個(gè)非連續(xù)的日子分析這7份溶液。 計(jì)算SD，然后將其乘以3.14。 MDL = SD x 3.14182線性動(dòng)態(tài)范圍線性動(dòng)態(tài)范圍(LDR) LDR 在要求的準(zhǔn)確度下能準(zhǔn)確測(cè)量樣品的濃度范圍。 (或可讓工作曲線呈線性的標(biāo)液濃度范圍可擴(kuò)展到1 x 106) 確定LDR： 根據(jù)需要校正儀器；基于半定量工作表，濃度范圍應(yīng)該清除。 測(cè)試比線性動(dòng)態(tài)范圍濃度

53、更高的標(biāo)液：濃度為線性動(dòng)態(tài)范圍上限的50%，100% 或 200%。 如果回收率為正常數(shù)值5%，該測(cè)試濃度被認(rèn)為在線性動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)。 如果回收率超過正常數(shù)值 5%，該測(cè)試濃度被認(rèn)為超出線性動(dòng)態(tài)范圍。183背景等效濃度背景等效濃度（BEC） BEC是在分析波長(zhǎng)下產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度等同于等離子體背景強(qiáng)度的分析物濃度。 背景由下列造成： 溶液中的試劑。 使用的方法參數(shù)。功率、霧化器流速、可視高度等。 溶液中其它的試劑。 分析譜線附近的干擾線造成譜線疊加。184校正標(biāo)樣制備校正標(biāo)樣制備 通過獲取IDL、MDL、BEC 和 LDR，定義工作范圍。 根據(jù)這些要求制備校正標(biāo)樣。 多元素標(biāo)樣更好。 確定加入的元素沒

54、有互相干擾。185準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度186精密度精密度187精密度和準(zhǔn)確度精密度和準(zhǔn)確度差的精密度、好的準(zhǔn)確度好的精密度、差的準(zhǔn)確度差的精密度、差的準(zhǔn)確度188最好的情況 同時(shí)獲得好的精密度和好的準(zhǔn)確度方法開發(fā)方法開發(fā)(1) 分析的目的？ 要求的檢測(cè)限？ 要求的精密度？ 要求的分析速度？189方法開發(fā)方法開發(fā)(2) 開發(fā)新方法時(shí)： 盡可能多了解關(guān)于樣品基質(zhì)的信息。 識(shí)別感興趣的元素。 確定分析物的大致濃度。 需要的溶液 使用正確試劑制備的標(biāo)液。 有代表性的樣品。 可選擇的：加入已知濃度標(biāo)樣的有代表性的樣品。190方法開發(fā)方法開發(fā)(3) 設(shè)置所有分析波長(zhǎng)需要的分析條件。 獲得每個(gè)分析波長(zhǎng)的譜圖。 首先

55、運(yùn)行已知標(biāo)樣。 測(cè)量含有基體的樣品。 測(cè)量加入標(biāo)樣的含有基體的樣品。 優(yōu)化條件和波長(zhǎng)，使干擾最小，SBR最大。 注意：確定光譜干擾可能需要配制更多溶液。191總結(jié)總結(jié) 建立SOP，確保工作環(huán)境潔凈。 討論了制備準(zhǔn)確標(biāo)樣和樣品的要求。 定義重要的性能參數(shù)。 確定工作范圍所需測(cè)定的指標(biāo)。 優(yōu)化參數(shù)，消除干擾。 注意：回想一下以前講述的優(yōu)化步驟和干擾校正步驟。192第六章第六章 數(shù)據(jù)管理數(shù)據(jù)管理VSDA光譜數(shù)據(jù)庫(kù)管理幫助光譜數(shù)據(jù)庫(kù)管理幫助 VSDAdministrator (VSDA) 是提供給系統(tǒng)管理員來(lái)進(jìn)行 ICP Expert II 軟件的數(shù)據(jù)管理而設(shè)計(jì)的。該管理軟件采用 MicroSoft

56、SQL Server 2005 之?dāng)?shù)據(jù)庫(kù)工作模式。 使用儀器的單位，可以用 VSDA 軟件結(jié)合 Varian Spectroscopy Configuration Manager (SCM) 共同使用，以實(shí)現(xiàn) ICP Expert II 軟件對(duì) 21 CFR Part 11 法規(guī)的滿足。 VSDA 可以將由 Agilent 的儀器所采集的數(shù)據(jù)被儲(chǔ)存在本地 (與控制儀器的軟件相同的計(jì)算機(jī)內(nèi)),或者存放在網(wǎng)絡(luò)的客戶服務(wù)器當(dāng)中。194登錄登錄195數(shù)據(jù)庫(kù)數(shù)據(jù)庫(kù) 主界面主界面196備份與恢復(fù)備份與恢復(fù) 數(shù)據(jù)庫(kù)應(yīng)當(dāng)定期進(jìn)行備份，以防止數(shù)據(jù)丟失。備份只能針對(duì)當(dāng)前已經(jīng)附貼的連接到服務(wù)器的數(shù)據(jù)庫(kù).注釋：注釋：

57、只有附貼的數(shù)據(jù)庫(kù)才顯示在 數(shù)據(jù)庫(kù)數(shù)據(jù)庫(kù) 列表當(dāng)中。每個(gè)被成功備份的數(shù)據(jù)庫(kù)均有一個(gè)單獨(dú)的文件名，擴(kuò)展名為 .bak 。 注釋注釋被備份的數(shù)據(jù)庫(kù)不能被任何用戶使用。只有已備份的數(shù)據(jù)庫(kù)才可以進(jìn)行恢復(fù)操作。197附貼與分遣附貼與分遣 附貼數(shù)據(jù)庫(kù)就是將數(shù)據(jù)庫(kù)置于在線狀態(tài)，以便用戶使用。注釋：注釋： 過多的數(shù)據(jù)庫(kù)會(huì)導(dǎo)致打開軟件速度變慢，故推薦把暫時(shí)不用的數(shù)據(jù)庫(kù)置于離線狀態(tài)。分遣數(shù)據(jù)庫(kù)可以將數(shù)據(jù)庫(kù)置于離線狀態(tài)。進(jìn)行分遣操作后，該數(shù)據(jù)庫(kù)將在“數(shù)據(jù)庫(kù)”列表中移動(dòng)到右邊的“數(shù)據(jù)庫(kù)到分遣”列表中。198數(shù)據(jù)庫(kù)信息數(shù)據(jù)庫(kù)信息進(jìn)入信息窗口，給出所選擇的數(shù)據(jù)庫(kù)的一個(gè)簡(jiǎn)單的報(bào)告。信息包括：數(shù)據(jù)庫(kù)名稱 數(shù)據(jù)庫(kù)儲(chǔ)存位置 數(shù)據(jù)庫(kù)

58、當(dāng)中數(shù)據(jù)大小 數(shù)據(jù)庫(kù)大小 數(shù)據(jù)庫(kù)中現(xiàn)有空間 數(shù)據(jù)庫(kù)擴(kuò)展增量 最大數(shù)據(jù)庫(kù)大小 準(zhǔn)許訪問數(shù)據(jù)庫(kù)的用戶帳戶 199查看器查看器 該窗口中顯示所選擇的數(shù)據(jù)庫(kù)之所有的文件夾和工作區(qū)。 可以在此窗口執(zhí)行創(chuàng)建文件夾，輸出與輸入工作表，刪除工作表，復(fù)制工作表，查看工作表屬性等操作。200復(fù)制文件夾復(fù)制文件夾 使新創(chuàng)建的數(shù)據(jù)庫(kù)與原數(shù)據(jù)庫(kù)擁有相同的文件夾結(jié)構(gòu)。 當(dāng)新數(shù)據(jù)庫(kù)創(chuàng)建時(shí)，沒有任何文件夾在其中。從管理的觀點(diǎn)來(lái)看，將現(xiàn)有數(shù)據(jù)庫(kù)中文件夾的結(jié)構(gòu)復(fù)制到新的數(shù)據(jù)庫(kù)當(dāng)中是一種較好的管理方式。注釋注釋 如果源數(shù)據(jù)庫(kù)當(dāng)中的文件夾已經(jīng)在目的數(shù)據(jù)庫(kù)當(dāng)中存在, 整個(gè)復(fù)制文件夾的操作將終止。201第七章第七章 ICP-OES 維護(hù)

59、和故障診斷維護(hù)和故障診斷在這一章節(jié)中，我們將討論：在這一章節(jié)中，我們將討論： 安捷倫700 系列 ICP-OES 儀器的基本維護(hù)。 良好實(shí)驗(yàn)室操作規(guī)程中每天，每周和每月需進(jìn)行的儀器維護(hù)步驟。 針對(duì)ICP-OES的簡(jiǎn)單故障的自我診斷。203高質(zhì)量數(shù)據(jù)從維護(hù)開始高質(zhì)量數(shù)據(jù)從維護(hù)開始 大部分儀器故障發(fā)生在樣品引入?yún)^(qū)域。 炬管 噴霧室 霧化器 所有的管路 廢液組件 這個(gè)區(qū)域的不正確維護(hù)會(huì)導(dǎo)致數(shù)據(jù)質(zhì)量變差。 如果缺乏經(jīng)驗(yàn)，分析師難以發(fā)現(xiàn)儀器出現(xiàn)問題，導(dǎo)致分析效率降低。 建立常規(guī)的維護(hù)程序可以防止問題的發(fā)生。204ICP 維護(hù)檢查列表（維護(hù)檢查列表（1） 每天 檢查炬管。 檢查霧化器是否堵塞。 檢查蠕動(dòng)泵

60、管路。 倒空廢液容器中的溶液。 檢查ASA中的水位。 擦拭ICP的外表面。 每周 清洗炬管。 檢查冷錐(軸向ICP)或吹掃接口(徑向ICP)。 檢查炬管石英帽(徑向)。205ICP 維護(hù)檢查列表（維護(hù)檢查列表（2） 每月 清洗霧化室。 清洗霧化器。 檢查感應(yīng)線圈的狀態(tài)。 確定冷卻水循環(huán)機(jī)中的水面滿足分析要求。如果液面太低，再加些水。如果不沖洗循環(huán)水機(jī)，不需要再添加氯胺T。 清洗/檢查ICP頂部的空氣過濾器(煙囪后面)。206ICP維護(hù)檢查列表（維護(hù)檢查列表（3） 6 個(gè)月 清洗儀器背面的水過濾器。 更換冷卻水循環(huán)機(jī)中的水并加入氯胺T。 更換氬氣過濾器。*如果使用鋼瓶氬氣 12 個(gè)月 更換氬氣過濾器。* 如果使用液氬杜瓦瓶。 * 打星號(hào)項(xiàng)目最好讓