有機化合物光譜分析chp4ppt課件

1、 第四章第四章 質質 譜譜 Mass Spectra 4.1 4.1 引論引論1 1、質譜、質譜: : 是離子的質量譜是離子的質量譜, ,以帶電粒子即離子的以帶電粒子即離子的 質荷比為橫坐標質荷比為橫坐標, , 以離子的相對強度為以離子的相對強度為 縱坐標所構成的圖譜縱坐標所構成的圖譜2 2、主要作用：、主要作用： 確定化合物準確的分子式分子量確定化合物準確的分子式分子量提供某些一級構造信息提供某些一級構造信息一級一級構造構造二級二級構型構型三級三級構象構象 3.質譜儀：三個功能：三個功能：1使揮發(fā)性不同的化合物氣化使揮發(fā)性不同的化合物氣化2把氣化的分子電離把氣化的分子電離3將構成的離子按質將

2、構成的離子按質-荷比荷比m/ze分別，分別， 隨后檢出并記錄隨后檢出并記錄構成：構成：真空系統(tǒng)，進樣系統(tǒng)，離子源，質量分析器，真空系統(tǒng)，進樣系統(tǒng)，離子源，質量分析器， 離子檢測器，記錄器離子檢測器，記錄器 4.陽離子譜：陽離子譜： 陰離子譜：陰離子譜：4.2 4.2 離子的構成離子的構成 1. 1. 揮發(fā)物質揮發(fā)物質 1) 1) 電子轟擊法電子轟擊法 ( Electron ( Electron impact EI )impact EI )Vacuum sealesampleHandleMetal shaftCeramic tipIon-sourceregionFig 4.2 EI 譜的譜的 優(yōu)

3、點優(yōu)點:斷裂廣泛斷裂廣泛,產生的碎片離子方式有助于鑒產生的碎片離子方式有助于鑒定。定。 缺陷缺陷:分子離子峰豐度低分子離子峰豐度低 分分子子離離子子 e e2ABCDABCD 多多電電荷荷離離子子）（ e1n(ABCD)ABCDn e BCDAABCDe碎碎片片離離子子 CDAB DABC重重排排離離子子 BCAD復復合合離離子子 ABCDABCDABCDneHCCHCHCHCHCH2344 e通常通常 HCHCH34 3544CHCHCHCH25234HHCCHCH 45CHMHMCH 4252HCMHMHC 43CHHMMCH ）（6252HCHMMHC ）（17M CHMMCH55 ）（

4、29M HCMMHC5252 ）(峰峰 1M 峰峰 1M %902 2化學電離化學電離 Chemical ionization CI Chemical ionization CI 通常構成一系列準分子離子峰通常構成一系列準分子離子峰優(yōu)點：優(yōu)點： QM+ QM+穩(wěn)定、壽命長，所得質譜離子峰強度很穩(wěn)定、壽命長，所得質譜離子峰強度很 大是大是EIEI中中M+M+的的100100倍；靈敏度高倍；靈敏度高缺陷：譜簡單，碎片峰少缺陷：譜簡單，碎片峰少QM+: M+1, M-1, M+17, M+29 等等2、非揮發(fā)性物質、非揮發(fā)性物質 1場解吸場解吸Field desorption FD機理：把少量的試樣

5、溶液置于金屬絲上，對其進展加熱，機理：把少量的試樣溶液置于金屬絲上，對其進展加熱， 其尖端的場強可高達其尖端的場強可高達108Vcm-1，可使樣品中的一個，可使樣品中的一個 電子電子 進入金屬絲原子的空軌道，并在金屬絲上構成進入金屬絲原子的空軌道，并在金屬絲上構成 正離子正離子( )， 在庫侖斥力下被解吸，拋入氣相在庫侖斥力下被解吸，拋入氣相 中而不發(fā)生分解中而不發(fā)生分解+M+M 優(yōu)點：解析溫度低，適用于受熱分解或難以氣化的樣品優(yōu)點：解析溫度低，適用于受熱分解或難以氣化的樣品2粒子或輻射致解析電離粒子或輻射致解析電離 激光解吸激光解吸Laser desorption LD 快原子轟擊快原子轟擊

6、Fast atom bombardment FAB 二次離子質譜二次離子質譜 ( Secondary ion mass spectrometry SIMS3) 大氣壓電離大氣壓電離 (atmospheric pressure ionization API) 電噴霧電離電噴霧電離(Electrospray ionization ESI) 大氣壓化學電離大氣壓化學電離3、靈敏度、靈敏度 10-12g) 4.3 離子分析離子分析 扇形磁場儀器扇形磁場儀器 ( Magnetic-sector instruments ) VrBzm222 高分辨質譜儀：高分辨質譜儀： 如：如：CO CH2= CH2 N

7、2 27.9949 28.0313 28.0061 區(qū)分標稱整數質量一樣但準確質量不同的離子區(qū)分標稱整數質量一樣但準確質量不同的離子雙聚焦質譜儀雙聚焦質譜儀 (double focusing mass spectrometers)四極質譜儀四極質譜儀 (quadrupole mass spectrometers)飛行時間質譜儀飛行時間質譜儀 (time of flight mass spectrometers)離子盤旋加速共振質譜儀離子盤旋加速共振質譜儀 (Ion cyclotron resonance spectrometers)1H 1.007825 99.9852H 2.014102 0

8、.01512C 12.000000 98.913C 13.003354 1.114N 14.003074 99.64 15N 15.000108 0.36 16O 15.994915 99.8 17O 16.999133 0.04 18O 17.999160 0.2 4.4 4.4 同位素豐度同位素豐度 4.4.1 4.4.1一些同位素豐度一些同位素豐度 Table 4.3 Atomic Weights and approximate Table 4.3 Atomic Weights and approximate natural abundance of some isotopes natu

9、ral abundance of some isotopes Isotope Atomic weight Natural abundanceIsotope Atomic weight Natural abundance (12C =12.000000) (%) (12C =12.000000) (%) Isotope Atomic weight Natural abundance ( 12C=12.000000) (%)19F 18.998405 10028Si 27.976977 92.2 29Si 28.976491 4.730Si 29.973761 3.1 31P 30.973763

10、100 32S 31.972074 95.033S 32.971461 0.7634S 33.967865 4.2 35Cl 34.968855 75.837Cl 36.965896 24.279Br 78.918348 50.5 81Br 80.916344 49.5127I 126.904352 100Cl2Cl3ClBr2Br3BrFig 4.364.4.2 4.4.2 分子或碎片離子強度與同位素強度關系分子或碎片離子強度與同位素強度關系整理整理 M/(M+1)/(M+2)/(M+3)=100: 1.1: 32.5: 0.36 M/(M+1)/(M+2)/(M+3)=100: 1.1:

11、32.5: 0.36 M+3 M+3的豐度的豐度 = 0.011 = 0.01132.5 = 0.3632.5 = 0.36M峰峰 12CH335ClM+1峰峰 13CH335ClM+2峰峰 12CH337ClM+3峰峰 13CH337Cl M/(M+1)=100:1.1 M/(M+2)=100:32.5 (M+2)/(M+3)=100:1.1 如如 CH3Cl CH3Clkk-n0.0111kk)-n! n！(k0.011kk)-n! n！(* * 由由n n 個碳原子組成的烴類化合物中個碳原子組成的烴類化合物中, ,有有 K K個是個是13C13C的幾率為的幾率為例如例如: M: k=0:

12、 M: k=0M+1: k=1 0.011 nM+1: k=1 0.011 nM+2: k=2M+2: k=2)m(mmm2121 4.4.3 碎片的動能學碎片的動能學 a、亞穩(wěn)離子峰、亞穩(wěn)離子峰 metastable peak壽命壽命510-6sm1被加速、檢測和記錄，被加速、檢測和記錄， 內能低內能低軟電離法的離子軟電離法的離子 E0壽命壽命5 10-6sm1在加速前斷裂為在加速前斷裂為m2 ， m2被加速和記錄，內能高被加速和記錄，內能高 E0 mmm122）（ m1 m2 m* mmzm 21決定 和 由壽命壽命510-6 sm1在加速和飛行中斷裂為在加速和飛行中斷裂為m2內能稍內能稍

13、E0這時產生亞穩(wěn)離子峰這時產生亞穩(wěn)離子峰 m*,m* 是一個寬展的弱峰，是一個寬展的弱峰， m1 稱為稱為“母親離子母親離子M2 為為“女兒離子女兒離子 。亞穩(wěn)離子能確切地把兩個質譜峰聯絡在一同，亞穩(wěn)離子能確切地把兩個質譜峰聯絡在一同，可以確證斷裂方式可以確證斷裂方式 b、活化能與反響的傾向性：、活化能與反響的傾向性： CH2CH3 +C+H - CH3+ H 1070Hf ( KJ/mol) C H2+CH310301250CH2 +CH2CH3+ 4.4.4 用質譜數據導出化合物的分子式用質譜數據導出化合物的分子式 1.如何從高分辨和低分辨質譜數據導出分子式如何從高分辨和低分辨質譜數據導出

14、分子式: 表表2-1 Lederberg 表的一部分表的一部分 小數小數 H N O = c 最小式量最小式量 余余 03170 6 0 3 4 78 數數 03221 8 5 9 18 222 * 03355 10 2 10 16 234 6 03437 4 1 0 1 18 * 03488 6 6 6 15 186 03623 8 3 7 13 174 * 03757 10 0 8 11 186 03891 6 4 4 10 126 . M16n14nn12nONHC . m0.005085n0.003074n0.007825nONH CONH12nM16n14nn C12nn12R )n

15、n12(RC ONH16n14nn R12n12nMC n12RMnC n12RM 令令Cnnn 令令.R 12n NO0.106476n0.130286n 0.007825Rm0.09390n聯立方程聯立方程( (一個分子量為一個分子量為 M.m ) M.m )由得由得將代入將代入由得由得 * * N N律：分子含有奇數律：分子含有奇數N N原子，其分子量整數部分一定是原子，其分子量整數部分一定是 奇數奇數; ;不含不含N N或含有偶數或含有偶數N N原子，其分子量的整數部原子，其分子量的整數部 分一定是偶數分一定是偶數. .符合符合N N 律的一定是奇電子離子而違律的一定是奇電子離子而違

16、背背N N律的一定是偶電子離子不能夠是分子離子律的一定是偶電子離子不能夠是分子離子 * * =C =C 碳當量碳當量: : 除碳外其它元素原子加起來的質量相除碳外其它元素原子加起來的質量相 當于碳的原子數目當于碳的原子數目 * * 最小式量：最小式量：r+db=0 r+db=0 時，化學組成的式量，表示碳時，化學組成的式量，表示碳 原子數目不能夠再小原子數目不能夠再小* *不飽和度不飽和度 r+dbr+db例例1: 有一個分子離子峰有一個分子離子峰,其高分辨其高分辨 m / Z值為值為167.05820.002，求它的分子式，求它的分子式解解: M=167 m=0.05820.002 R=11

17、查查Lederberg表：表： CnH 9NO3 C8H 9NO385- =12R-M=n碳當量碳當量 =C：5例例2: 2: 某化合物的分子離子區(qū)域內的圖譜如以下圖某化合物的分子離子區(qū)域內的圖譜如以下圖, ,測得高測得高分分 辨數據為辨數據為450.2902450.29020.005, 0.005, 試求相應的分子式試求相應的分子式 M(450). 100.0M(450). 100.0 M+1(451) 30.3M+1(451) 30.3 M+2(452) 34.1 M+2(452) 34.1 M+3(453) 10.6M+3(453) 10.6 M+4(454) 1.7M+4(454) 1

18、.7 M = 415 R = 7 m = 0.3213 M = 415 R = 7 m = 0.3213 查查 Lederberg Lederberg 表，無：表，無： 從從 M M 中減去中減去12 1H 12 1H 的的整數倍整數倍 一倍時一倍時: 415.3213: 415.321312.09390=403.2274 12.09390=403.2274 解解: 從同位素的分布看有一個從同位素的分布看有一個Cl原子：原子： M+-34.9689=415.3213 二倍時二倍時: 415.3213: 415.32132 212.09390=391.1335 H19O312.09390=391

19、.1335 H19O3三倍時三倍時: 415.3213: 415.32133 312.09390=379.0396 12.09390=379.0396 H7O3H7O3 C27H43O3Cl C27H43O3ClCnH(19+24)O3ClCnH(7+36)O3Cl0.1540.011! 1 13!14! :1M1 10.0111 :M0 0.0110.011! 2 12!14! :2M2 2、利用同位素強度的統(tǒng)計分布確定分子式、利用同位素強度的統(tǒng)計分布確定分子式例例1：求：求 C14H28分子離子區(qū)域中分子離子區(qū)域中 M /M+1/M+2 各峰的相對強度各峰的相對強度解：解：M/(M+1)/

20、(M+2)=100:15.4:1.10.650.3252 : ClBrClHC3727935141812 1.960.982 :Br BrClHC8179235141812 0.0190.0112! 2)!(1818! : BrClHCC2279235142131612 2631002MM 例例2: 2: 求求C18H14Cl2Br2C18H14Cl2Br2分子離子區(qū)域中分子離子區(qū)域中 M/(M+2) M/(M+2)峰的相對強峰的相對強度度 M: 1M+2: 解：解：例例3: 3: 某化合物不含某化合物不含N,N,某質譜分子離子區(qū)域數據如下某質譜分子離子區(qū)域數據如下 求它的分子式：求它的分子式

21、： M (150) 100 M (150) 100 M+1 (151) M+1 (151) 10.8 10.8 M+2 (152) M+2 (152) 0.760.760.541000.0112! 8!10!2 (M+2) 0.54=0.22 有一個氧原子有一個氧原子 分子式為分子式為: C10H14O: C10H14O那么其中兩個碳為那么其中兩個碳為 13C 的幾率應為：的幾率應為：解解: 由由 M /(M+1)可知碳原子數為可知碳原子數為10例例4: 4: 某化合物質譜的分子離子區(qū)域數據如下某化合物質譜的分子離子區(qū)域數據如下, ,試導試導 出它的分子式出它的分子式 m / Z 171 17

22、2 173 174 175 176 m / Z 171 172 173 174 175 176 RT 0.10 98 6.7 100 6.5 0.50 RT 0.10 98 6.7 100 6.5 0.50M M+2解解: : 由由M/(M+2) 98:100M/(M+2) 98:100可知有可知有BrBr C6H5BrO C6H5BrO例例5: 5: 根據如下質譜數據根據如下質譜數據, ,找出分子離子峰并確定它的分子式找出分子離子峰并確定它的分子式 m/Z 26 27 59 60 61 62 63 64 65 m/Z 26 27 59 60 61 62 63 64 65 RT 22 77 1

23、.5 5.8 8.7 100 4.6 31 0.71 RT 22 77 1.5 5.8 8.7 100 4.6 31 0.71 M M+1 M+2 M+3解解: m/z 62: m/z 62和和6464峰可以看出含有一個氯原子峰可以看出含有一個氯原子 選選m/z 62m/z 62峰位峰位 M+ M+ 以以(M+2)/(M+3)(M+2)/(M+3)峰來定出碳原子的數目為峰來定出碳原子的數目為2 2(M+2)/(M+3)=31:0.71=100:22 分子式為分子式為C2H3ClC2H3Cl 烷烴類：烷烴類： 29 29，4343，5757，7171，8585，9999，113113 烯烴類：烯

24、烴類： 27 27，4141，5555，6969，8383，9797，111111 飽和脂肪胺類：飽和脂肪胺類： 30 30，4444，5858，7272，8686，100100 酮類：酮類： 43 43，5757，7171，8585，9999，113 113 醛類：醛類： 44 44，5858，7272，8686，100 100 苯：苯： 39 39，5151，6565，7777，9191，105105 腈類：腈類： 40 40，5454，6868，82 82 OE+OE+離子：指奇電子離子離子：指奇電子離子odd electronsodd electrons 它普通不構成系列它普通不構成系

25、列4.5 4.5 有機質譜的碎裂機制有機質譜的碎裂機制 EE+離子系列離子系列: 偶電子碎片離子系列偶電子碎片離子系列(even electrons) C B MM A e KJ/molHHff （反反應應物物）（產產物物） 4.5.1 質譜碎裂反響遵照的普通規(guī)律質譜碎裂反響遵照的普通規(guī)律 喪失的這個電子將按照喪失的這個電子將按照 n 的容易程度進展的容易程度進展 鍵斷裂的活化能越小，碎裂反響越易進展鍵斷裂的活化能越小，碎裂反響越易進展 .+C = O R1R2R1 R2 OO+ +R2CC +R14.5.2 4.5.2 一些最根本的質譜碎裂機制一些最根本的質譜碎裂機制1碎裂碎裂: 指游離基引發(fā)的指游離基引發(fā)的,由游離基重新組成由游離基重新組成 新鍵而在新鍵而在位導致碎裂過程位導致碎裂過程 酮酮:OR1R2+OR1R2=+CH2+CH2= OR2+ R1+OHOH+R1R2+R1R2= CH2+CH2R2+ R1NHN+H= N+H醚醚:醇醇:胺胺:R1R2R1R2+ R1+R2+a+OO