物理有機(jī)化學(xué)第11章自由基和光化學(xué)反應(yīng)ppt課件

1、 第11章 自由基和光化學(xué)反應(yīng)一一. . 自由基自由基 一級碳自由基一級碳自由基定義：帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基。定義：帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3三級碳自由基三級碳自由基二級碳自由基二級碳自由基自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：有三種可能的結(jié)構(gòu)；（自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：有三種可能的結(jié)構(gòu)；（1剛性角錐體，（剛性角錐體，（2迅速迅速翻轉(zhuǎn)的角錐體，（翻轉(zhuǎn)的角錐體，（3平面型。如下圖：平面型。如下圖：CCCD.自由基自由基 n自由基自由基(Free radical)也叫游離

2、基，任也叫游離基，任何具有未配對電子的物質(zhì)稱為游離基。何具有未配對電子的物質(zhì)稱為游離基。1900年年Gomberg首次制得穩(wěn)定的三苯首次制得穩(wěn)定的三苯甲基自由基，確立了自由基的概念。甲基自由基，確立了自由基的概念。O:O(C6H5)3COOC(C6H5)3“ 六苯乙烷”2(C6H5)3C.2(C6H5)3C.+三苯甲基自由基的發(fā)現(xiàn)及穩(wěn)定性討論三苯甲基自由基的發(fā)現(xiàn)及穩(wěn)定性討論P(yáng)h3C是人類最先拿到的自由基。（是人類最先拿到的自由基。（ Gomberg 于于1900年發(fā)現(xiàn)）年發(fā)現(xiàn)）2Ph3CClPh3C-O-O-CPh3Ph3C-CPh3Zn or AgZn O2六苯乙烷六苯乙烷白色固體，白色固體

3、，mp:185oC元素分析：元素分析： C 88% H 6% 共共94%2Ph3CClZn CO2氣流保護(hù)下進(jìn)行氣流保護(hù)下進(jìn)行六苯乙烷六苯乙烷二聚體油狀物）二聚體油狀物）Ph3C的苯溶液的苯溶液（黃色）（黃色）苯苯振蕩振蕩Ph3C-O-O-CPh31M含自由基含自由基2%， 0.01M含自由基含自由基10%， 極稀溶液含自由基極稀溶液含自由基100%.1968年測出了二年測出了二聚體的實(shí)際結(jié)構(gòu)聚體的實(shí)際結(jié)構(gòu)Ph3CH=C(Ph)2蒸發(fā)蒸發(fā).離子游離基離子游離基 n當(dāng)金屬鈉和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反應(yīng)時，當(dāng)金屬鈉和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反應(yīng)時，得到蘭色物質(zhì)，為二苯甲酮負(fù)離子游離基的鈉得到蘭色

4、物質(zhì)，為二苯甲酮負(fù)離子游離基的鈉鹽鹽 n離子游離基具有順磁性和導(dǎo)電性，這是由于離離子游離基具有順磁性和導(dǎo)電性，這是由于離子基分子內(nèi)的未配對電子和離子鍵所引起的，子基分子內(nèi)的未配對電子和離子鍵所引起的，多數(shù)離子基具有特殊顏色多數(shù)離子基具有特殊顏色 ONaCONaH2SO4K2S2O8n在有機(jī)化合物中，CC鍵及CH鍵發(fā)生均裂得到自由基(free radical R)。碳自由基中碳原子采用sp2雜化或sp3雜化方式。除了與其它三個原子形成3個鍵以外，還有1個未成對電子。n未成對電子有兩種自旋態(tài)。在外加磁場作用下，未成對電子從能級較低的自旋態(tài)躍遷到能級較高的自旋態(tài)。利用此原理檢測自由基活潑中間體的方法

5、稱為電子順磁共振譜法(electron paramagnetic resonance spectroscopy, EPR 或叫 electron spin resonance spectroscopy, ESR )。無未成對電子的分子、離子均無ESR吸收。Csp2雜化sp3雜化C自由基的產(chǎn)生自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生CH3COOCCH3OOC6H655 - 85oCCH3COOBrBr2Br25oC光光H2O2 + Fe2+ HO + HO- + Fe3+ RCOO- RCOO -e-電解電解自由基的穩(wěn)定性自

6、由基的穩(wěn)定性 H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)苯甲基自由基苯甲基自由基 稀丙基自由基稀丙基自由基 三級丁基自由基三級丁基自由基 異丙基自由基異丙基自由基乙基自由基乙基自由基 甲基自由基甲基自由基 苯基自由基苯基自由基共價鍵均裂時所需的能量稱為鍵解離能。共價鍵均裂時所需的能量稱為鍵解離能。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。均裂均裂CH2CHCH2HCH2CHCH2HCH2 CH2CHCH2 (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 兩點(diǎn)說明兩點(diǎn)說明影響自由基穩(wěn)定影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多性的因素是很多的，如：的，如： 電子離電

7、子離域，空間阻礙，域，空間阻礙，螯合作用和鄰位螯合作用和鄰位原子的性質(zhì)等；原子的性質(zhì)等； 碳自由基的最外層碳自由基的最外層為七個電子，反應(yīng)為七個電子，反應(yīng)時總要尋找另外的時總要尋找另外的電子來達(dá)到八隅體電子來達(dá)到八隅體結(jié)構(gòu)，所以是親電結(jié)構(gòu)，所以是親電的。的。共共 性性（1 1反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。（2 2反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。（3 3溶劑的極性、酸或堿催化劑對反應(yīng)無影響。溶劑的極性、酸或堿催化劑對反應(yīng)無影響。（4 4氧氣是自由基反應(yīng)的抑制劑。氧氣是自由基反應(yīng)的抑制

8、劑。定義：由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。定義：由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。雙自由基雙自由基二二. 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)CH3 + O O CH3OO單自由基單自由基單自由基比雙自由基穩(wěn)定單自由基比雙自由基穩(wěn)定1.自由基取代反應(yīng)自由基取代反應(yīng)n例如: 以AIBN或光照下的NBS為催化劑，用NBS進(jìn)行自由基引發(fā)的烯丙位溴化反應(yīng)。如：n反應(yīng)機(jī)理：n引發(fā)：n鏈增長：n終止：n丁二酰亞胺自由基現(xiàn)在可以進(jìn)入下一個自由基鏈反應(yīng)的循環(huán)中。n又如Hunsdiecker反應(yīng)(漢斯狄克反應(yīng))n將十分干燥的脂肪酸銀鹽和Br2在無水有機(jī)溶劑(如CCl4，苯，硝基苯)中，在室溫或受熱條件下脫羧生成溴代烴

9、。例如：n反應(yīng)過程如下：CH2COOAg +Br2CCl4AgBrCH2BrCO276+AgBrBrCH2COOAg +Br2CH2COOBrCH2COOCO2CH2BrCH2Br2.自由基加成反應(yīng)自由基加成反應(yīng)n在過氧化物存在下，烯烴與HBr的加成反應(yīng)產(chǎn)物是反馬氏規(guī)則產(chǎn)物。因?yàn)榉磻?yīng)不是親電加成反應(yīng)，而是自由基加成反應(yīng)。自由基加成反應(yīng)的條件是光照、高溫或過氧化物存在。反應(yīng)一般在氣相或者非極性溶劑中進(jìn)行。苯與氯氣在光照下的反應(yīng)也是自由基加成反應(yīng)。n 自由基反應(yīng)，又稱鏈反應(yīng)(無論是加成還是取代反應(yīng))，都經(jīng)過了鏈引發(fā)，鏈增長和鏈終止三個階段。n鏈引發(fā)：產(chǎn)生參加反應(yīng)的自由基：ROOROROR+ ROH

10、BrhvBrH+n鏈增長：通過自由基參與的反應(yīng)形成產(chǎn)物，并獲得參鏈增長：通過自由基參與的反應(yīng)形成產(chǎn)物，并獲得參加另一反應(yīng)的自由基，使反應(yīng)得以循環(huán)進(jìn)行。加另一反應(yīng)的自由基，使反應(yīng)得以循環(huán)進(jìn)行。n n鏈終止：通過下面兩個途徑終止反應(yīng)：自由基之間相鏈終止：通過下面兩個途徑終止反應(yīng)：自由基之間相互結(jié)合使自由基數(shù)目減少；或者自由基將能量傳遞給互結(jié)合使自由基數(shù)目減少；或者自由基將能量傳遞給反應(yīng)器壁或者反應(yīng)體系中的雜質(zhì)，自由基的能量降低反應(yīng)器壁或者反應(yīng)體系中的雜質(zhì)，自由基的能量降低到不能繼續(xù)反應(yīng)。到不能繼續(xù)反應(yīng)。CHCH2+BrCH3CHCH2CH3BrCHCH2CH3BrCHCH2CH3BrH+Br+ H

11、Br+BrCHCH2CH3BrCHCH2CH3BrBr2+BrBrBrCHCH2CH3BrCHCH2CH3BrCHCH2BrCHH3CBrCH2H3C+n 在自由基反應(yīng)中，優(yōu)先生成較穩(wěn)定的自由基。較不穩(wěn)定自由基可以通過取代基的重排轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的自由基。例如n 因而，有機(jī)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物中引入的取代基可能不在反應(yīng)物原來的取代基位置。n 3,3-二甲基丁烯在過氧化物存在下與HBr反應(yīng)是一個自由基加成反應(yīng)，主要生成1-溴-2,3-二甲基丁烷。CCH2CH3H3CCH3CH2CCHCH3H3CCH3CH3CCHH3CCH3CH3HCH3 遷移 一級自由基 二級自由基CH3 遷移 三級自由基(CH3)3CC

12、HCH2 + HBr 過氧化物(CH3)3CCHCH2BrH(CH3)2CCHCH2BrH3CH次要產(chǎn)物 主要產(chǎn)物+n其反應(yīng)過程為：(CH3)3CCHCH2 + HBr 過氧化物(CH3)3CCHCH2Br(CH3)2CCHCH2BrCH3二級自由基 三級自由基重排(CH3)3CCHCH2BrH(CH3)2CCHCH2BrCH3H次要產(chǎn)物 主要產(chǎn)物HBrHBr3.自由基偶聯(lián)反應(yīng)自由基偶聯(lián)反應(yīng)如酚類的氧化偶聯(lián)反應(yīng)如酚類的氧化偶聯(lián)反應(yīng)HOCH2OCH3OHHOCH2OCH3OHOCH2OCH3O阿魏醇HOCH2OCH2OHOCH3OHOCH3二聚阿魏醇HOCH2OCH3O- H+eOCH2OHHO

13、CH3OHOCH2 丙烯酚衍生物之間發(fā)生自由基氧化偶聯(lián)串聯(lián)Michael加成反應(yīng)是生源合成苯并二氫呋喃類木脂素等天然產(chǎn)物的重要途徑?；瘜W(xué)合成這類天然產(chǎn)物時，可采用Ag2O、K3Fe(CN)6等作為氧化偶聯(lián)劑。n其反應(yīng)機(jī)理是：又如Kolbe反應(yīng)(科爾伯反應(yīng))羧酸的堿金屬鹽電解時，在陽極上生成烴，產(chǎn)率較高。RCOOKH2OCO2H2KOHRR+22+電解陽極陰極反應(yīng)機(jī)理如下：RRCOOeRR2RCOOCO2R4. 自由基自氧化反應(yīng)自由基自氧化反應(yīng) 醛醛,醚醚,高分子材料在空氣慢慢氧化過程高分子材料在空氣慢慢氧化過程.5 Radical Rearrangement比正離子重排比正離子重排少得多）少得

14、多） Ph CCH3CH3CH2CHO(t C4H9O)2Ph CCH3CH3CH2COCOPh CCH3CH3CH2H abstractionrearrangementPh CCH3CH3CH3CCH3CH3CH2PhH abstractionHCCH3CH3CH2PhEt CCH3CH3CH2CO(t C4H9O)2Et CCH3CH3CH2CHOEt CCH3CH3CH2Et CCH3CH3CH2CH3CO 機(jī)理：機(jī)理：引發(fā)：引發(fā)：(CH3)3CO-OC(CH3)3(CH3)3CO2(CH3)3COPh CMeMeCH2C OHPh CMeMeCH2C O-COPh CMeMeCH2(A

15、)CMeMeCH2(B)PhRCHOHCMeMeCH2Ph+RC OCMeMeCH2._=自由基自由基A到到B的重排可能的重排可能 涉及苯橋自由基過渡態(tài)：涉及苯橋自由基過渡態(tài)：如果沒有苯基存在，不能發(fā)生重排如果沒有苯基存在，不能發(fā)生重排CClClClCH=CH2BrCClClClCH CH2BrCClClCH CH2BrClBr2CClClCH CH2BrClBr這是由于二氯烷基自由基比較穩(wěn)定。因?yàn)閱坞娮舆@是由于二氯烷基自由基比較穩(wěn)定。因?yàn)閱坞娮?向氯離域比向氫離域更有效。向氯離域比向氫離域更有效。鹵原子的遷移，在自由基重排反應(yīng)中也比較鹵原子的遷移，在自由基重排反應(yīng)中也比較 容易發(fā)生。如：容易

16、發(fā)生。如：3，3，3-三氯丙烯與溴作用，三氯丙烯與溴作用， 得到得到43%正常加成產(chǎn)物和正常加成產(chǎn)物和53%的重排產(chǎn)物。的重排產(chǎn)物?？傊?，總之，1，2自由基遷移重排沒有碳正離子重排那么普自由基遷移重排沒有碳正離子重排那么普 遍，只有芳基、乙烯基、乙酰氧基和鹵素遷移比較重遍，只有芳基、乙烯基、乙酰氧基和鹵素遷移比較重 要。氫的要。氫的1，2-遷移還沒有發(fā)現(xiàn)，但可以發(fā)生遠(yuǎn)距離的遷移還沒有發(fā)現(xiàn)，但可以發(fā)生遠(yuǎn)距離的 自由基轉(zhuǎn)移。其中，最普遍者為自由基轉(zhuǎn)移。其中，最普遍者為1，5-遷移。遷移。HCCHCOCH3N2OH-N2COCH3HH遷移COCH3HCCl4COCH3HClHoffmann-Loef

17、fer-Freytag 反響反響加熱或光照加熱或光照N-鹵代胺的強(qiáng)酸性溶液生成四氫吡咯鹵代胺的強(qiáng)酸性溶液生成四氫吡咯 衍生物的反應(yīng)。衍生物的反應(yīng)。RCH2CH2CH2CH2NRClRCH2CH2CH2CH2NRClHH或光照RCHCH2CH2CH2NRHHClHONRR機(jī)理：涉及氫自由基的機(jī)理：涉及氫自由基的1，5遷移遷移RCH2CH2CH2CH2NRClHHONRR 加熱或光照-ClRCH2CH2CH2CH2NRH1,5氫遷移RCHCH2CH2CH2NRHH-H2OClRCHCH2CH2CH2NRHHClRCHCH2CH2CH2NRHCl-Cl-H在Barton反應(yīng)中，碳游離基和最初光化學(xué)步

18、驟放出來的NO再結(jié)合形成烷基亞硝基化合物并異構(gòu)化為肟。n-位碳上有氫原子以利于發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移是該反應(yīng)的一個關(guān)鍵因素。利用這個反應(yīng)將甾族化合物中不活潑的部位變成活潑的基團(tuán)是較為成功的。OHONOOHOHONOHHONNOhv- NOHCOHAcOHONOHCOHAcOH2OOHAcOONOAcONOClhv二二 光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng) 在光照下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)在光照下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng). 例如例如:n光化學(xué)反應(yīng)的電子激發(fā)與失活光化學(xué)反應(yīng)的電子激發(fā)與失活n二苯甲酮在異丙醇中光化學(xué)偶聯(lián)還原反應(yīng)機(jī)理羰基的其它光化學(xué)反應(yīng) 烯烴光誘導(dǎo)順反異構(gòu)化習(xí)題1: 解釋由A生成B和C的反應(yīng)機(jī)理n2.化合物II可以由I一步反應(yīng)得到，說明反應(yīng)的全過程。HOIOBu3SnHAIBN,IIIIOOHOIIn3. 在馬來酸酐存在下，光照O-甲基苯甲醛給出產(chǎn)物A，當(dāng)化合物B與馬來酸酐加熱時也給出相同的產(chǎn)物A，上述兩個反應(yīng)都只給出一種立體異構(gòu)體，寫出其機(jī)理。CHCH3OCOCOHOOOOOCOCOOOH+hvABCHCH3OOHOHOOOOHOOOOH.AA+S1T1hv從位奪取Hn4. 用波長313毫微米的單色光輻照丙酮蒸汽發(fā)生下列反應(yīng):n已知反應(yīng)容器為59毫升，丙酮蒸汽吸收入射光的效率為91.5%，反應(yīng)溫