課件-催化反應動力學及固定床反應器講解學習

1、課件-催化反應動力學及固定床反應器1.1 1.1 氣固相催化反應過程氣固相催化反應過程l 氣相物料通過與催化劑相接觸，并在催化作用下，使化學反應速率加快。l 氣固相催化反應發(fā)生在氣固相接觸的相界面上，氣固相接觸的相界面積越大，進行的反應速率也就越快。l 催化劑采用多孔結構，顆粒的內表面積比外表面積大很多，可忽略外表面積的影響。2氣固相催化反應進行的過程氣固相催化反應進行的過程(7)(7)反應物ACAG氣膜微孔載體反應表面顆粒外表面氣相主體產物CBGC CBSBS(3)(3)(4)(4)(5)(5)C CA AC CASAS(6)(6)4氣固氣固催化催化反應反應過程過程相界面是指多孔催化劑顆粒的

2、內表面，相界面是指多孔催化劑顆粒的內表面，化學反應主要在催化劑的孔道內表面上進行?；瘜W反應主要在催化劑的孔道內表面上進行。設有氣固相催化反應： A 和 B 從氣相主體擴散到達顆粒外表面； A 和 B 從顆粒外表面擴散進入顆粒內部； A 和 B 被催化劑內表面的活性位吸附，成為吸附態(tài) 的A 和 B；5氣固相催化反應的氣固相催化反應的 7 7 個步驟個步驟DCBAgHgCOgOHgCO)()()()(222 吸附態(tài)的A 和 B在催化劑內表面的活性中心上發(fā) 生表面化學反應，生成吸附態(tài) C和D(產物)； 吸附態(tài) C 和 D 脫附成為自由的 C 和 D； C 和 D 從顆粒內部擴散到達顆粒外表面； C

3、和 D 從顆粒外表面擴散到達氣相主體。以上七個步驟是前后串聯的。以上七個步驟是前后串聯的。 6（1 1）外擴散）外擴散 （2 2）內擴散）內擴散（3 3）吸附）吸附（4 4）表面反應）表面反應（5 5）脫附）脫附（6 6）內擴散）內擴散（7 7）外擴散）外擴散氣固相催化反應的氣固相催化反應的 3 3 個過程個過程外外擴擴散散過過程程內內擴擴散散過過程程表面表面反應反應過程過程,A B外表面內表面1.外擴散2.內擴散 3.化學反應（1 1）（2）（）（3）吸附 反應脫附氣固相催化反應本征動力學氣固相催化反應本征動力學的理論基礎是化學吸附理論的理論基礎是化學吸附理論氣膜2.2.氣固相催化反應的控制

4、步驟氣固相催化反應的控制步驟l 氣固相催化反應過程進行的七個步驟，其速率是各不相同的，其中速率最慢的步驟速率最慢的步驟稱為控制步驟控制步驟。l 控制步驟的速率決定實際反應所達到的速率，決定了整個宏觀反應的速率。l 控制步驟速率等于氣固相催化反應過程速率。9l 如控制步驟是一個擴散過程，則稱為擴散控制，或稱傳質控制。l 如控制步驟是吸附、表面反應或脫附過程，則稱為動力學控制。l 動力學控制又可分為吸附控制、表面反應控制和脫附控制。l 如七個步驟速率相當，則沒有控制步驟。這時應綜合考慮傳遞和反應對宏觀速率的影響。l 大多數情況下，采用控制步驟的方法來處理氣固相催化反應過程速率問題是適宜的。1.2

5、1.2 吸附過程吸附過程n 氣固相催化反應的表面反應過程由吸附、脫附、表面反應步驟組成。n 氣體在固體表面上的吸附可分為物理吸附和化學吸附。1.1.物理吸附物理吸附l 吸附劑與被吸附物靠分子引力分子引力 - 范德華力結合；112.2.化學吸附化學吸附l 吸附劑與被吸附物之間可視為發(fā)生化學反應，是固體表面與氣相分子間的化學鍵力化學鍵力造成的。l 化學吸附是吸附劑和被吸附物之間的電子共用或轉移發(fā)生相互作用，使氣相分子的結構發(fā)生了變化，降低了活化能，從而加快了反應速率，起到催化作用。l 化學吸附是吸附劑和被吸附物之間的電子轉移或共用，因此二者之間有很強的選擇性選擇性。12物理吸附與化學吸附的比較物理

6、吸附與化學吸附的比較13物理吸附物理吸附化學吸附化學吸附吸附劑所有固體物質某些固體物質選擇性臨界溫度以下所有的氣體某些能起化學變化的氣體吸附溫度通常低于沸點溫度高于沸點溫度吸附熱8kJ/mol,很少超過被吸附物的冷凝熱40kJ/mol接近反應熱吸附速率吸附很快低溫吸附慢,高溫吸附快活化能活化能低, 4kJ/mol活化能高, 40kJ/mol可逆性高度可逆不可逆覆蓋性多分子層單分子層14(1)(1)化學吸附速率的表達化學吸附速率的表達l 設氣體A在催化劑內表面上被吸附，氣相分壓為 PA。l 活性中心：活性中心：固體催化劑表面能夠與氣相分子發(fā)生反應的原子。以符號 表示。APAA 吸附率吸附率l化學

7、吸附類似于化學反應，是一個可逆過程，可用下式表示反應物的氣相分子在催化劑表面活性中心上的吸附：l A A反應物氣相分子；l 催化劑表面的活性中心或吸附點； l A A 吸附了反應物分子的活性中心。15AA nA組分的吸附率或覆蓋率 A：n空位率或未被覆蓋率 V：l i - i 組分的吸附率 16總活性中心數組分覆蓋的活性中心數被AA總活性中心數未被覆蓋的活性中心數V1()1niVi 17 吸附速率式吸附速率式l 吸附過程可視為化學反應（基元反應），吸附速率與被吸附組分的氣相分壓和未被覆蓋分率成正比：lr a-吸附速率；lpA -A組分在氣相中的分壓。aaAVrk p 脫附速率式脫附速率式l 脫

8、附是吸附的逆過程，脫附速率與已被覆蓋分率成正比：lrd - 脫附速率；k d - 脫附速率常數。 吸附凈速率吸附凈速率( (表觀速率表觀速率) )18ddArk adaAVdArrrk pk (2)(2)影響吸附速率影響吸附速率 r a 的因素的因素單位表面上的氣體分子碰撞數單位表面上的氣體分子碰撞數l在單位時間內氣體分子和表面的碰撞次數越多，被吸附的可能越大。由氣體分子運動論，碰撞次數 Z 為：l吸附速率與分壓成正比。191/2(2)ApZmkT 吸附速率常數與吸附活化能吸附速率常數與吸附活化能 E Ea al 化學吸附需要一定的活化能 Ea，只有能量超過 Ea 的分子才有可能被吸附。l 吸

9、附速率常數為未被覆蓋率未被覆蓋率 V Vl 未被 A 復蓋的活性位分率表示氣體A與空位的碰撞機率。200exp(/)aaakkERT (3)(3)影響脫附速率的因素影響脫附速率的因素l覆蓋率覆蓋率 A 表面覆蓋度越大，則已被吸附的分子脫附機率就越大；l脫附速率常數與脫附活化能脫附速率常數與脫附活化能 Ed 能量超過Ed的分子，占總分子數的分率為 210exp(/)dddkkERT22(4)(4)吸附動態(tài)平衡和平衡常數吸附動態(tài)平衡和平衡常數 KAl 達到動態(tài)平衡時，吸附與脫附速率相等：l 上式稱吸附平衡方程。0adrrraAVdAk pk aAdAVkKkp231.3 1.3 表面催化反應速率表

10、面催化反應速率l 本征：無內外擴散影響無內外擴散影響，即單純的反應物及產物在催化劑表面上進行吸附、脫附、反應的過程。l 在非均相反應過程中，沒有物理過程(無擴散)影響的動力學表達為本征動力學。l 本征反應速率的形式：雙曲型和冪數型。241.1.3.13.1 吸附模型吸附模型蘭格繆爾蘭格繆爾(Langmuir)(Langmuir)吸附模型吸附模型l 該模型是理想吸附模型，其基本假定： 催化劑表面活性中心的分布是均勻的，即催化劑表面各處的吸附能力是相同的；吸、脫附活化能與表面覆蓋率無關；每個活性中心吸附一個分子，單層吸附；吸附分子間互不影響，不影響空位的吸附。BET 吸附模吸附模型型l 物理吸附模

11、型。l 以蘭格繆爾模型為基礎推廣到多分子層吸附情況。25001(1)()mmpCpppCCp 261.1.3.23.2 表面化學反應表面化學反應l 目的：定義被吸附在催化劑活性中心上的反應物之間的反應速率。l 將被催化劑活性中心吸附的反應物之間進行的化學反應通常被認為是基元反應，其速率表達符合質量作用定律。ABRS kSkSl 正反應速率：l 逆反應速率：l 表面反應速率：當達到平衡時：27SSSABSRSrrrkk SSABrk SSRSrk SRSSABSkKk 281.1.3.33.3 雙曲線型本征動力學方程雙曲線型本征動力學方程l 豪根-瓦特森 (Hougen-Watson) 模型的基

12、本假定：吸附、反應、脫附三個步驟中必有一個最慢，此步驟被稱為控制步驟，代表了本征反應速率；除控制步驟外的其它步驟均處于平衡狀態(tài)；吸附和脫附都用Langmuir吸附模型描述。對于一個反應過程，反應式為：設想其機理步驟為：n A 的吸附過程n 表面反應過程n R 的脫附過程29AA ARARRR l 各步驟的表觀速率方程為：n A的吸附速率n 表面反應速率n R的脫附速率n 其中：301VARAAAVAArk pk SSASRrkk RRRRRVrkkp 31n 兩種活性中心的吸附機理和動力學方程l 如果存在兩種活性中心參與吸附，分別僅吸附A和B，此時表面反應的機理為：ABRS 1212ABRS

13、11AA 22BB 11RR 22SS l 對兩類活性中心分別有：l 第一類活性中心有： 速率式 平衡式3211ARV21BSV1RRRRRVrkkp 1AAAVAArk pk 1RRRVK p 1AAAVK p l 第二類活性中心有： 速率式 平衡式l 表面反應： 速率式 平衡式332SSSSSVrkk p 2BBBVBBrk pk 2SSSVK p 2BBBVK p ABRSrkk /RSABKk k 34求取氣固相催化反應本征動力學的方法：求取氣固相催化反應本征動力學的方法：1.將吸附、反應、脫附各步驟寫清楚；2.依質量作用定律寫出反應、吸附、脫附速率式；3.非控制步驟達到平衡，設平衡常

14、數；4.從平衡各式中解出，代入到非平衡式中；5.最后的結果中，只出現控制步驟的速率常數、平衡式平衡常數及各組份的分壓。35n 用途：l 建立動力學方程的骨架，確立動力學方程的基本型式，為在實驗上得到動力學參數做準備。l 方程中的各 K 為待定參數。通過實驗篩選合適的模型（模型識別），模型識別后通過進一步的實驗確定模型參數（參數估值）得到滿意的動力學模型。361.1.4 4 本征動力學方程的實驗測定本征動力學方程的實驗測定l 確定本征動力學重要的是消除內外擴散的影響。1.1.外擴散影響的消除外擴散影響的消除l 改變通過催化劑床層氣體的線速度，減小氣膜阻力。當氣體線速度對反應動力學無影響時，認為消

15、除了外擴散的影響。37外擴散影響的檢驗外擴散影響的檢驗x A無外擴散阻力影響W/FA0-W2-W12.2.內擴散影響的消除內擴散影響的消除l 改變催化劑的粒度,檢驗內擴散是否存在。l 將催化劑破碎，當用不同粒度的催化劑顆粒測定的動力學數據一致時，即粒度大小對轉化率無影響時，可認為消除了內擴散的影響。38內擴散影響的檢驗內擴散影響的檢驗39x AbdP有內擴散阻力無內擴散阻力( (W/FA0) )一定一定40l 在消除了內外擴散的影響后，通過實驗室反應器測定動力學數據，利用實驗數據進行模型識別和參數估值得到動力學方程。l 利用統(tǒng)計學原理進行檢驗。l 目前測定動力學數據的有效工具為無梯度反應器。l

16、 所謂無梯度，意為既沒有溫度梯度，又沒有濃度梯度。l 利用循環(huán)反應器的原理設計。 凡是流體通過不動的固體物料所形成的床層而進行反應凡是流體通過不動的固體物料所形成的床層而進行反應的裝置都稱作固定床反應器，的裝置都稱作固定床反應器，其中尤以用氣態(tài)的反應物料通過由固體催化劑所構成的床層進行反應的氣-固相催化反應器占最主要的地位。 如煉油工業(yè)中的催化重整，異構化，基本化學工業(yè)中的氨合成、天然氣轉化，石油化工中的乙烯氧化制環(huán)氧乙烷、乙苯脫氫制苯乙烯等等。此外還有不少非催化的氣固相反應，如水煤氣的生產，氮與電石反應生成石灰氮(CaCN2) 以及許多礦物的焙燒等，也都采用固定床反應器。固定床反應器優(yōu)點固定

17、床中催化劑不易磨損；床層內流體的流動接近于平推流，與返混式的反應器相比，可用較少量的催化劑和較小的反應器容積來獲得較大的生產能力。由于停留時間可以嚴格控制，溫度分布可以適當調節(jié)，因此特別有利于達到高的選擇性和轉化率，在大生產中尤為重要。 固定床反應器缺點 固定床中的傳熱較差； 催化劑的更換必須停產進行。 反應器外殼包裹絕熱保溫層，使催化劑床層與外界沒有熱量交換。 結構簡單，床層橫截面溫度均勻，優(yōu)先考慮采用。但只適用于熱效應不大的反應。 對于熱效應稍大而又希望采用絕熱式反應器的情況，常把催化劑床層分成幾層，層與層之間用間接冷卻或用原料氣冷激，以控制反應溫度在一定的范圍內 。2.1 2.1 固定床

18、反應器分類固定床反應器分類 當反應的熱效應較大而不宜再采用絕熱式反應器時，常用對外換熱式固定床反應器。 這類反應器大多類似于列管式換熱器，故又稱為列管式固定床反應器。催化劑裝在列管中，而傳熱介質則在殼程中流動，將床層反應放出的熱量移走。 列管式固定床反應器具有良好的傳熱性能，單位床層體積具有較大的傳熱面積，可用于熱效應中等或稍大的反應過程。 反應器由成千上萬根單管組成。一根單管的反應性能可以代表整個反應器的反應效果，因而放大設計較有把握，在實際生產中應用比較廣泛。 用反應放出的熱量預熱新鮮進料，達到熱量自給和平衡，其設備緊湊，可用于高壓反應體系。但其結構較復雜，操作彈性較小，啟動反應時常用電加

19、熱。 最常用的固定床反應器的數學模型最常用的固定床反應器的數學模型 是是一維擬均一維擬均相活塞流模型。相活塞流模型。 一維：一維：只考慮流動方向上的濃度與溫度變化。只考慮流動方向上的濃度與溫度變化。 擬均相：擬均相：對于多相催化反應，認為流體主體與對于多相催化反應，認為流體主體與催化劑顆粒表面與內部不存在濃度差溫度差。催化劑顆粒表面與內部不存在濃度差溫度差。將傳遞過程的影響歸于一個催化劑活性校正系將傳遞過程的影響歸于一個催化劑活性校正系數。數。 活塞流：活塞流：流體在固定床內的流動狀況與活塞流流體在固定床內的流動狀況與活塞流十分接近，因之可采用活塞流模型。十分接近，因之可采用活塞流模型。 反應器設計過程中使用的宏觀動力學方程是用本征動反應器設計過程中使用的宏觀動力學方程是用本征動力學方程與催化劑活性校正系數的乘積代之。力學方程與催化劑活性校正系數的乘積代之。 催化劑活性校正系數校正的內容有：催化劑活性校正系數校正的內容有： 外擴散的影響、內擴散的影響、催化劑中毒情況、外擴散的影響、內擴散的影響、催化劑中毒情況、催化劑還原情況、催化劑的衰老情況等。催化劑還原情況、催化劑的衰老情況等。 根據該模型，即可建立固定床反應器的物料衡算方程根據該模型，即可建立固定床反應器的物料衡算方程與熱量衡算方程。與熱量衡算方程。 根據方程便可對反應器進行分析與計算