X射線熒光光譜分析技術(shù)實用教案

1、 基礎(chǔ)理論與知識基礎(chǔ)理論與知識(zh shi)儀器(yq)構(gòu)造與原理樣品樣品(yngpn)制備與分析制備與分析4案案 例例 分分 析析X-射線熒光光譜儀基本原理及應(yīng)用第1頁/共42頁第一頁，共43頁?；A(chǔ)理論與知識(zh shi) 當一束高能粒子與原子相互作用時，如果其能量大于或等于原子某一軌道電子的結(jié)合能，將該軌道電子逐出，對應(yīng)的形成一個空穴，使原子處于激發(fā)狀態(tài)。K層電子被擊出稱為K激發(fā)態(tài)，同樣L層電子被擊出稱為L激發(fā)態(tài)。此后在很短時間內(nèi)，由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，外層電子向空穴躍遷使原子恢復(fù)到平衡態(tài)，以降低原子能級。當空穴產(chǎn)生(chnshng)在K層，不同外層的電子（L、M、N層）向空穴躍遷時放出

2、的能量各不相同，產(chǎn)生(chnshng)的一系列輻射統(tǒng)稱為K系輻射。同樣，當空穴產(chǎn)生(chnshng)在L層，所產(chǎn)生(chnshng)一系列輻射則統(tǒng)稱為L系輻射。當較外層的電子躍遷（符合量子力學理論）至內(nèi)層空穴所釋放的能量以輻射的形式放出，便產(chǎn)生(chnshng)了X 熒光。X熒光的能量與入射的能量無關(guān)，它只等于原子兩能級之間的能量差。由于能量差完全由該元素原子的殼層電子能級決定，故稱之為該元素的特征X射線，也稱熒光X射線或X熒光。第2頁/共42頁第二頁，共43頁?；A(chǔ)理論與知識基礎(chǔ)理論與知識(zh shi) 利用X射線熒光進行元素定性、定量分析工作(gngzu)，需要以下三方面的理論基礎(chǔ)知識：

3、莫塞萊定律莫塞萊定律布拉格定律布拉格定律 朗伯朗伯- -比爾定比爾定律律 第3頁/共42頁第三頁，共43頁。 莫塞萊定律(Moseleys law)，是反映各元素X射線特征光譜規(guī)律的實驗定律。1913 年H.G.J.莫塞萊研究從鋁到金的38種元素的X射線特征光譜K和L線，得出譜線頻率的平方根與元素在周期表中排列的序號成線性關(guān)系。 莫塞萊認識到這些X 射線特征光譜是由于內(nèi)層電子的躍遷產(chǎn)生(chnshng)的，表明X射線的特征光譜與原子序數(shù)是一一對應(yīng)的，使X熒光分析技術(shù)成為定性分析方法中最可靠的方法之一。定律(dngl)1 莫塞萊定律(dngl)第4頁/共42頁第四頁，共43頁。 布 拉 格 定

4、律 ( d n g l ) ( B r a g g s l a w ) 是 反 映 晶 體 衍 射 基 本 關(guān) 系 的 理 論 推 導(dǎo) 定 律 ( d n g l ) 。 1 9 1 2 年 英 國 物 理 學 家 布 拉 格 父 子 ( W . H . B r a g g 和 W . L . B r a g g ) 推 導(dǎo)出 了 形 式 簡 單 ， 能 夠 說 明 晶 體 衍 射 基 本 關(guān) 系 的 布 拉 格 定 律 ( d n g l ) 。 此 定 律 ( d n g l ) 是 波 長 色 散 型 X 熒 光 儀 的 分 光 原 理 ， 使 不 同 元 素 不 同 波 長 的 特 征

5、 X 熒 光 完 全 分 開 ， 使 譜 線 處 理 工 作 變得 非 常 簡 單 ， 降 低 了 儀 器 檢 出 限 。第5頁/共42頁第五頁，共43頁。 比爾-朗伯定律（Berr-Lamberts law）是反應(yīng)樣品吸收狀況的定律，涉及到理論X射線熒光(ynggung)相對強度的計算問題。 當X射線穿過物質(zhì)時，由于物質(zhì)產(chǎn)生光電效應(yīng)、康普頓效應(yīng)及熱效應(yīng)等，X射線強度會衰減，表現(xiàn)為改變能量或者改變運動方向，從而使向入射X射線方向運動的相同能量X射線光子數(shù)目減少，這個過程稱作吸收。 對于任意一種元素，其質(zhì)量吸收系數(shù)隨著波長的變化有著一定數(shù)量的突變，當波長（或者說能量）變化到一定值時，吸收的性質(zhì)發(fā)

6、生了明顯變化，即發(fā)生突變，發(fā)生突變的波長稱為吸收限（或稱吸收邊），在各個吸收限之間，質(zhì)量吸收系數(shù)隨波長的增大而增大。對于X射線熒光(ynggung)分析技術(shù)來說，原級射線傳入樣品的過程中要發(fā)生衰減，樣品被激發(fā)后產(chǎn)生的熒光(ynggung)X射線在傳出樣品的過程中也要發(fā)生衰減，由于質(zhì)量吸收系數(shù)的不同，使得元素強度并不是嚴格的與元素濃度成正比關(guān)系，而是存在一定程度的偏差。因而需要對此效應(yīng)進行校正，才能準確的進行定量分析。 第6頁/共42頁第六頁，共43頁。 用X射線照射試樣時，試樣可以被激發(fā)出各種波長的熒光X射線，需要把混合的X射線按波長（或能量）分開，分別測量不同波長（或能量）的X射線的強度，以

7、進行(jnxng)定性和定量分析，為此使用的儀器叫X射線熒光光譜儀。 波長(bchng)色散型能量色散型 第7頁/共42頁第七頁，共43頁。X射線熒光射線熒光(ynggung)光譜儀：光譜儀：生產(chǎn)廠家：德國布魯克生產(chǎn)廠家：德國布魯克型號：型號：S4 Pioneer第8頁/共42頁第八頁，共43頁。儀器儀器(yq)結(jié)構(gòu)原結(jié)構(gòu)原理圖理圖X射線光管樣品探測器 Nl l X X射線光管發(fā)射的原射線光管發(fā)射的原級級X X射線入射至樣品，射線入射至樣品，激發(fā)樣品中各元素激發(fā)樣品中各元素的特征譜線的特征譜線 分光晶體將不同分光晶體將不同(b tn(b tn) )波長波長l l的的X X射線分開射線分開 計數(shù)

8、器記錄經(jīng)分光計數(shù)器記錄經(jīng)分光的特定波長的的特定波長的X X射線射線光子光子 N N 根據(jù)特定波長根據(jù)特定波長X X射線射線光子光子 N N的強度，計的強度，計算出與該波長對應(yīng)算出與該波長對應(yīng)的元素的濃度的元素的濃度第9頁/共42頁第九頁，共43頁。型號型號(xngho)：S4 Pioneer第10頁/共42頁第十頁，共43頁。X X射線熒光射線熒光(ynggung)(ynggung)光譜分析方法光譜分析方法定性分析只給出化學元素，無濃度；半定量分析無標樣分析方法，即不需要標準樣品；給出大概的濃度值；包括了定性分析；定量分析使用校準曲線，給出高準確度的濃度值；適合(shh)較大量的日常分析第11

9、頁/共42頁第十一頁，共43頁。定量分析方法定量分析方法(fngf)和基和基體效應(yīng)校正體效應(yīng)校正定量分析方法基體效應(yīng)(xioyng)顆粒效應(yīng)(xioyng)礦物效應(yīng)(xioyng)元素間的吸收增強效應(yīng)(xioyng)克服或校正基體效應(yīng)(xioyng)的方法基體效應(yīng)(xioyng)校正的數(shù)學方法經(jīng)驗影響系數(shù)法理論影響系數(shù)法基本參數(shù)法第12頁/共42頁第十二頁，共43頁。標準標準(biozhn)樣品的準備一樣品的準備一X X射線熒光光譜是一種相對分析方法射線熒光光譜是一種相對分析方法準備一套高質(zhì)量的標準樣品準備一套高質(zhì)量的標準樣品市售標樣市售標樣礦物類標樣礦物類標樣150150元元/ /瓶瓶需要考

10、慮樣品的穩(wěn)定性需要考慮樣品的穩(wěn)定性固體類光譜分析標樣固體類光譜分析標樣700700元元/ /塊塊表面表面(biomin)(biomin)處理處理液體標樣液體標樣有效期有效期揮發(fā)（油樣）揮發(fā)（油樣）第13頁/共42頁第十三頁，共43頁。標準標準(biozhn)樣品的準備二樣品的準備二 配制標樣配制標樣 液體樣品和熔融制樣的樣品可以考慮采用光譜純或化學純的物質(zhì)液體樣品和熔融制樣的樣品可以考慮采用光譜純或化學純的物質(zhì)(wzh)來配制；來配制； 粉末樣品由于難以混勻和顆粒效應(yīng)一般不考慮配制；粉末樣品由于難以混勻和顆粒效應(yīng)一般不考慮配制； 研制標樣研制標樣 采用濕法化學分析法定值采用濕法化學分析法定值第

11、14頁/共42頁第十四頁，共43頁。 標準(biozhn)樣品制樣 標準(biozhn)試料片固體原樣研磨可能會帶來SiO2,Al2O3污染表面粗糙度的影響基體效應(yīng)嚴重壓片制樣顆粒效應(yīng)和礦物效應(yīng)熔融制樣稀釋對檢出限的影響S,Pb等元素的揮發(fā)制樣成本液體樣品 直接進樣 濾紙片法第15頁/共42頁第十五頁，共43頁。儀器測量條件儀器測量條件(tiojin)的選擇的選擇X X射線的激發(fā)條件射線的激發(fā)條件根據(jù)根據(jù)(gnj)(gnj)分析元素選擇電壓、電流分析元素選擇電壓、電流濾光片的作用濾光片的作用準直器的選擇準直器的選擇靈敏度靈敏度oror分辨率分辨率分光晶體分光晶體靈敏度靈敏度oror分辨率分辨率

12、衍射效率（衍射效率（InSn,PET)InSn,PET)，穩(wěn)定性（，穩(wěn)定性（PET)PET)計數(shù)器計數(shù)器PHAPHA的選擇的選擇測量時間的選擇測量時間的選擇第16頁/共42頁第十六頁，共43頁。定量分析方法定量分析方法- -繪制校準繪制校準(jio zhn)(jio zhn)曲線曲線 根據(jù)元素的濃度和已測的該元素的特征譜線的強度根據(jù)元素的濃度和已測的該元素的特征譜線的強度按一定關(guān)系進行擬合；按一定關(guān)系進行擬合； 和其它儀器和其它儀器(yq)(yq)分析方法不同的是，在分析方法不同的是，在XRFXRF分分析中析中X X射線強度很少直接正比于分析元素的濃度；射線強度很少直接正比于分析元素的濃度；基

13、體效應(yīng)校正(jiozhng)第17頁/共42頁第十七頁，共43頁。定量分析方法定量分析方法- -繪制繪制(huzh)(huzh)校準曲線校準曲線CSII0Cchem : chemical concentrationCcalc. : calculated concentrationIBG : Background Int.BEC : Background equivalent Conc.)C1 (ijjiiiiImuCDeviations from the calculated points are due to:- wrong chemical values ( mistyped)- Prep

14、aration effects or errors- MatrixeffectsCcalcCchem BEC concentration C %第18頁/共42頁第十八頁，共43頁。定量分析方法：經(jīng)基體效應(yīng)校正(jiozhng)后的校準曲線I kcpsC %Measured intensitiesCorrected intensities第19頁/共42頁第十九頁，共43頁。定量分析定量分析(dnglingfnx)方法方法 方法方法(fngf)選擇選擇問題問題(wnt)的的提出提出預(yù)處理預(yù)處理測量測量數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理結(jié)果評估結(jié)果評估問題解決否（問題解決否（Y/N)Y/N)第20頁/共42頁第二

15、十頁，共43頁。定量分析方法結(jié)果(ji gu)的評估：校準曲線的標準偏差pnCCStdalleStdberchem2pnCCCStdalleStdchemberchem2pnCCCStdalleStdchemberchem2n: Number of standard samplesp: Number of parameters calculated in the regression第21頁/共42頁第二十一頁，共43頁。定量分析方法結(jié)果定量分析方法結(jié)果(ji gu)的的評估：評估： 精密度精密度 儀器測量精密度、方法精密度儀器測量精密度、方法精密度 室內(nèi)標準偏差、室間標準偏差室內(nèi)標準偏差、室

16、間標準偏差 準確度準確度 與標準樣品的標稱值和標準分析與標準樣品的標稱值和標準分析(fnx)方法的分析方法的分析(fnx)結(jié)結(jié)果的比較，是否存在顯著性誤差果的比較，是否存在顯著性誤差 回收率回收率第22頁/共42頁第二十二頁，共43頁。基體效應(yīng)基體效應(yīng) 顆粒效應(yīng)顆粒效應(yīng) 礦物礦物(kungw)效應(yīng)效應(yīng) 元素間的吸收增強效應(yīng)元素間的吸收增強效應(yīng)第23頁/共42頁第二十三頁，共43頁。顆粒效應(yīng)(xioyng): 不均勻的顆粒樣品CaCO3SiO2壓片樣品壓片樣品(yngpn)松散松散(sngsn)樣品樣品第24頁/共42頁第二十四頁，共43頁。顆粒(kl)效應(yīng): 不均勻的顆粒(kl)樣品分析(fn

17、x)層 !第25頁/共42頁第二十五頁，共43頁。顆粒效應(yīng)顆粒效應(yīng)(xioyng)的影響的影響 顆粒效應(yīng)的影響會隨著樣品粒度的減小而減小，但是顆粒度的減小是有限的。 有些樣品的顆粒效應(yīng)很嚴重，并不隨著樣品粒度的減小而減小。 熔融制樣是消除(xioch)顆粒效應(yīng)的有效方法。第26頁/共42頁第二十六頁，共43頁。吸收增強吸收增強(zngqing)效應(yīng)效應(yīng)X-rays from the tubeCr - radiationSample第27頁/共42頁第二十七頁，共43頁。吸收增強效應(yīng)吸收增強效應(yīng):典型典型(dinxng)例子：例子：Cr-Fe-Ni不銹鋼不銹鋼 增強效應(yīng) 一次熒光：原級譜激發(fā)Cr

18、 k ； 二次熒光：Ni或Fe激發(fā)Cr k ； 三次熒光：Ni激發(fā)Fe,Fe再激發(fā)Cr k 。 二次熒光隨著(su zhe)增強元素X射線熒光波長與分析元素吸收限波長之差變大而迅速變小 Ni(28)對Cr的激發(fā)增強比Fe(26)要??； Zn(30)比Ni更小，而Mo(42)對Cr只有極弱的激發(fā)增強。第28頁/共42頁第二十八頁，共43頁?；w效應(yīng)校正基體效應(yīng)校正(jiozhng)的數(shù)學方法的數(shù)學方法 經(jīng)驗影響經(jīng)驗影響(yngxing)系數(shù)法系數(shù)法 理論影響理論影響(yngxing)系數(shù)法系數(shù)法 基本參數(shù)法基本參數(shù)法第29頁/共42頁第二十九頁，共43頁?；w效應(yīng)校正基體效應(yīng)校正(jiozhng

19、)的數(shù)學方法的數(shù)學方法 理論影響系數(shù)理論影響系數(shù)是隨著影響元素的濃度變化而變是隨著影響元素的濃度變化而變化，尤其是存在增強效應(yīng)時化，尤其是存在增強效應(yīng)時 較 早 的 軟 件 計 算 理 論 影 響 系 數(shù)較 早 的 軟 件 計 算 理 論 影 響 系 數(shù) 是 根 據(jù)是 根 據(jù)(gnj)(gnj)標準樣品的每一個元素的平均濃度計標準樣品的每一個元素的平均濃度計算的，是一個固定值算的，是一個固定值 Spectra PlusSpectra Plus軟件提出了新的計算方法：可變軟件提出了新的計算方法：可變的理論影響系數(shù)的理論影響系數(shù) 根據(jù)根據(jù)(gnj)(gnj)每一個標準樣品或每一個未知樣每一個標準樣

20、品或每一個未知樣的濃度計算適應(yīng)每一個樣品的理論影響系數(shù)的濃度計算適應(yīng)每一個樣品的理論影響系數(shù)第30頁/共42頁第三十頁，共43頁?？勺兊睦碚?lln)影響系數(shù) aij計算濃度（未校正(jiozhng)） 初始濃度計算(j sun)a計算濃度比較濃度濃度的變化 退出otherwise loop結(jié)果基體效應(yīng)校正的數(shù)學方法理論影響系數(shù)法第31頁/共42頁第三十一頁，共43頁?；w效應(yīng)校正的數(shù)學方法理論(lln)影響系數(shù)法 or 經(jīng)驗影響系數(shù)法？理論(lln)影響系數(shù)法(可變 / 固定）:- 可以獲得好的結(jié)果- 不一定總是準確，但不會有大的出入(有些基本參數(shù)不是非常準確)- 不需要太多標準樣品- 適合

21、較寬濃度范圍 經(jīng)驗影響系數(shù)法- 當標準樣品選擇合適時，可以(ky)獲得好的分析結(jié)果- 需要較多的標準樣品， 有可能會過校正 pnCCStdallStdscalcchem2第32頁/共42頁第三十二頁，共43頁。無標樣分析方法無標樣分析方法n X X射線熒光無標樣分析技術(shù)是九十年代推出的新技術(shù)，其射線熒光無標樣分析技術(shù)是九十年代推出的新技術(shù)，其目的是不用校準樣也可以分析各種樣品。目的是不用校準樣也可以分析各種樣品。n 基本思路是：由儀器制造商測量校準樣品，儲存強度和校基本思路是：由儀器制造商測量校準樣品，儲存強度和校準曲線，然后將這些數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)到用戶的準曲線，然后將這些數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)到用戶的X X射線熒光分

22、析系統(tǒng)射線熒光分析系統(tǒng)中，并用隨軟件提供的參考樣品校正儀器漂移。因此，無中，并用隨軟件提供的參考樣品校正儀器漂移。因此，無標樣分析不是不需要標樣，而是將校準曲線的繪制工作由標樣分析不是不需要標樣，而是將校準曲線的繪制工作由儀器制造商來做，用戶將用戶儀器和廠家儀器之間的計數(shù)儀器制造商來做，用戶將用戶儀器和廠家儀器之間的計數(shù)強度差異進行校正。強度差異進行校正。n 其優(yōu)點是：采用了制造商的標樣、經(jīng)驗與知識，包括測量其優(yōu)點是：采用了制造商的標樣、經(jīng)驗與知識，包括測量條件，自動譜線識別，背景扣除，譜線重疊條件，自動譜線識別，背景扣除，譜線重疊(chngdi)(chngdi)校正，基體校正等。校正，基體校

23、正等。n 可以在標準樣品缺少的情況下分析各種樣品中的可以在標準樣品缺少的情況下分析各種樣品中的B B到到U U的七的七十幾個元素，含量范圍從痕量到十幾個元素，含量范圍從痕量到100%100%，應(yīng)用范圍較廣，但，應(yīng)用范圍較廣，但其適用性也帶來了分析準確度的局限性，因此，無標樣軟其適用性也帶來了分析準確度的局限性，因此，無標樣軟件也稱為半定量軟件。件也稱為半定量軟件。第33頁/共42頁第三十三頁，共43頁。無標樣分析方法無標樣分析方法 主量成分是否已測量或被準確定義。主量成分是否已測量或被準確定義。 有可能我們只關(guān)心某幾個元有可能我們只關(guān)心某幾個元素的含量，但盡量測量所有的元素，尤其素的含量，但盡

24、量測量所有的元素，尤其 是含量高的元素一定要是含量高的元素一定要測量或定義。測量或定義。 輕元素，如樣品中的輕元素，如樣品中的H,Li,Be,B,C,N,OH,Li,Be,B,C,N,O等元素，等元素，XRFXRF不測量，或者測量不準確，如果不測量，或者測量不準確，如果(rgu)(rgu)樣品中含有這些元樣品中含有這些元素，并且含量較高，素，并且含量較高， 一定要定義清楚。一定要定義清楚。 對樣品了解越多，評估時輸入的信息越全，測量結(jié)果越可靠。對樣品了解越多，評估時輸入的信息越全，測量結(jié)果越可靠。第34頁/共42頁第三十四頁，共43頁。測試測試(csh)樣品樣品要求要求樣品樣品(yngpn)準

25、備：準備：樣品樣品(yngpn)尺寸：尺寸：8mm36mm 高度高度40mm樣品樣品(yngpn)形態(tài)：形態(tài)：固塊或粉末固塊或粉末要求：要求：表面平整表面平整第35頁/共42頁第三十五頁，共43頁。熔融(rngrng)制樣法制備樣品熔樣玻璃片照片(zhopin)第36頁/共42頁第三十六頁，共43頁。實例實例1 1： FeCuNbSiB FeCuNbSiB納米納米(n m)(n m)晶合金爐晶合金爐渣成分分析渣成分分析圖1 Fe2O3,Al2O3,SiO2,MgO校準(jio zhn)曲線第37頁/共42頁第三十七頁，共43頁。FeCuNbSiB納米納米(n m)晶合金爐渣成分晶合金爐渣成分分析分析組組 分分ComponentMgOAl2O3SiO2CaOMnOTiO2CuONb2O5TFeB2O3本方法測定值本方法測定值Found by proposed method.14.570.5139.300.240.850.230.336.4221.75/國家鋼鐵材料國家鋼鐵材料測試中心測定測試中心測定值值Found by NACIS14.180.5439.320.290.930.300.326.1921.327.35FeCuNbSiB爐渣成分(chng fn)分析第38頁/共42頁第三十八頁，共43頁。實例實例2 2：單點法測試：單點法測試NiWCrNiWCr