石灰石-石膏法系統(tǒng)課件 2

1、石灰石石灰石-石膏法煙氣脫硫工藝介紹石膏法煙氣脫硫工藝介紹 煙氣脫硫（FGD，F(xiàn)lue Gas Desulfurization），即通過對煙氣進行處理，如吸收、洗滌等方法降低煙氣中的二氧化硫排放濃度的技術(shù)。 濕法FGD工藝有幾十年的發(fā)展歷史，技術(shù)上日趨成熟完善。其中石灰石/石灰-石膏法脫硫工藝由于具有吸收劑來源豐富、成本低廉、脫硫效率較高等優(yōu)點，成為應(yīng)用最多的一種煙氣脫硫工藝。1. 煙氣脫硫現(xiàn)狀簡述1.2煙氣脫硫技術(shù)分類濕法濕法半干法半干法干法干法石灰石/石灰-石膏法、雙堿法、海水法、氧化鎂法、氨法電子束噴氨法、催化氧化法、吸附-再生法循環(huán)流化床法、旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法、NID法1.3 1.3 煙氣

2、煙氣脫硫技術(shù)簡介脫硫技術(shù)簡介 干 干 干 濕 濕 濕 脫硫劑 副產(chǎn)物 吸 收 器 干法 半干法 濕法 煙氣 圖 1-3 煙氣脫硫技術(shù)分類 煙氣脫硫技術(shù)分類煙氣脫硫技術(shù)分類 根據(jù)脫硫劑及副根據(jù)脫硫劑及副產(chǎn)物進出吸收器的狀產(chǎn)物進出吸收器的狀態(tài)，煙氣脫硫技術(shù)分態(tài)，煙氣脫硫技術(shù)分為干法、半干法、濕為干法、半干法、濕法煙氣脫硫。法煙氣脫硫。石灰石石膏濕法煙氣脫硫工藝(1) 脫硫效率高達95%以上，適用性強。(2) 脫硫劑來源廣泛，價格低廉。(3) 脫硫劑利用率高，鈣硫比Ca/S一般為1.03左右。(4) 脫硫產(chǎn)物為石膏(二水硫酸鈣)，可作建材使用，也易于處理綜合利用。(5) 機組適用性強，系統(tǒng)利用率大于

3、95%。石灰石石膏法技術(shù)特點1.4 1.4 石灰石石灰石/ /石灰石灰- -石膏法脫硫工藝發(fā)展歷程石膏法脫硫工藝發(fā)展歷程 從七十年代開始，濕法煙氣脫硫技術(shù)的發(fā)展過程基本從七十年代開始，濕法煙氣脫硫技術(shù)的發(fā)展過程基本分為三個階段：分為三個階段： 第一代：第一代：70807080年代年代 （7070） 第二代：第二代：80908090年代年代 （7979） 第三代：第三代：9090至今至今 （9090） 石灰石石灰石/ /石灰石灰- -石膏法系統(tǒng)的發(fā)展石膏法系統(tǒng)的發(fā)展石灰石石膏法煙氣脫硫石灰石石膏法煙氣脫硫(FlueGasDesulphurizationFGD)(FlueGasDesulphuri

4、zationFGD) 是用含石灰石的漿液洗滌煙氣，以中和（脫除）煙氣中是用含石灰石的漿液洗滌煙氣，以中和（脫除）煙氣中的的SOSO2 2，故又稱之為濕式石灰石，故又稱之為濕式石灰石/ /石膏法煙氣脫硫石膏法煙氣脫硫, ,簡稱簡稱WFGDWFGD。該方法是目前應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最為成熟的煙氣。該方法是目前應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最為成熟的煙氣SOSO2 2排放控制技術(shù)排放控制技術(shù)三塔氧化氧化塔塔預(yù)洗預(yù)洗滌塔滌塔洗滌洗滌塔塔圖圖1-4 1-4 第一代濕式石灰石第一代濕式石灰石/ /石灰石灰- -石膏法煙氣脫硫系統(tǒng)示意圖石膏法煙氣脫硫系統(tǒng)示意圖中間中間儲槽儲槽預(yù) 洗預(yù) 洗滌塔滌塔石 膏石 膏處理處理氧化塔氧化

5、塔煙氣煙氣入口入口石 灰石 灰石漿石漿凈氣凈氣出口出口洗滌塔洗滌塔鼓 入鼓 入空氣空氣石灰石石灰石/ /石灰石灰- -石膏法脫硫工藝發(fā)展歷程石膏法脫硫工藝發(fā)展歷程圖圖1-5 1-5 第二代濕式石灰式第二代濕式石灰式/ /石灰石灰- -石膏法煙氣脫硫系統(tǒng)示意圖石膏法煙氣脫硫系統(tǒng)示意圖石膏處理石膏處理鼓入鼓入空氣空氣凈氣出口凈氣出口洗滌塔洗滌塔石灰石灰石漿石漿煙氣煙氣入口入口氧化塔氧化塔 石灰石石灰石/ /石灰石灰- -石膏法脫硫工藝發(fā)展歷程石膏法脫硫工藝發(fā)展歷程二塔洗滌塔氧化塔石灰石石灰石/ /石灰石灰- -石膏法脫硫工藝發(fā)展歷石膏法脫硫工藝發(fā)展歷程程石膏處理石膏處理洗滌塔洗滌塔凈氣出口凈氣出口

6、鼓入空氣鼓入空氣石灰石漿石灰石漿煙氣入口煙氣入口圖圖1-6 1-6 第三代濕式石灰式第三代濕式石灰式/ /石灰石灰- -石膏法石膏法煙氣脫硫系統(tǒng)流程示意圖煙氣脫硫系統(tǒng)流程示意圖單塔三塔合單塔雙循環(huán)n雙循環(huán)技術(shù)屬德國雙循環(huán)技術(shù)屬德國FBE公司所有，其基本原理如公司所有，其基本原理如下圖所示：下圖所示：分段循環(huán)分段循環(huán) 除霧器n煙氣首先經(jīng)過一級循環(huán)（圖中煙氣首先經(jīng)過一級循環(huán)（圖中Quench Zone），），此級循環(huán)的脫硫效率一般在此級循環(huán)的脫硫效率一般在30-50%，循環(huán)漿液，循環(huán)漿液pH控制在控制在4.6-5.0，漿液停留時間在，漿液停留時間在5分鐘，此級分鐘，此級循環(huán)的主要功能是保證優(yōu)異的亞

7、硫酸鈣氧化效果循環(huán)的主要功能是保證優(yōu)異的亞硫酸鈣氧化效果，和充足的石膏結(jié)晶時間，根據(jù)資料顯示，在酸，和充足的石膏結(jié)晶時間，根據(jù)資料顯示，在酸性環(huán)境下性環(huán)境下pH=4.5時，時，氧化效率氧化效率是最高的。從而是最高的。從而大幅降低氧化風機的電耗，并且同時可以大大提大幅降低氧化風機的電耗，并且同時可以大大提高石膏品質(zhì)，提高石膏脫水率，據(jù)國外資料顯示高石膏品質(zhì)，提高石膏脫水率，據(jù)國外資料顯示，采用雙循環(huán)系統(tǒng)后石膏含水率可以從，采用雙循環(huán)系統(tǒng)后石膏含水率可以從10%降低降低到到6%，低，低pH值可以有效提高氧化效率的結(jié)論已值可以有效提高氧化效率的結(jié)論已經(jīng)在實際運行試驗中得到了驗證。經(jīng)在實際運行試驗中得

8、到了驗證。n經(jīng)過一級循環(huán)的煙氣直接進入二級循環(huán)（圖中經(jīng)過一級循環(huán)的煙氣直接進入二級循環(huán)（圖中Absorber Zone），此級循環(huán)實現(xiàn)主要的脫硫洗），此級循環(huán)實現(xiàn)主要的脫硫洗滌過程，由于不用考慮氧化結(jié)晶的問題，所以滌過程，由于不用考慮氧化結(jié)晶的問題，所以pH可以控制在非常高的水平，達到可以控制在非常高的水平，達到5.8-6.4，這，這樣可以大大降低循環(huán)漿液量。樣可以大大降低循環(huán)漿液量。雙塔雙循環(huán)n雙塔雙循環(huán)技術(shù)是在單塔雙循環(huán)技術(shù)上的發(fā)展和雙塔雙循環(huán)技術(shù)是在單塔雙循環(huán)技術(shù)上的發(fā)展和延伸。延伸。發(fā)展趨勢n圍繞問題n防腐n防堵n產(chǎn)品應(yīng)用n建設(shè)及運行成本n塔n工藝發(fā)展趨勢濕式石灰石石膏法脫硫技術(shù)的新進

9、展對于濕式濕式石灰石石膏法脫硫技術(shù)的新進展對于濕式石灰石石膏法脫硫技術(shù)，在解決影響脫硫裝置石灰石石膏法脫硫技術(shù)，在解決影響脫硫裝置安全穩(wěn)定運行的安全穩(wěn)定運行的結(jié)垢、堵塞和腐蝕結(jié)垢、堵塞和腐蝕問題的同時，問題的同時，世界各大生產(chǎn)廠家，均一直在致力于降低脫硫裝世界各大生產(chǎn)廠家，均一直在致力于降低脫硫裝置投資和運行成本。為降低成本，國際上現(xiàn)有兩置投資和運行成本。為降低成本，國際上現(xiàn)有兩種發(fā)展方向，種發(fā)展方向，一種是維持濕法煙氣脫硫的高脫硫一種是維持濕法煙氣脫硫的高脫硫率，通過改善塔內(nèi)氣、液接觸率，通過改善塔內(nèi)氣、液接觸來增加塔內(nèi)氣速，來增加塔內(nèi)氣速，減小塔體，進一步降低設(shè)備投資和運行費用，稱減小塔體

10、，進一步降低設(shè)備投資和運行費用，稱為先進、高效、低價濕法脫硫系統(tǒng)；另一種是為先進、高效、低價濕法脫硫系統(tǒng)；另一種是以以犧牲部分的脫硫率來提高塔內(nèi)氣速，簡化工藝犧牲部分的脫硫率來提高塔內(nèi)氣速，簡化工藝，來降低一次投資和運行費用，為緊湊型和簡易濕來降低一次投資和運行費用，為緊湊型和簡易濕法脫硫裝置。法脫硫裝置。濕式石灰石石膏法煙氣脫硫的未來發(fā)展總體趨濕式石灰石石膏法煙氣脫硫的未來發(fā)展總體趨勢是進一步改進、簡化系統(tǒng)、縮小設(shè)備、資源化勢是進一步改進、簡化系統(tǒng)、縮小設(shè)備、資源化和無二次污染。和無二次污染。我廠工藝-非典型單塔分區(qū)缺n1.廢水處理系統(tǒng)n事故池n不是氧化塔n循環(huán)池漿液密度表不適用:循環(huán)池的控

11、制只可參考3.1 吸收劑制備系統(tǒng)吸收劑制備系統(tǒng)n吸收劑制備：干磨、濕磨或直接外購石灰石粉n石灰石漿液制備系統(tǒng)的選擇應(yīng)根據(jù)石灰石來源、投資、運行成本及運輸條件的綜合技術(shù)經(jīng)濟比較后確定。n石灰石品質(zhì)要求： u CaCO3含量90%，MgCO3含量0.3%，酸不溶物2%u原料粒徑20mm（盡可能不在廠內(nèi)設(shè)置破碎裝置）u粉末粒徑：90%通過200目（74m）或250目（64m）n石灰石漿配制濃度：20 25%漿液制備系統(tǒng)漿液制備系統(tǒng)n濕式球磨機 最終產(chǎn)品細度： 90%74m（200目）、濃度為20%的石灰石漿液。 具有防磨、防腐性能3.2 煙氣系統(tǒng)煙氣系統(tǒng)n從除塵器后引風機出來的原煙氣通過擋板門進入脫

12、硫系統(tǒng)，首先經(jīng)增壓風機升壓，在塔內(nèi)與噴淋漿液逆流接觸完成煙氣脫硫凈化，再通過塔內(nèi)上部的除霧器除霧脫水，最后通過塔頂煙囪直接排放（也可引至原有鋼筋混凝土煙囪排放）。 煙氣系統(tǒng)煙氣系統(tǒng)n擋板門吸收塔示意圖3.3 SO2吸收系統(tǒng)吸收系統(tǒng)n攪拌器u吸收塔攪拌器一般布置在吸收塔漿池區(qū)，為使?jié){液在漿池內(nèi)不致沉淀結(jié)垢, 保證漿液在漿池內(nèi)的亞硫酸鈣充分氧化成硫酸鈣，通常設(shè)置側(cè)進式攪拌器。3.4 石膏脫水系統(tǒng)石膏脫水系統(tǒng)n漿液由排漿泵至旋流器進行濃縮處理，濃度為45-50%左右的底流液流入真空過濾機進行脫水，5%上流液流入吸收塔循環(huán)使用，脫硫副產(chǎn)物經(jīng)真空脫水機脫水后，形成固態(tài)的干渣用車外運進行填埋或綜合利用。n

13、主要設(shè)備有：排漿泵、旋流器、真空皮帶脫水機 n石膏旋流器n真空脫水機33石灰石石灰石/石膏法各系統(tǒng)石膏處理系統(tǒng)石膏法各系統(tǒng)石膏處理系統(tǒng) 石膏處理系統(tǒng)真空皮帶脫水機石膏處理系統(tǒng)真空皮帶脫水機1 濾布導(dǎo)軌濾布導(dǎo)軌 7 濾布清洗裝置濾布清洗裝置2 濾布張緊裝置濾布張緊裝置 8 降低機構(gòu)降低機構(gòu)3 濾液管濾液管 9 真空室真空室4 濾液總管濾液總管 10 橫向套筒和孔橫向套筒和孔5 剖面部分剖面部分 11 給料器給料器6 空氣室空氣室 12 框架框架濾布清洗裝濾布清洗裝置置濾布張緊裝濾布張緊裝置置 濾布導(dǎo)軌濾布導(dǎo)軌濾液管濾液管濾液總管濾液總管 空氣室空氣室給料器給料器六、設(shè)計參數(shù)燒結(jié)機煙氣條件如下表脫

14、硫劑脫硫劑 ：石灰石脫硫。石灰石脫硫。2. 石灰石-石膏法工藝原理該工藝的化學反應(yīng)過程如下：n吸收過程（吸收劑為石灰石）SO2 (g)+ H2O H+ + HSO3- HSO3- H+ + SO32- H+ + CaCO3 Ca2+ + HCO3-Ca2+ + HSO3- + 2 H2O CaSO32H2O + H+ Ca2+SO32-+1/2H2OCaSO31/2H2O H+ + HCO3- H2CO3H2CO3 CO2 + H2On氧化過程CaSO32H2O + H+ Ca2+ + HSO3- + 2H2OHSO3- + 1/2O2 SO42-+ H+Ca2+ + SO42- + 2H2O

15、 CaSO42H2OSO2的吸收SO2進入液相，首先發(fā)生如下一系列反應(yīng)：SO2+H2OH2SO32H+ SO32- H+ HSO3- 上式表示的溶液成分與溶液的pH值有關(guān)，圖1-4表示了這種關(guān)系。 36脫硫原理分步驟解析脫硫原理分步驟解析在本工藝中，吸收液的pH值基本上在6-7之間，所以進入水中的SO2主要以亞硫酸氫根離子HSO3及so32-的形式存在。氧化池pH值基本上在5-6之間主要以亞硫酸氫根離子HSO3的形式存在。37 硫酸鹽的形成亞硫酸氫根離子HSO3-在pH值為4.5時氧化速率最大。但實際運行中，漿液的pH值在5.45.8之間，在此條件下， HSO3-離子很不容易被氧化，為此， H

16、SO3-+1/2O2 HSO4 SO42+H+ 工藝上采取向循環(huán)槽中鼓入空氣的方法，使HSO3-強制氧化成SO42-，以保證反應(yīng)按下式進行 氧化反應(yīng)的結(jié)果，使大量的HSO3轉(zhuǎn)化成SO42-，使反應(yīng)得以向右進行。加之生成的SO42-會與Ca2+發(fā)生反應(yīng)，生成溶解度相對較小的CaSO4，更加大了SO2溶解的推動力，從而使SO2不斷地由氣相轉(zhuǎn)移到液相，最后生成有用的石膏。38 亞硫酸鹽的氧化除受pH值的影響外，還受到諸如錳、鐵、鎂這些具有催化作用的金屬離子的影響，這些離子的存在，加速了HSO3-的氧化速率。這些微量濃度的金屬離子主要是通過吸收劑引入的，煙氣也會將這些離子帶入到洗滌懸浮液中。 形成硫酸

17、鹽之后，俘獲SO2的反應(yīng)進入最終階段，即生成固態(tài)鹽類結(jié)晶，并從溶液中析出。在本工藝生成的是硫酸鈣，從溶液中析出成為石膏CaSO42H2O。 Ca2+ SO42+2H2O CaSO42H2O 39影響亞硫酸鹽氧化的因素n1. pH值的影響n2. 煙氣中氧氣的影響n3. 金屬元素的影響金屬離子來源于煙氣中的飛灰。Mn2+的催化作用最強。亞硫酸鹽氧化催化劑主要有Mg2+、Co2+、Cu2+、Mn2+、Fe3+,。Cu2+的催化作用受條件影響較大，在某些條件下起抑制氧化作用。n4. 液氣比L/G、入口二氧化硫濃度的影響n5. 溶解鹽的影響n氯的濃度越高，將會增加脫硫漿液中溶解的鈣的濃度。從而降低亞硫酸

18、鈣的溶解度。n8. 漿液濃度的影響n提高脫硫漿液的濃度，脫硫效率下降很小，但氧化速率有所下降。當脫硫漿液濃度大于20%時，不利于氧化反應(yīng)的進行。n 9.亞硫酸鹽濃度的影響n液相中亞硫酸鈣濃度增加，亞硫酸鈣的氧化速率增加。n10.溫度的影響11.氧化風機系統(tǒng)的影響 石膏的結(jié)晶 石膏結(jié)晶對整個工藝過程是非常重要的。所以控制石膏結(jié)晶，使其生成大量易于分離和脫水的石膏顆粒，是很重要的。在可能的條件下，石膏晶體最好形成為粗顆粒，因為層狀尤其是針狀晶體有結(jié)成氈狀的趨勢，也可能形成非常細的顆粒，這樣一方面非常難脫水，另一方面也可能引起系統(tǒng)結(jié)垢。 因此工藝上必須控制石膏溶液的相對過飽和度，以保證生成大顆粒的石

19、膏。溶液的過飽和度是析出結(jié)晶的推動力，是決定結(jié)晶成核及成長速率的關(guān)鍵因素。工藝控制上，要在漿液中保證石膏的晶種密度，并保證石膏分子在這些晶種上繼續(xù)長大，以形成大顆粒的石膏晶種。41 可以采用相對飽和度相對飽和度RS來表示石膏的飽和程度， RS=C/ C*， 式中 C溶液中石膏的實際濃度，C=Ca2+SO42-； C*工藝條件下石膏的飽和濃度，即石膏的溶度積常數(shù)Ksp。 當處于平衡狀態(tài)時，RS=1；當RS1時，固體趨于溶解；RS1時，固體趨于結(jié)晶。 下式表示石膏相對過飽和度相對過飽和度與溶液中石膏濃度的關(guān)系： =（C- C*）/ C* 在0的情況下，即C C*時，溶液中將首先出現(xiàn)晶束（小分子團）

20、，進而形成晶種，并逐漸形成結(jié)晶(晶體）。與此同時也會有單個分子離開晶體而再度進入溶液。這是一個動態(tài)平衡過程。42 根據(jù)相對過飽和度的不同，溶液中晶種的密度會不同。同時隨著相對過飽和度的增加，會出現(xiàn)一些新的晶種，這時會出現(xiàn)晶種生成和晶體增長兩種過程。圖1-6表示了晶體增長速率和晶種生成速率與相對過飽和度之間的定性界限關(guān)系。 在飽和的情況下（=0），分子的聚集和分散處于平衡狀態(tài)，因此晶體的增長和晶種生成的速度均為0。 當達到一定的相對過飽和度時，生成的晶種具有一定的密度，這時晶體會呈現(xiàn)指數(shù)增長，在此情況下，現(xiàn)有的晶體可進一步增長而生成大的石膏顆粒。 當達到較大的過飽和度時，晶種的生成速率會突然迅速

21、加快而產(chǎn)生許多新顆粒（均勻晶種），此種情況下將趨向于生成針狀或?qū)訝罹w，這在工藝上是不希望出現(xiàn)的。43圖1-6 晶種生成速率和晶體增長速率與相對過飽和度的關(guān)系 44兩類石膏沉淀n晶核形成 (自發(fā)的)n晶體成長 (受控的)安全結(jié)垢晶體成長晶體成長晶核形成晶核形成石膏沉淀速率石膏沉淀速率, rG1.3 1.4石膏相對飽和度石膏相對飽和度, RSG 根據(jù)以上分析，保持亞穩(wěn)平衡區(qū)域中相對過飽和度為適當值時，可使?jié){液中生成較大的晶體。為保持脫硫裝置的正常運行，維持這些條件非常重要。 工藝上一般控制相對過飽和度=0.10.3（或相對飽和度RS為1.11.3），以保證生成的石膏易于脫水，同時防止系統(tǒng)結(jié)垢。若

22、有足夠的時間，能形成大小為100m及其以上的石膏晶體，這種石膏將非常容易脫水。 通過pH值的變化來改變氧化速率有可能直接影響漿液中石膏的相對過飽和度。在pH值為4.5時，亞硫酸氫鹽的氧化作用最強。而在pH值偏離時，HSO3-的氧化率將減少。事實上，當pH值降到足夠低時，溶液中存在的只是水化了的SO2分子，這對氧化相當不利。因此，用控制漿液pH值的手段來影響石膏的過飽和度也是一個重要手段。46.石膏和半水亞硫酸鈣晶體特點純的石膏結(jié)晶為單斜晶體，典型的晶體為呈斜方型，其長度與寬度比接近于3 ，但實際生產(chǎn)中得到的晶體，由于雜質(zhì)含量不同、條件控制的差異，其形狀和大小由很大差別，大的晶體，其長度可達20

23、0m，若控制不當可小到十幾微米。 在石灰石脫硫工藝中，CaSO3以CaSO3.1/2H2O的形式沉淀，CaSO4以CaSO4.2H2O的形式沉淀。CaSO3.1/2H2O晶體呈薄片狀結(jié)構(gòu)，長寬為（35）m（1030）m，而CaSO4.2H2O呈短圓柱狀或顆粒狀。延長脫硫漿液的停留時間，CaSO4.2H2O的顆粒可成長為大于100m的顆粒狀晶體，而CaSO3.1/2H2O則易碎，難以長大。在較高的相對飽和度下，在較高的相對飽和度下，CaSOCaSO3 3.1/2H.1/2H2 2O O會形成玫瑰型簇狀物，由會形成玫瑰型簇狀物，由于于CaSOCaSO3 3.1/2H.1/2H2 2O O晶體呈薄片

24、狀，且尺寸也較小，不利于過濾，特晶體呈薄片狀，且尺寸也較小，不利于過濾，特別是當形成玫瑰狀簇狀物時，采用真空皮帶過濾機過濾，其濾餅別是當形成玫瑰狀簇狀物時，采用真空皮帶過濾機過濾，其濾餅含濕量高達含濕量高達50%50%以上，而以上，而CaSOCaSO4 4.2H.2H2 2O O晶體濾餅含濕量可控制在晶體濾餅含濕量可控制在10%10%以下。以下。當當CaSOCaSO3 3.1/2H.1/2H2 2O O含量較多時（自然氧化、抑制氧化或強制氧化過含量較多時（自然氧化、抑制氧化或強制氧化過程發(fā)生障礙），過濾后的濾餅表面上看很干燥，實際上濾餅仍含程發(fā)生障礙），過濾后的濾餅表面上看很干燥，實際上濾餅仍

25、含有大量水分，經(jīng)過振動或擠壓，濾餅有有大量水分，經(jīng)過振動或擠壓，濾餅有“漿液化漿液化”的傾向。這是的傾向。這是因為半水亞硫酸鈣的晶簇呈開放多孔、海綿薄片狀或針狀，在壓因為半水亞硫酸鈣的晶簇呈開放多孔、海綿薄片狀或針狀，在壓力下，晶簇破碎，釋放出部分水分而呈力下，晶簇破碎，釋放出部分水分而呈“漿液化漿液化”。CaSOCaSO3 3.1/2H.1/2H2 2O O的晶格具有提供的晶格具有提供15%15%（摩爾分數(shù)）的（摩爾分數(shù)）的CaSOCaSO4 4.2H.2H2 2O O沉積沉積的能力，當氧化率大于的能力，當氧化率大于15%15%20%20%時，時，CaSOCaSO4 4開始結(jié)晶生成石膏和開始

26、結(jié)晶生成石膏和（CaSOCaSO3 3）1 1x x .( CaSO .( CaSO4 4) )x x1/2H1/2H2 2O O。當亞硫酸鈣的濃度低于。當亞硫酸鈣的濃度低于15%15%時，時，石膏的相對飽和度也迅速下降。石膏的相對飽和度也迅速下降。結(jié)晶過程的影響因素1. 結(jié)晶過程差異n其一是恒定的過飽和度情況下的等溫結(jié)晶過程，這是一種最穩(wěn)定、理想的結(jié)晶過程。無論采用何種方法來維持恒定的、不大的過飽和度和系統(tǒng)溫度，一定可以獲得粗大、均勻的晶體，而且其結(jié)晶加速度也將逐步增大。n其二是過飽和度降低情況下的結(jié)晶過程，這是不穩(wěn)定的結(jié)晶過程，結(jié)晶的積分曲線非常復(fù)雜，溶液中過飽和度將隨結(jié)晶的析出而逐漸降低

27、。在此情況下，晶核的生成速率及晶體成長速率取決于溶液的初始過飽和度。顯然，此類結(jié)晶過程不可能獲得好結(jié)晶。n. 石灰石粒度的影響n一般說來，石灰石磨得越細，可提供酸分解的表面積也愈大。對給定的石灰石礦種、工藝流程或系統(tǒng)而言，石灰石粒度有一個特定的最佳范圍。粒度力求均勻，太粗或太細均不適用。粒度過細導(dǎo)致反應(yīng)速度太快，溶液的過飽和度太大，生成大量的細小結(jié)晶且造成石灰石磨制系統(tǒng)電耗升高；太粗，尤其是超過100m時，石灰石溶解時間加長，導(dǎo)致石膏漿液中石灰石過剩率升高，降低了石膏品質(zhì)，石灰石耗量升高，脫硫運行費用升高。例如，生石灰與SO2迅速發(fā)生反應(yīng)，生成大量細小的晶體，而CaSO3分解較慢，較易生成粗大

28、晶體。n較高的雜質(zhì)含量將造成較高的黏度，導(dǎo)致較高的過飽和度，因為此時離子的遷移性降低了，結(jié)晶變壞。漿液密度太低，單位體積內(nèi)能提供的結(jié)晶表面也將減少，由于正規(guī)結(jié)晶的成長反應(yīng)減緩，溶液的過飽和度將增加，這就引起更多的自發(fā)成核作用，并生成較小的結(jié)晶。n4. 雜質(zhì)的影響n漿液中的雜質(zhì)對結(jié)晶過程的影響是毋容質(zhì)疑的。這些雜質(zhì)主要來源于石灰石，但也有些來源于加入的水甚至設(shè)備的腐蝕。n石灰石中往往含有少量的MgCO3,它通常以溶解形式或白云石形式存在。在吸收塔中，白云石往往不溶解，而是隨著副產(chǎn)物離開系統(tǒng)。脫硫系統(tǒng)一般要求石灰石CaCO3含量不低于90%。n進入吸收塔的水源有工藝水、各種回收水等。工藝水中可能含

29、有可溶性鹽、重金屬等污染物，其中有些電廠工藝水中含有大量氯離子。各種回收水，特別是廢水系統(tǒng)的回收水，其化學成分應(yīng)特別關(guān)注，以免帶入污染物而降低石膏品質(zhì)。n5. 粉塵的影響n高濃度的粉塵會降低石灰石的利用率，甚至引發(fā)氟化鋁閉塞。燃油時，由于不完全燃燒產(chǎn)生的油煙、碳核、瀝青質(zhì)、多環(huán)芳烴等，不但影響電除塵效率，造成粉塵含量增大，而且粉塵會直接包裹在石灰石和亞硫酸鹽表面，阻止反應(yīng)，導(dǎo)致脫硫效率下降，降低石膏品質(zhì)。n石膏中的粉塵濃度是影響石膏粒徑大小和脫水性能的主要因素。n8. pH值值npH值由石灰石添加量來控制，加入的石灰石越多，值由石灰石添加量來控制，加入的石灰石越多，pH值越高。運行中值越高。運

30、行中pH值必須保持在適當數(shù)值。高值必須保持在適當數(shù)值。高pH值提高了脫硫效率，但降低了石灰石的利用值提高了脫硫效率，但降低了石灰石的利用率，石膏品質(zhì)受到影響；率，石膏品質(zhì)受到影響；pH值降低則增加系統(tǒng)酸度，提高了石灰石的利用值降低則增加系統(tǒng)酸度，提高了石灰石的利用率，有利于石膏晶體形成。率，有利于石膏晶體形成。n9. 氧化風量及利用率氧化風量及利用率n氧化空氣提供氧化空氣提供SO2氧化成硫酸鹽所必須的氧氣，氧化風量必須能夠滿足系氧化成硫酸鹽所必須的氧氣，氧化風量必須能夠滿足系統(tǒng)要求，分布均勻并達到一定的利用率。否則，石膏漿液中亞硫酸鹽會超統(tǒng)要求，分布均勻并達到一定的利用率。否則，石膏漿液中亞硫

31、酸鹽會超標，無法形成合格的石膏晶體。標，無法形成合格的石膏晶體。n10.液氣比與漿液循環(huán)停留時間液氣比與漿液循環(huán)停留時間n提高液氣比會提高吸收塔內(nèi)脫硫除塵效率，但在液氣比過高的情況下，大提高液氣比會提高吸收塔內(nèi)脫硫除塵效率，但在液氣比過高的情況下，大的液氣比會破壞晶體，影響石膏漿液品質(zhì)。增大漿液循環(huán)停留時間，有利的液氣比會破壞晶體，影響石膏漿液品質(zhì)。增大漿液循環(huán)停留時間，有利于晶體長大。于晶體長大。n11.石灰石抑制和閉塞石灰石抑制和閉塞n高濃度的溶解氯化物及鎂會產(chǎn)生抑制，此種抑制的機理被稱為共離子效應(yīng)高濃度的溶解氯化物及鎂會產(chǎn)生抑制，此種抑制的機理被稱為共離子效應(yīng)。石灰石抑制往往不易被發(fā)現(xiàn)。

32、石膏漿液中高濃度的溶解的亞硫酸鹽或氟。石灰石抑制往往不易被發(fā)現(xiàn)。石膏漿液中高濃度的溶解的亞硫酸鹽或氟化鋁絡(luò)合物在石灰石顆粒表面反應(yīng)，堵塞溶解場所，引起石灰石閉塞，化鋁絡(luò)合物在石灰石顆粒表面反應(yīng)，堵塞溶解場所，引起石灰石閉塞，pH值急劇下滑，脫硫效率急劇下降，石膏漿液品質(zhì)變壞。氟化鋁絡(luò)合物閉塞值急劇下滑，脫硫效率急劇下降，石膏漿液品質(zhì)變壞。氟化鋁絡(luò)合物閉塞一般由石灰石雜質(zhì)、煙氣粉塵、燃油產(chǎn)物引發(fā)，亞硫酸鹽閉塞則由不完全一般由石灰石雜質(zhì)、煙氣粉塵、燃油產(chǎn)物引發(fā)，亞硫酸鹽閉塞則由不完全氧化引發(fā)。氧化引發(fā)。溫度對石膏結(jié)晶的影響：為了使CaS04以脫硫石膏CaS04.2H20的型式從溶液中析山，工藝控制

33、上要求將石膏的結(jié)晶溫度控制在4060C之間。因為溫度66攝氏度時，CaSo42H20將脫水成為無水石膏，即CaS04。 1.2.3.2 脫硫影響因素分析 吸收劑 石灰石漿液的實際供給量取決于CaCO3的理論供給量和石灰石的品質(zhì)。 56 運行中應(yīng)盡量采用純度高的石灰石，易于控制灰漿的pH值，保證系統(tǒng)的脫硫效率和運行安全穩(wěn)定性。 石灰石中Mg、Al等雜質(zhì)對提高脫硫效率雖有有利的一面，但是更不利的是，當吸收塔pH值降至5.1時，煙氣中的氟離子與鋁離子化合成氟鋁復(fù)合體，形成包膜覆蓋在石灰石顆粒表面。鎂離子的存在對包膜的形成有很強的促進作用。這種包膜的包裹引起石灰石的活性降低，也就降低了石灰石的利用率。

34、57 另一方面，雜質(zhì)碳酸鎂、氧化鐵、氧化鋁進入漿液體系后均能生成易溶的鎂、鐵、鋁鹽類。由于漿液的循環(huán)，這些鹽類將會富集起來，漿液中大量增加的非鈣離子，將弱化碳酸鈣在溶解體系中的溶解和電離。所以，石灰石這些雜質(zhì)含量較高，會影響脫硫效果。 此外，石灰石中的雜質(zhì)氧化硅難以研磨，若含量高則會導(dǎo)致磨機系統(tǒng)功率消耗大，系統(tǒng)磨損嚴重。石灰石中的雜質(zhì)含量高，必然導(dǎo)致脫硫副產(chǎn)品石膏品質(zhì)的下降。由于石灰石純度越高價格也越高，因此采用純度高的石灰石做脫硫劑將使運行成本增加，但這可以通過出售高品質(zhì)石膏以彌補，對于石灰石濕法煙氣脫硫，石灰石純度至少控制在90%以上。 石灰石顆粒粒度越小，質(zhì)量比表面積就越大。由于石灰石的

35、消溶反應(yīng)是固液兩相反應(yīng)，其反應(yīng)速率與石灰石顆粒比表面積成正比關(guān)系，因此石灰石顆粒性能好各種反應(yīng)速率也高，脫硫效率和石灰石的利用率就高，同時石膏中的石灰石含量低，有利于提高石膏的品質(zhì)。但石灰石的粒度越小，破碎能耗越高。58 通常要求石灰石顆粒通過200目篩（76um）的過篩率達到95%。 一根頭發(fā)的直徑可達45-90微米。 石灰石的溶解 通過加入吸收劑一方面可以消耗溶液中的氫離子，另一方面得到了作為最終的固態(tài)物石膏所需的鈣離子。為此目的，可以加入石灰石CaCO3。CaCO3 +H+ Ca2+ +HCO3 這是以CaCO3作為吸收劑進行脫硫時的關(guān)鍵步驟，這已是被大量實驗研究和工程實際所證明。新產(chǎn)生

36、的HCO3- 離子與碳酸建立平衡：HCO3 +H+ H2CO3 H2O+CO2 這個基本反應(yīng)的結(jié)果消耗了額外的氫離子。 一般在實際工程運行的pH值下，還會生成一小部分的半水硫酸鈣沉淀，這也是造成設(shè)備結(jié)垢的原因這樣之一。61 石灰石的溶解，由化學過程（反應(yīng)動力學過程）和物理過程（反應(yīng)物從石灰石粒子中遷移出的擴散過程）兩個因素決定。當pH值在56之間時，這兩種過程一樣重要。 低pH值有利于CaCO3的溶解。當pH值在46之間時，若其他參數(shù)大部分保持恒定，則石灰石的溶解速率按近似線性的規(guī)律加快，直至pH=6為止。為提高SO2的俘獲量，需要盡可能保持較高的pH值。因此，在給定的石灰石規(guī)格和不變的工藝條

37、件下，只能提高石灰石漿液的濃度，以加快動力學過程，從而加快氫離子的消耗和鈣離子的生成速度。但這要有一個上限，若懸浮液中CaCO3含量過高，在最終產(chǎn)物和廢水中的CaCO3含量也都會增高。這一方面增加了吸收劑的消耗，另一方面降低了石膏的質(zhì)量。 工藝上一般掌握石灰石漿液濃度在20%。62 石灰石的反應(yīng)活性，目前還沒有統(tǒng)一的定義。一般認為，石灰石的反應(yīng)活石灰石的反應(yīng)活性，目前還沒有統(tǒng)一的定義。一般認為，石灰石的反應(yīng)活性可由其溶解速率、流程溫度、粒度以及液相中碳酸鹽的數(shù)量來顯示。性可由其溶解速率、流程溫度、粒度以及液相中碳酸鹽的數(shù)量來顯示。脫硫漿液中大部分的堿度是由溶解的石灰石來提供的，不同的反應(yīng)活性將

38、脫硫漿液中大部分的堿度是由溶解的石灰石來提供的，不同的反應(yīng)活性將影響脫硫效率、石灰石利用率、漿液影響脫硫效率、石灰石利用率、漿液pHpH值之間的關(guān)系。在其他條件相同的值之間的關(guān)系。在其他條件相同的情況下，反應(yīng)活性更好的石灰石在獲得相同利用率的同時，將獲得更高的情況下，反應(yīng)活性更好的石灰石在獲得相同利用率的同時，將獲得更高的脫硫率。脫硫率。1.1. 影響石灰石活性的因素影響石灰石活性的因素石灰石與酸的反應(yīng)，實質(zhì)上為表面反應(yīng)，它的反應(yīng)速率主要由反應(yīng)溫度、石灰石與酸的反應(yīng)，實質(zhì)上為表面反應(yīng)，它的反應(yīng)速率主要由反應(yīng)溫度、溶液中溶液中H H+ +濃度、表面液膜的擴散及石灰石的有效表面積等因素所影響。影響

39、濃度、表面液膜的擴散及石灰石的有效表面積等因素所影響。影響石灰石反應(yīng)活性的因素主要是石灰石的比表面積，尤其是外比表面積。外石灰石反應(yīng)活性的因素主要是石灰石的比表面積，尤其是外比表面積。外比表面積不是石灰石自然特性它主要取決于研磨的細度。內(nèi)比表面積是石比表面積不是石灰石自然特性它主要取決于研磨的細度。內(nèi)比表面積是石灰石的自然特性，表明其空隙結(jié)構(gòu)是否發(fā)育，內(nèi)比表面積愈大，其空隙率灰石的自然特性，表明其空隙結(jié)構(gòu)是否發(fā)育，內(nèi)比表面積愈大，其空隙率越大，密度愈小，反應(yīng)活性愈高。越大，密度愈小，反應(yīng)活性愈高。在石灰石溶解過程中反應(yīng)一旦開始，在石灰石溶解過程中反應(yīng)一旦開始，CaSOCaSO4 4固體就很快把

40、顆粒的內(nèi)表面堵塞，固體就很快把顆粒的內(nèi)表面堵塞，顆粒很大的內(nèi)比表面積實際上并沒有起多大作用。這表明石灰石的轉(zhuǎn)化率顆粒很大的內(nèi)比表面積實際上并沒有起多大作用。這表明石灰石的轉(zhuǎn)化率只與它的外表面積有關(guān)。同時，溶液存在的只與它的外表面積有關(guān)。同時，溶液存在的SOSO4 42-2-，將在石灰石表面生成厚，將在石灰石表面生成厚為幾微米的為幾微米的SOSO4 42-2-固態(tài)膜（純化膜），這層固態(tài)膜一旦形成，將很快降低離固態(tài)膜（純化膜），這層固態(tài)膜一旦形成，將很快降低離子傳遞到表面的速率，使反應(yīng)過程減慢，甚至完全終止。當這種情況出現(xiàn)子傳遞到表面的速率，使反應(yīng)過程減慢，甚至完全終止。當這種情況出現(xiàn)后，石灰石本

41、身的表面活性就成為次要的了。后，石灰石本身的表面活性就成為次要的了。石灰石活性石灰石活性n石灰石的主要成分為CaCO3，最常見的雜質(zhì)為MgCO3、SiO2、AI2O3、F2O3。在FGD運行條件下，部分MgCO3可以溶解，而絕大多數(shù)的金屬氧化物即使在強酸中也不溶解，通常成為惰性物質(zhì)。石灰石中的MgCO3通常以兩種形式存在：純MgCO3和白云石（CaCO3.MgCO3）。純MgCO3在FGD系統(tǒng)中可溶解，溶解的MgCO3可提高SO2吸收效率，但Mg2+濃度過高將影響石膏的沉淀和脫水性能。白云石在FGD中基本上不溶解，其含量增加將增加石灰石的消耗，降低石膏純度。同是還會阻礙活性石灰石的溶解。石灰石

42、含白云石（CaCO3.MgCO3）越多，活性越低。SiOSiO2 2和少量和少量AIAI、FeFe氧化物等雜質(zhì)的影響如下：氧化物等雜質(zhì)的影響如下：. SiO. SiO2 2有磨蝕性，會增加球磨機、漿液循環(huán)泵、有磨蝕性，會增加球磨機、漿液循環(huán)泵、噴嘴及運輸管道的磨損，這些物質(zhì)的腐蝕性可通過噴嘴及運輸管道的磨損，這些物質(zhì)的腐蝕性可通過細磨來減少，細磨來減少，SiOSiO2 2的硬度高于的硬度高于CaCOCaCO3 3，需要耗費更多，需要耗費更多的電能，降低球磨機的生產(chǎn)能力。的電能，降低球磨機的生產(chǎn)能力。. .與白云石一樣，降低石膏純度和石灰石活性。與白云石一樣，降低石膏純度和石灰石活性。. .溶解

43、的溶解的AIAI3 3+ +和和FeFe2+2+將降低將降低FGDFGD系統(tǒng)的運行性能，系統(tǒng)的運行性能，AIAI3+3+與與FeFe- -形成氟化鋁絡(luò)合物將形成氟化鋁絡(luò)合物將CaCOCaCO3 3包裹，導(dǎo)致包裹，導(dǎo)致pHpH值值的降低和失控。的降低和失控。FeFe3+3+對亞硫酸鹽的催化作用將導(dǎo)致對亞硫酸鹽的催化作用將導(dǎo)致自然氧化或抑制氧化自然氧化或抑制氧化FGDFGD系統(tǒng)發(fā)生石膏結(jié)垢。系統(tǒng)發(fā)生石膏結(jié)垢。石灰石溶解抑制n石灰石必須在洗滌塔溶解以提供堿度n一定的溶解化學物質(zhì)會大大減緩或阻止石灰石的溶解n抑制 溶解變慢n閉塞 溶解明顯變慢或停止 n高濃度的溶解氯化物（Cl-占用了Ca2+)及鎂會抑

44、制溶解n這種抑制的機理被稱為 “同離子” 效應(yīng)石灰石閉塞n在強制氧化工藝中, 高濃度的溶解亞硫酸鹽或氟化鋁絡(luò)合物會導(dǎo)致石灰石閉塞n亞硫酸鹽或氟化鋁絡(luò)合物會在石灰石顆粒表面反應(yīng) 堵塞溶解場所n氟化鋁閉塞經(jīng)常由高濃度的進口飛灰引發(fā)n亞硫酸鹽閉塞由不完全的氧化引發(fā) 液氣比 液氣比（L/G）是一個重要的WFGD操作參數(shù)。是指洗滌每立方米煙氣所用的洗滌液量，單位是L/m3。 脫硫效率隨L/G的增加而增加，特別是在L/G較低的時候，其影響更顯著。增大L/G比，氣相和液相的傳質(zhì)系數(shù)提高，從而有利于SO2的吸收，但是停留時間隨L/G比的增大而減小，削減了傳質(zhì)速率提高對SO2吸收有利的強度。在實際應(yīng)用中，對于反

45、應(yīng)活性較弱的石灰石，可適當提高L/G比來克服其不利的影響。 一般適當?shù)腖/G比操作范圍為1525。美國電力研究院的FGDPRISM程序優(yōu)化計算：16.57L/m3 69 pH值 漿液的pH值WFGD裝置運行中需要重點檢測和控制的化學參數(shù)之一，它是影響脫硫率、氧化率、吸收劑利用率及系統(tǒng)結(jié)垢的主要因素之一。pH對WFGD的影響是非常復(fù)雜和重要的。 低pH值有利于石灰石的溶解、HSO3-的氧化和石膏的結(jié)晶，較低的pH值可降低堵塞和結(jié)垢的風險。 但是高pH值有利于SO2的吸收 ，脫硫效率隨pH值的升高而提高。 70n一方面pH值影響SO2的吸收過程，pH值越高，傳質(zhì)系數(shù)增加，SO2的吸收速度就快，但系統(tǒng)設(shè)備結(jié)垢嚴重。n當pH值下降到4時，幾乎就不能吸收SO2；n另一方面pH值還影響石灰石、CaSO42H2O和CaSO31/2H2O的溶解度，隨著pH值的升高，CaSO3溶解度明顯下降，而CaSO4的溶解度則變化不大。n因此隨著SO2的吸收，溶液的pH值降低，溶液中CaSO3的量增加，并在石灰石粒子表面形成一層液膜，而液膜內(nèi)部CaCO3的溶解又使pH值上升，溶解度的變化使液膜中CaSO3析出并沉積在石灰石粒子表面，形成一層外殼，使粒子表面鈍化，鈍化的外殼阻