XRD實驗物相定性分析

1、XRD實驗 物相定性分析1、 實驗?zāi)康?、學(xué)習(xí)了解X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)和工作原理。2、掌握X射線衍射物相定性分析的原理和實驗方法。3、掌握X射線分析軟件Jade5.0和圖形分析軟件OriginPro的基本操作。二、實驗儀器D8 Advance型X射線衍射儀組成：主要由X射線發(fā)生器、測角儀、輻射探測器、記錄單元及附件（高溫、低溫、織構(gòu)測定、應(yīng)力測量、試樣旋轉(zhuǎn)等）等部分組成。核心部件：測角儀（1） 測角儀圖1. 測角儀結(jié)構(gòu)原理圖C-計數(shù)管；S1、S2-梭拉縫；D-樣品；E-支架；K、L-狹縫光欄；F-接受光欄；G-測角儀圓；H-樣品臺；O-測角儀中心軸；S-X射線源；M-刻度盤；圖2. 測角儀的光路

2、圖X射線源S是由X射線管靶面上的線狀焦斑產(chǎn)生的線狀光源。線狀光源首先通過梭拉縫S1，在高度方向上的發(fā)散受到限制。隨后通過狹縫光柵K，使入射X射線在寬度方向上的發(fā)散也受限制。經(jīng)過S1和K后，X射線將以一定的高度和寬度照射在樣品表面，樣品中滿足布拉格衍射條件的某組晶面將發(fā)生衍射。衍射線通過狹縫光欄L、S2和接受光欄F后，以線性進(jìn)入計數(shù)管C，記錄X射線的光子數(shù)，獲得晶面衍射的相對強(qiáng)度，計數(shù)管與樣品同時轉(zhuǎn)動，且計數(shù)管的轉(zhuǎn)動角速度為樣品的兩倍，這樣可以保證入射線與衍射線始終保持2夾角，從而使計數(shù)管收集到的衍射線是那些與樣品表面平行的晶面所產(chǎn)生的。角從低到高，計數(shù)管從低到高逐一記錄各衍射線的光子數(shù)，轉(zhuǎn)化為

3、電信號，記錄下X射線的相對強(qiáng)度，從而形成的關(guān)系曲線，即X射線衍射花樣。（2） X射線發(fā)生器圖3. X射線產(chǎn)生裝置X 射線管實際上就是一只在高壓下工作的真空二極管，它有兩個電極：一個是用于發(fā)射電子的燈絲，作為陰極，另一個是用于接受電子轟擊的靶材，作為陽極，它們被密封在高真空的玻璃或陶瓷外殼內(nèi)。X射線管提供電部分至少包含有一個使燈絲加熱的低壓電源和一個給兩極施加高電壓的高壓發(fā)生器。當(dāng)鎢絲通過足夠的電流使其發(fā)生電子云，且有足夠的電壓（千伏等級）加在陽極和陰極間、使得電子云被拉往陽極。此時電子以高能高速的狀態(tài)撞擊鎢靶，高速電子到達(dá)靶面，運(yùn)動突然收到阻止，其動能的一小部分便轉(zhuǎn)化為輻射能，以X射線的形式放

4、出。產(chǎn)生的X射線通過鈹窗口射出。改變燈絲電流的大小可以改變燈絲的溫度和電子的發(fā)射量，從而改變管電流和X射線強(qiáng)度的大小。改變X光管激發(fā)電位或選用不同的靶材可以改變?nèi)肷鋁射線的能量或在不同能量處的強(qiáng)度。（3） 計數(shù)器圖4. 正比計數(shù)管的結(jié)構(gòu)及其基本電路計數(shù)器由計數(shù)管及其附屬電路組成，如圖3所示。其基本原理：X衍射線進(jìn)入金屬筒內(nèi)惰性氣體電離產(chǎn)生的電子在電場作用下向陽極加速運(yùn)動高速運(yùn)動的電子又使氣體電離連鎖反應(yīng)即雪崩現(xiàn)象出現(xiàn)一個可測電流電路轉(zhuǎn)換計數(shù)器有一個電壓脈沖輸出。電壓脈沖峰值與X光子的強(qiáng)度成正比，反映衍射線的相對強(qiáng)度。3、 物相分析基本原理晶體結(jié)構(gòu)可以用三維點陣來表示。每個點陣點代表晶體中的一個

5、基本單元，如離子、原子或分子等。空間點陣可以從各個方向予以劃分，而成為許多組平行的平面點陣。因此，晶體可以看成是由一系列具有相同晶面指數(shù)的平面按一定的距離分布而形成的。各種晶體具有不同的基本單元、晶胞大小、對稱性。因此，每一種晶體都必然存在著一系列特定的d值，可以用于表征不同的晶體。X射線入射晶體時，作用于束縛較緊的電子，電子發(fā)生晶格振動，向空間輻射與入射波頻率相同的電磁波（散射波），該電子成了新的輻射源，所有的電子的散射波均可看成是由原子中心發(fā)出的，這樣每個電子就成了發(fā)生源，它們向空間發(fā)射與入射波頻率相同的散射波，由于這些散射波的頻率相同，在空間將發(fā)生干涉，在某些固定方向得到增強(qiáng)或者減弱甚至

6、消失，產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，形成了波的干涉圖案，即衍射花樣。圖5. X-射線的布拉格衍射示意圖衍射X射線滿足布拉格方程： 式中：是X射線的波長；是衍射角；d是結(jié)晶面間隔；n是整數(shù)。實驗中通過已知波長的X射線來測量樣品的衍射角。根據(jù)已知的X射線波長和測量出的衍射角，通過布拉格方程計算出晶面間距d。X射線衍射花樣反映了晶體中的晶胞大小、點陣類型、原子種類、原子數(shù)目和原子排列等規(guī)律。每種物相均有自己特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)，因而表現(xiàn)出不同的衍射特征，即衍射線的數(shù)目、峰位和強(qiáng)度。即使該物相存在于混合物中，也不會改變其衍射花樣。盡管物相種類繁多，卻沒有兩種衍射花樣特征完全相同的物相，這類似于人的指紋，沒有兩個人的指紋完全

7、相同。因此，將被測物質(zhì)的X射線衍射譜線對應(yīng)的d值及計數(shù)器測出的X射線相對強(qiáng)度與已知物相特有的X射線衍射d值及進(jìn)行對比借以確定被測物質(zhì)的物相組成。物相定性分析所使用的已知物象的衍射數(shù)據(jù)（d值以及值等等），均已編輯成卡片出版，即PDF卡片。如果d和可以很好的對應(yīng)，可以認(rèn)為卡片所代表的物相為待測的物相。4、 實驗步驟（1） 、把氧化鋁粉末在玻璃試樣架槽中制成試樣，并且用玻璃片將氧化鋁粉末壓結(jié)實，原則是少量多次，且要壓出一個平面。（2） 、將制好的試樣水平放置在衍射儀中。在衍射儀工作過程中，會有大量X射線放出，對人體造成損害。所以一定要關(guān)上衍射儀的鉛玻璃門。（3） 、在電腦上選擇實驗參數(shù)：掃描角度范圍

8、為20°至80°；掃描速度為0.1s/step，電壓為40kV，電流為40mA （4） 、設(shè)備開始工作，并在軟件界面上實時顯示得到的衍射峰。（5） 、用OriginPro得到圖像，用Jade軟件分析和處理數(shù)據(jù)。5、 數(shù)據(jù)處理物相檢索也就是“物相定性分析”。它的基本原理是基于以下三條原則：（1）任何一種物相都有其特征的衍射譜；（2）任何兩種物相的衍射譜不可能完全相同；（3）多相樣品的衍射峰是各物相的機(jī)械疊加。因此，通過實驗測量或理論計算，建立一個“已知物相的卡片庫”，將所測樣品的圖譜與PDF卡片庫中的“標(biāo)準(zhǔn)卡片”一一對照，就能檢索出樣品中的全部物相。物相檢索的步驟包括： （1

9、）給出檢索條件：包括檢索子庫（有機(jī)還是無機(jī)、礦物還是金屬等等）、樣品中可能存在的元素等； （2）計算機(jī)按照給定的檢索條件進(jìn)行檢索，將最可能存在的前100種物相列出一個表； （3）從列表中檢定出一定存在的物相。 一般來說，判斷一個相是否存在有三個條件：（1）標(biāo)準(zhǔn)卡片中的峰位與測量峰的峰位是否匹配，換句話說，一般情況下標(biāo)準(zhǔn)卡片中出現(xiàn)的峰的位置，樣品譜中必須有相應(yīng)的峰與之對應(yīng)，即使三條強(qiáng)線對應(yīng)得非常好，但有另一條較強(qiáng)線位置明顯沒有出現(xiàn)衍射峰，也不能確定存在該相，但是，當(dāng)樣品存在明顯的擇優(yōu)取向時除外，此時需要另外考慮擇優(yōu)取向問題；（2）標(biāo)準(zhǔn)卡片的峰強(qiáng)比與樣品峰的峰強(qiáng)比要大致相同，但一般情況下，對于金屬

10、塊狀樣品，由于擇優(yōu)取向存在，導(dǎo)致峰強(qiáng)比不一致，因此，峰強(qiáng)比僅可作參考；（3）檢索出來的物相包含的元素在樣品中必須存在，如果檢索出一個FeO相，但樣品中根本不可能存在Fe元素，則即使其它條件完全吻合，也不能確定樣品中存在該相，此時可考慮樣品中存在與FeO晶體結(jié)構(gòu)大體相同的某相。當(dāng)然，如果不能確定樣品會不會受Fe污染，就得去做元素分析。 具體步驟如下：（1） 、打開Jade5.0軟件，首先建立PDF卡片索引打開測量圖譜，如下圖所示：上圖顯示了化學(xué)式、FOM值、PDF-#、RIR等當(dāng)鼠標(biāo)左擊到一個礦物時，在X衍射圖譜顯示欄會顯示藍(lán)色的線，選擇與X衍射圖譜擬合最好的礦物，然后在礦物名稱前面勾選。（2）

11、 、扣背底，在元素周期表中選擇可能的化學(xué)元素 在SearchMatch窗口中，拖動可以進(jìn)行全選，鼠標(biāo)左鍵改變顏色，選中后，先全部變?yōu)榧t色，改變所選元素的顏色，限定元素種類：紅色排除，綠色包括，灰色可能，通常做法是把可能的元素變成灰色。用化學(xué)成分逼近是種好辦法。（3） 、在檢索結(jié)果列表中，根據(jù)譜線角度匹配情況，選擇最匹配的PDF卡片作為物相鑒定結(jié)果。（4） 、用origin軟件擬合實驗時得到的txt數(shù)據(jù)，得到圖形后，標(biāo)上每一個峰所對應(yīng)的晶面指數(shù)6、 思考題說明物相鑒定的依據(jù)，多相樣品的物相定性分析存在哪些困難？答： 物相鑒定的依據(jù)： X射線衍射花樣反映了晶體中的晶胞大小、點陣類型、原子種類、原子數(shù)目和原子排列等規(guī)律。每種物相均有自己特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)，因而表現(xiàn)出不同的衍射特征，即衍射線的數(shù)目、峰位和強(qiáng)度。即使該物相存在于混合物中，也不會改變其衍射花樣。盡管物相種類繁多，卻沒有兩種衍射花樣特征完全相同的物相，這類似于人的指紋，沒有兩個人的指紋完全相同。因此，衍射花樣可作為鑒別物相的標(biāo)志。多相樣品的物相定性分析存在的困難： 假如一個樣品內(nèi)包含了幾種不同的物相，則各個物相仍然保持各自特征的衍射花樣不變。而整個樣品的衍射花樣則相當(dāng)于它們的迭合。除非兩物相