羥基喹啉防腐涂層對鋁合金2024-T3的影響

1、.8羥基喹啉防腐涂層對鋁合金2024-T3的影響摘要 本文將8羥基喹啉（8-HQ）作為無鉻腐蝕抑制劑添加到以鋁合金2024T3為基材的自組裝納米涂層中，并作了空白對照。在中性NaCl水溶液環(huán)境下，采用電化學(xué)阻抗、掃描振動電極技術(shù)（SVET）和掃描電鏡（SEM/EDS）等表征手段研究自組裝納米涂層的性能。結(jié)果表明添加8HQ的涂層性能優(yōu)于空白試樣，能夠有效保護鋁合金基材。1 引言鋁合金2024T3作為一種硬鋁，由于強度高、比重低、耐熱性好等優(yōu)點，主要用作飛機結(jié)構(gòu)（蒙皮、骨架、肋梁、隔框等）、鉚釘、導(dǎo)彈構(gòu)件、螺旋槳元件及其他各種結(jié)構(gòu)件，已成為航空工業(yè)中使用最為廣泛的鋁合金材料之一。但含有Cu、Fe、

2、Mg等元素的第二相在提高機械強度的同時，卻大大降低了鋁合金的耐腐蝕性能 。針對鋁合金2024T3的主要防護措施是涂層防護，而為了提高防腐效果，涂層中往往含有能夠抑制腐蝕的物質(zhì)，其中鉻酸鹽的應(yīng)用歷史最悠久 。然而現(xiàn)在涂層防護遇到了挑戰(zhàn)，最有效的腐蝕抑制劑鉻酸鹽由于致癌性被禁止使用，溶膠-凝膠雜化技術(shù)是對付這些挑戰(zhàn)的一種獨特的很有前景的方法。溶膠-凝膠雜化工藝與無鉻緩蝕劑的結(jié)合可提供附著力和腐蝕保護以代替目前的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜工藝，其中環(huán)境友好型腐蝕抑制劑和自組裝納米涂層的結(jié)合引起了重點關(guān)注。在尋找代替鉻酸鹽腐蝕抑制劑的研究中，人們找到了一些環(huán)境友好型的腐蝕抑制劑，主要有稀土腐蝕抑制劑、無機腐蝕抑制劑

3、和有機腐蝕抑制劑。目前關(guān)于稀土腐蝕抑制劑和無機腐蝕抑制劑的報道較多，但有機腐蝕抑制劑的報道則較少，因此本文側(cè)重研究環(huán)境友好型的有機腐蝕抑制劑。有機抑制劑一般由C、H等原子構(gòu)成的非極性基團和以電負性較大的N、O等原子為關(guān)鍵的極性基團組成，并且能與金屬表面結(jié)合。其中非極性基團背離金屬的表面產(chǎn)生疏水膜，極性基團則吸附在金屬的表面并提高金屬離子化過程的活化能，腐蝕反應(yīng)在二者的影響下受到了抑制。大分子的有機腐蝕抑制劑包括：苯胺、吡啶、喹啉、蒽醌、硫脲和有機胺類等。其中，含氮雜環(huán)化合物是一類比較有效的腐蝕抑制劑。8羥基喹啉正是這樣一種具有新意的有機腐蝕抑制劑，目前國際上的報道也比較少。尤其是8-HQ的防腐

4、蝕機理依然不是很明確，其在自愈合涂層方面的運用亦非常少。近年來，人們試圖通過設(shè)計一種具有良好的屏蔽性能、具有類似鉻酸鹽的自修復(fù)性能和易涂裝性能的涂層，以代替鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層。自組裝納米涂層作為一種溶膠-凝膠雜化涂層，是近幾年得到快速發(fā)展且優(yōu)勢比較突出的一種防腐方法。該法最初是由美國空軍研究實驗室涂料研究小組發(fā)展起來的，他們用制備溶膠凝膠涂層的原理制備出了這種具有優(yōu)異附著力和屏蔽性能的涂層., 。自組裝納米涂層采用了分子設(shè)計的理念，通過選擇有機鏈段較多或者無機鏈段較多的硅烷，用溶膠凝膠涂層方法制備出來，其涂層具有高度立體交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，含有si-o-si網(wǎng)絡(luò)，具有優(yōu)異的屏蔽性能。從理論上講，可以通過選

5、用所需的抑制劑以及調(diào)整工藝參數(shù)等獲得更加優(yōu)異的涂層，使其性能達到鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層的性能，因而自組裝納米涂層是最有應(yīng)用前景的代鉻涂層。自從上世紀70年代微區(qū)電化學(xué)測試技術(shù)被引入到腐蝕領(lǐng)域以來，微區(qū)電化學(xué)理論與測試技術(shù)均得到了快速的發(fā)展，尤其是在最近幾年，微區(qū)電化學(xué)技術(shù)在腐蝕領(lǐng)域已作為一種重要的測試方法被廣泛應(yīng)用 ,。掃描振動電極技術(shù)是在不接觸樣品表面的情況下，檢測樣品在溶液中局部腐蝕電位的一種新技術(shù)。具有很高的測量精度和靈敏度，在腐蝕領(lǐng)域中有著重要的運用，尤其是在涂層防腐領(lǐng)域有著舉足輕重的地位?；谝陨戏治?，本文擬在自組裝納米涂層與腐蝕抑制劑結(jié)合方面著手研究，采用溶膠凝膠涂層工藝在鋁合金2024T

6、3基材上制備添加8-HQ的自組裝納米涂層。同時，采用電化學(xué)阻抗（EIS）、SVET和SEM等表征手段研究鋁合金自組裝納米涂層的性能和微區(qū)腐蝕電流密度變化的規(guī)律，從而理解8HQ降低鋁合金腐蝕速率的機理和規(guī)律。3 結(jié)果與討論3.1 涂層形貌3.1.1 表面與截面形貌空白試樣和含有8HQ試樣的涂層表面形貌和截面形貌如圖4.1所示。在500倍的放大倍數(shù)下，空白試樣和8HQ試樣的涂層均為多孔結(jié)構(gòu)薄膜，空白試樣的涂層顯得比較平整，而8HQ試樣的涂層則有明顯的褶皺感；這也可以從截面中得到解釋，空白樣品除了有個凹陷（見圖4.1 b），其余地方都比較平整，涂層平均厚度為2.12 m，8HQ試樣除了凹陷還有凸起，

7、涂層平均厚度為2.36 m。因此8HQ試樣的涂層平整度不如空白試樣的，但涂層厚度要比空白的好點。3.1.2 涂層浸泡形貌將空白試樣和8HQ試樣除了涂層之外的面用蜜蠟密封起來，置于0.005 molL-1 NaCl 水溶液中浸泡3天，然后取出做SEM形貌觀察，結(jié)果如圖4.2所示。在放大倍數(shù)為200倍時（見a和c），8HQ試樣的涂層沒有明顯破壞和缺陷，而空白試樣的涂層則出現(xiàn)明顯的腐蝕區(qū)；在放大倍數(shù)為1000倍時（見b和d），可以看到8HQ試樣在涂層較薄的凹陷處有局部穿孔現(xiàn)象，而空白試樣的涂層缺陷處可以看到明顯的裂縫和形狀怪異的腐蝕產(chǎn)物。通過浸泡結(jié)果的對比，可以看出8HQ試樣比空白試樣更耐腐蝕。為了

8、研究空白試樣涂層浸泡前后的組成變化，對二者做了EDS能譜分析，結(jié)果如圖4.3所示。試樣浸泡前的涂層主要成分為C、O和Si，說明涂層良好；浸泡后的主要成分則變?yōu)镃、O和Al，Si的成分大大減少，說明涂層退化了，同時生成了Al的氧化物。3.2 交流阻抗3.2.1 Bode圖解析將空白試樣和8HQ試樣浸泡在0.005 molL-1 NaCl水溶液中，并測試不同時間下的交流阻抗，結(jié)果如圖4.4、4.5和4.6所示。在浸泡的初始階段，兩種涂層就表現(xiàn)了不同的阻抗譜特征。表現(xiàn)在代表涂層電阻的中低頻（f=10100 Hz）的阻抗值上，加入8HQ腐蝕抑制劑的涂層呈現(xiàn)最高的阻抗值，大約在1.7×105

9、.cm2 左右，而未加腐蝕抑制劑的涂層阻抗要小得多，約為5.3×104 .cm2 左右，且添加8HQ的涂層阻抗向低頻方向移動。隨著時間的延長，兩種涂層的在這一頻率區(qū)間的阻抗值都出現(xiàn)了明顯的下降，但添加8HQ涂層的阻抗值始終高于未添加腐蝕抑制劑的涂層，并且兩種涂層的涂層電阻都向高頻方向移動。在低頻區(qū)（f=0.01 Hz），兩種涂層的阻抗值沒有太大差別，未加腐蝕抑制劑的涂層略微高一點。涂層在初始階段的低頻阻抗顯示了涂層在初期的耐腐蝕液滲透的能力，這種能力和涂層表面的均一度有一定關(guān)系，如圖4.1 SEM表明形貌照片所顯示的那樣，無腐蝕抑制劑涂層由于表面比較平整，因而體現(xiàn)了略高的阻抗值。添加

10、8HQ的涂層，由于表面存在不均一性，體現(xiàn)了略低的阻抗值。在整個192小時的浸泡時間里，低頻區(qū)的阻抗幾乎沒有發(fā)生明顯的變化，這說明涂層并沒有發(fā)生大范圍腐蝕液滲透現(xiàn)象。4.3.2.2 等效電路擬合與模型涂層在腐蝕溶液里的腐蝕行為可以用交流阻抗譜來描述。為了量化摻雜與未摻雜腐蝕抑制劑的情況，交流阻抗譜需要用等效電路擬合。由于腐蝕產(chǎn)生后的氧化層電容不具備純電容的性質(zhì)，涂層電容與雙電層電容也是如此，本研究將純電容代替為常相位角元件，電容相位角變化90°后需要作這一變換，電容變換后用下面的公式計算：C=Q(max)n-1（4.1）式中，max為虛部阻抗值最大的情況的頻率，n為相關(guān)系數(shù)（0<

11、n1，1為純電容情況），Q為常相位角元件。2種時間常數(shù)的情況在兩種涂層的浸泡早期就出現(xiàn)了，這與涂層的細孔有關(guān)（見圖 4.1 SEM表面形貌圖所示），介質(zhì)在浸泡早期就導(dǎo)致了涂層薄弱處的破壞，以及鋁合金氧化層，滲透到基材的表面，說明耐滲透性能一般。其等效電路與模型如圖4.7所示。Rsol是溶液的電阻，涂層的電阻值為高頻區(qū)的阻抗，即Rsg，CPEsg表示涂層電容值，基材和涂層界面中間氧化層的電阻值由低頻區(qū)阻抗值表示，即Rox，氧化層的電容值用CPEox表示。在浸泡后期出現(xiàn)了三個時間常數(shù)的特征，比如添加8HQ的涂層浸泡192小時后的Bode圖可用R(Q(R(Q(R(QR)模型進行擬合，此時的物理模型如

12、圖4.8所示，相應(yīng)的等效電路如圖4.9所示，其擬合結(jié)果如圖4.9所示，因為腐蝕介質(zhì)對基材的侵蝕，涂層已經(jīng)在破壞處產(chǎn)生腐蝕坑，除了上述涂層和氧化層的電阻和電容值參數(shù)外，RchT代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPEdl代表雙電層電容。圖4.10分別給出了涂層在浸泡過程中，對阻抗譜進行擬合，得到Rsg和Rox的擬合值的變化曲線。由Rsg變化曲線可知，盡管兩種涂層的涂層電阻于浸泡的過程里不斷下降，但添加8HQ的涂層電阻始終高于未加抑制劑的，說明8HQ對鋁合金2024T3來說是有效的。溶液介質(zhì)到了鋁合金表面上，在涂層存在的情形下，氧化層電阻與許多因素有關(guān)。比如氧化層的性質(zhì)，腐蝕點與腐蝕抑制劑的作用等。腐蝕點與抑制劑

13、的作用主要有：產(chǎn)生氫氧化物，氧化物層，以及吸附膜。因此，氧化膜也包含在氧化層電阻里面。因此，腐蝕抑制劑從涂層中出來后，和合金形成的氧化膜的電阻決定著氧化層的電阻。假如涂層的缺陷或者孔洞較多，那么涂層孔洞增加與中間層電阻的降低相聯(lián)系。由擬合結(jié)果可知，添加8HQ的Rox在整個研究時間里都有最大的值，而空白試樣的Rox則不斷下降，這與其表面涂層孔洞增加有關(guān)。由試樣浸泡3天的形貌觀察可知，空白試樣已有明顯缺陷，而添加8HQ的沒有明顯缺陷。故添加8HQ涂層的Rox大于空白涂層的值。圖4.11給出了涂層在浸泡過程中，對阻抗譜進行擬合，得到RchT擬合值的變化曲線。RchT的擬合值是由三個時間常數(shù)等效電路擬

14、合所得，而第三個時間常數(shù)是基材出現(xiàn)腐蝕的標志。對于未添加腐蝕抑制劑的涂層，在浸泡時間3 h時，即可以用三個時間常數(shù)的等效電路來擬合阻抗譜，而添加8HQ的涂層在48小時候才能用三個時間常數(shù)的等效電路來擬合，說明添加8HQ的涂層能夠較好地保護基材免于腐蝕。到后期，添加8HQ的涂層的RchT要大于未加腐蝕抑制劑的，這說明8HQ與鋁合金腐蝕產(chǎn)物結(jié)合物的阻抗值要高于單獨腐蝕產(chǎn)物的阻抗值，表明8HQ具有阻止腐蝕繼續(xù)發(fā)生的能力。3.3 SVET表征本實驗用SVET技術(shù)考察了兩種溶膠凝膠涂層的防腐效果，實驗結(jié)果如圖4.12所示。涂層缺陷在0.05 molL-1NaCl中浸泡1小時后的光學(xué)照片如圖4.12中a和

15、b所示，二者的缺陷大小幾乎一致。經(jīng)過1小時的浸泡，添加8HQ的試樣在涂層缺陷處出現(xiàn)了小范圍的陽極區(qū)域（4.12 d），而空白試樣的缺陷則同時出現(xiàn)了較大范圍的陰極和陽極區(qū)域（4.12 c），說明空白試樣缺陷處的反應(yīng)要來的劇烈。鋁合金2024T3的陽極反應(yīng)主要有鋁和鎂的溶解.，反應(yīng)式如下：Al Al3+ + 3e（4.2）Mg Mg2+ + 2e（4.3）其中后者是活潑金屬間化合物S相的主要元素。這兩個反應(yīng)得到的自由陽離子都很容易水解，水解方式如下：Al3+nH2OAl(H2O)n3-n+nH+ , n=1-3（4.4）Mg + 2H2O Mg(OH)2 + 2H+（4.5）這將導(dǎo)致陽極區(qū)域pH的

16、局部下降，并且下降到pH=3左右 。相伴而來的陰極反應(yīng)為吸氧反應(yīng)和金屬間化合物的析氫反應(yīng)：O2 + 2H2O + 4e 4OH（4.6）2H2O + 2e 2OH + H2（4.7）而這能使陰極區(qū)域的pH上升到10左右8。涂層經(jīng)過24小時的浸泡之后，添加8HQ的試樣缺陷處的電流密度由正電流轉(zhuǎn)為負電流（4.12 f），而空白試樣的缺陷處依然表現(xiàn)為具有正負電流的陰陽極（4.12 e）。說明8HQ試樣缺陷處已不再發(fā)生鋁的陽極溶解反應(yīng)，顯然這與8HQ的抑制腐蝕作用有關(guān)，陽極反應(yīng)（反應(yīng)式1、2）產(chǎn)生的Al3+和Mg2+可以和8HQ產(chǎn)生高度難溶的復(fù)合物Men(8HQ)n .。由于缺陷的存在，8HQ就可以從

17、涂層中釋放出來，尤其是在堿性環(huán)境下能得到大量的釋放7，形成的螯合物沉淀在缺陷處可以阻止腐蝕的繼續(xù)發(fā)生。涂層經(jīng)過48小時的浸泡后，添加8HQ的試樣缺陷處的電流密度為負（4.12 h），且較24小時的情況有所降低，說明8HQ與Al3+和Mg2+形成的螯合物降低了腐蝕反應(yīng)速率，另外從缺陷處的光學(xué)照片（4.13 a）也可以看出并沒有多少腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生。而空白試樣缺陷處的電流密度由正負電流共存轉(zhuǎn)為負電流（4.12 g），說明其陽極溶解反應(yīng)也停止了。這是由兩方面造成的，首先缺陷處已形成特別多的腐蝕產(chǎn)物，如圖4.13 b所示，腐蝕產(chǎn)物已經(jīng)填滿了涂層缺陷，由于產(chǎn)物的阻止作用，陽極溶解反應(yīng)便停止了；另一方面是涂

18、層的非缺陷處出現(xiàn)了明顯的陽極電流，這使得缺陷處產(chǎn)生陰極電流成為可能。浸泡48小時后的涂層電鏡形貌照片如圖4.13所示，在放大500倍下，加8HQ的試樣缺陷處的產(chǎn)物只有薄薄一層，腐蝕產(chǎn)物干燥后有剝落現(xiàn)象（4.13 c），而空白試樣缺陷處則被產(chǎn)物填得滿滿的（4.13 d）。為了進一步了解涂層缺陷處所發(fā)生的反應(yīng)，對涂層缺陷進行元素面掃分析，主要元素有Al、O、C、Si和Cl，結(jié)果如圖4.14和4.15所示?？瞻自嚇油繉尤毕萏庝X元素含量與缺陷周圍相比略高，而添加8HQ涂層缺陷處的鋁元素含量與周圍相比則高得多；這是因為空白涂層的缺陷處有很多腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物多為氫氧化物，這樣鋁元素含量就會下降，而添加8HQ的涂層缺陷處腐蝕產(chǎn)物比較少，個別地方的產(chǎn)物甚至剝落了，因此鋁元素的含量就比周圍高出很多。氧元素分布圖像的亮度與鋁元素的有很好的互補性，即體現(xiàn)了腐蝕產(chǎn)物分布的影響，空白涂層缺陷處因為腐蝕產(chǎn)物特別多，所以氧元素含量就非常高，而添加8HQ的涂層缺陷處的氧元素含量就不是特別高，從涂層上灑落的一些腐蝕產(chǎn)物也可觀察到比較明顯的氧元素分布。碳元素的分布規(guī)律為涂層里的含量高于缺陷處的含量，而缺陷邊緣局部地方有最高的含量，這是由于涂層為有機涂層，本身碳含量就很高，涂層缺陷是由錐子扎出來的，涂層受到錐子擠壓會在缺陷邊緣隆起，因而邊緣處的涂層就顯得厚些，含碳量自然升高。硅元素的分布規(guī)律明顯為