鎢精礦中砷量測(cè)定,,-,實(shí)驗(yàn)報(bào)告（10）(1)(1)

1、鎢精礦中砷量測(cè)定,-,實(shí)驗(yàn)報(bào)告（10）(1)(1) 鎢精礦 化學(xué)分析方法 砷 量的測(cè)定 氫化物發(fā)生原子熒光光譜法 贛州有色冶金研究所 200 20 年 年 0 10 月 試 驗(yàn) 報(bào) 告（草案）（草案） 樣 式 定 義: 正文: 制表位: 17 字符, 居中 + 37.5字符, 右對(duì)齊 鎢精礦化學(xué) 分析方法 原子熒光光譜法 測(cè)定 砷 量的 實(shí)驗(yàn)報(bào)告 贛州有色冶金研究所 賴 劍 陳濤 趙之連 0 前 言 鎢精礦中的砷是影響產(chǎn)品品質(zhì)的重要指標(biāo)之一。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)鎢精礦化學(xué)分析方法 砷量的測(cè)定（gb/t6150.13-2021）自頒布實(shí)施以來已有 11 年，隨著我國(guó)環(huán)境保護(hù)意識(shí)不斷的提高，國(guó)家對(duì)污染元素下限

2、指標(biāo)的要求更加嚴(yán)格，促使鎢行業(yè)上下游客戶對(duì)產(chǎn)品檢測(cè)的準(zhǔn)確性和效率提出了更高的要求；加之分析技術(shù)的進(jìn)步，新設(shè)備及新方法的研制成功，使得對(duì)原有分析方法進(jìn)行修訂成為必然。2021 年 3 月 6 日國(guó)標(biāo)委下發(fā)的全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)下達(dá) 2021 年推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃(修訂)的通知(國(guó)標(biāo)委發(fā)2021 6 號(hào)文件)，此標(biāo)準(zhǔn)獲國(guó)標(biāo)委立項(xiàng)，項(xiàng)目下劃號(hào) 2021743-t-610，由贛州有色冶金研究所負(fù)責(zé)起草修訂。 現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) gb/t6150.13-2021鎢精礦化學(xué)分析方法-砷量的測(cè)定是采用氫化物發(fā)生原子吸收光度法，該方法存在靈敏度偏低、測(cè)定相對(duì)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。目前已無法滿足對(duì)產(chǎn)品檢測(cè)所提出的更高要求。

3、本項(xiàng)目的修訂采用氫化物發(fā)生原子熒光光譜法，將有效提高靈敏度，擴(kuò)大檢測(cè)范圍，提高效率?？蛇M(jìn)一步完善鎢精礦化學(xué)分析方法的標(biāo)準(zhǔn)體系。將是理想的測(cè)定鎢精礦中砷的化學(xué)分析方法。 本試驗(yàn)通過條件實(shí)驗(yàn)、準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)、精密度實(shí)驗(yàn)，確定了氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定鎢精礦中砷含量的最佳分析條件、共存元素的干擾情況、分析步驟以及方法適用的測(cè)定范圍。該方法具有操作簡(jiǎn)便快捷、準(zhǔn)確度和精確度高的優(yōu)點(diǎn)。 1 方法原理 樣品經(jīng)硫酸-硫酸銨分解，在氨水介質(zhì)中用檸檬酸絡(luò)合鎢，鐵，錳等，用硫脲-抗壞血酸預(yù)還原五價(jià)的砷到三價(jià)的砷。在氫化物發(fā)生器中，砷被硼氫化鉀還原為氫化物，于原子熒光光譜儀上測(cè)定其熒光強(qiáng)度。 2 試驗(yàn)部分 2.1

4、主要試劑 除非另有說明，本部分所用試劑均為符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，所有水均為蒸餾水。 2.1.1 硫酸銨。 2.1.2 硫酸（1.84 g/ml）。 帶 格 式 的: 字體顏色: 黑色 2.1.3 鹽酸（1.19g/ml），優(yōu)級(jí)純。 2.1.4 氨水（0.88 g/ml）。 2.1.5 檸檬酸溶液（500g/l）。. 2.1.6 硫酸溶液（1+1）。 2.1.7 檸檬酸-碘化鉀溶液液：稱取 20g 檸檬酸，5g 碘化鉀，加水溶解，用水稀至 100 ml，混勻。用時(shí)現(xiàn)配。 2.1.8 硫脲-抗壞血酸預(yù)還原溶液：分別稱取 10 g 硫脲和抗壞血酸用水溶解，用水稀至100ml,混勻。用時(shí)

5、現(xiàn)配。 2.1.9 硼氫化鉀溶液:稱取 10 g 硼氫化鉀溶于已加有 2.5g 氫氧化鉀的 500 ml 水中，用時(shí)現(xiàn)配。 2.1.10 砷標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：稱取 0.1320g 光譜純?nèi)趸榛鶞?zhǔn)試劑置于 100 ml 燒杯中，加 10ml10 g/l 氫氧化鈉溶液，微熱溶解完全后，加 40 ml 水，1 滴 10 g/l 酚酞指示劑，用硫酸（1+1）中和至無色后過量 12 滴，冷至室溫，移入 1000 ml 容量瓶中，以水定容。此溶液 1 ml 含 100 g 砷。 2.1.11 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取砷標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（2.1.10）50ml 溶液于 1000 ml 容量瓶中，以水定容。此溶液 1

6、ml 含 5g 砷。 2.1.12 氬氣（ (ar) 99.99%)。 2.2 儀器設(shè)備 2.2.1 原子熒光光譜儀，afs-3000 型雙道原子熒光光譜儀（ 北京海光儀器公司） 2.2.2 砷高性能燈。 2.3 試樣 2.3.1 試樣粒度小于 0. 074 mm。 2.3.2 試樣預(yù)先在 105110 烘 2 h，置于干燥器中冷卻至室溫。 2.4 分析步驟 2.4.1 試料 稱取 0.10.2g 試樣，精確至 0.0001g 。 2.4.2 測(cè)定次數(shù) 獨(dú)立地進(jìn)行兩次測(cè)定，取其平均值。 2.4.3 空白試驗(yàn) 隨同試料（2.4.1）進(jìn)行空白試驗(yàn)。 2.5 分析試液的制備 2.5.1 將試料（2.

7、4.1）置于 250 ml 燒杯中，加入 1g 硫酸銨（2.1.1），搖勻，再加入 7ml硫酸（2.1.2），在高溫電爐上加熱分解，冒煙濃縮至體積為 12 ml，取下冷卻后，吹入少量水洗杯壁和表面皿，加入 8 ml 檸檬酸溶液（2.1.5）,20 ml 氨水（2.1.4），用水洗杯壁和表面皿，加熱趕除過量的氨水，冷卻后，將溶液移至 100ml 容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。 2.5.2 移取 10.00 ml 試液（2.5.1）于 100ml 容量瓶中，加入 20ml 檸檬酸-碘化鉀溶液（2.1.7），10ml 硫脲-抗壞血酸預(yù)還原溶液（2.1.8），15ml 鹽酸（2.1.3），以水稀釋至

8、刻度，混勻，待測(cè)。 2.5.3 將試液（2.5.2）在原子熒光儀上測(cè)定其熒光強(qiáng)度。從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的砷的濃度。 . 2.6.工作曲線的繪制 分別移取 0.00 ml、0.20 ml、0.50ml、1.00ml、1.50ml、2.0.0 ml 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.1.11）于 6 個(gè) 100 ml 的容量瓶中，各加入 20ml 檸檬酸-碘化鉀溶液（2.1.7），加入 10ml 硫脲-抗壞血酸預(yù)還原溶液（2.1.8）15ml 鹽酸（2.1.3），以水稀釋至刻度，混勻。在原子熒光儀上測(cè)定其熒光強(qiáng)度。以砷濃度為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。 2.7 分析結(jié)果的計(jì)算 按式(1)計(jì)算砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

9、w(as)，數(shù)值以%表示： 10010) () (61 00 2 0 1´´ ´´ ´ -=v mv vas wr r ( 1) 式中： 1 自工作曲線上查得試液中砷的質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升(g/ml)； 0 自工作曲線上查得隨同試樣空白中砷的質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升(g/ml)； v 0 -試液定容的體積，單位為毫升（ml）； v 1 -試液分取的體積，單位為毫升（ml）； v 2 -試液測(cè)定的體積，單位為毫升（ml）； m 0 試樣量，單位為克（g）。 3 結(jié)果與討論 3.1 儀器條件試驗(yàn) 3.1.1 負(fù)高壓試驗(yàn) 按試驗(yàn)方法，以 40

10、ng/ml 砷標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行負(fù)高壓試驗(yàn)，數(shù)據(jù)見表 1。 表 1 負(fù)高壓試驗(yàn) 負(fù)高壓(v) 220 230 240 250 260 270 280 290 300 空白 51 59 74 90 114 149 184 234 296 熒光強(qiáng)度 918 1277 1849 2505 3467 4710 5644 6903 7934 凈熒光值 867 1218 1775 2415 3353 4561 5460 6669 7638 數(shù)據(jù)表明，負(fù)高壓在 220v300v 范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度和負(fù)高壓成正比，在滿足分析的情況下，盡量不把負(fù)高壓設(shè)置過大，以免影響光電倍增管使用壽命，本試驗(yàn)采 230v250v 負(fù)高壓。

11、 3.1.2 燈電流試驗(yàn) 按試驗(yàn)方法，以 40ng/ml 砷標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行燈電流試驗(yàn)，數(shù)據(jù)見表 2。 表 2 燈電流試驗(yàn) 燈電流(ma) 40 50 60 70 80 90 100 空白 39 49 58 71 85 98 113 熒光強(qiáng)度 517 858 1267 1728 2313 2717 3368 凈熒光值 478 809 1209 1657 2228 2619 3255 數(shù)據(jù)表明，燈電流在 40ma a 100ma 范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度和燈電流成正比，在滿足分析的情況下，盡量不把燈電流設(shè)置過大，以免影響燈的使用壽命，本試驗(yàn)采用 50ma 7a 0ma 燈電流。 3.1.3 原子化器高度 按試驗(yàn)

12、方法，以 40ng/ml 砷標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行原子化器高度試驗(yàn)，數(shù)據(jù)見表 3。 表 3 原子化器高度試驗(yàn) 原子化器高度(mm) 4 5 6 7 8 9 10 空白 57 58 59 60 59 59 58 熒光強(qiáng)度 1255 1255 1258 1254 1257 1258 1257 凈熒光值 1198 1197 1199 1194 1198 1199 1199 數(shù)據(jù)表明，原子化器高度在 410mm 時(shí)，熒光強(qiáng)度穩(wěn)定，取儀器推薦使用的 8mm。 3.2 樣品處理?xiàng)l件試驗(yàn) 3.2.1 樣品酸度的影響 單純用砷標(biāo)準(zhǔn)溶液來衡量酸度的影響無法適用于鎢精礦的特殊背景，故本試驗(yàn)以鎢精礦樣品為考察對(duì)象，按試驗(yàn)方法處理

13、樣品后，分取試液于一組 100ml 容量瓶中，加入不同體積的濃鹽酸，測(cè)定其熒光強(qiáng)度，數(shù)據(jù)見表 4。 表 4 樣品酸度試驗(yàn) hcl 的量(ml) 0 5 10 15 20 25 30 熒光強(qiáng)度 62 1481 1543 1535 1566 1563 1511 數(shù)據(jù)表明，當(dāng) hcl 酸度在 10%25%時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大且趨于穩(wěn)定，本試驗(yàn)選 hcl酸度為 15%。 3.2.2 掩蔽劑的選擇 鎢精礦中鎢含量很高，且伴生有鐵、錳、鉬、銅、鉛、鉍、錫等，這些元素在相同條件下對(duì)砷的測(cè)定產(chǎn)生不同程度的干擾。檸檬酸和酒石酸對(duì)鎢有較好的掩蔽作用。碘化鉀可以提高預(yù)還原能力和硫脲-抗壞血酸一起促進(jìn)五價(jià)砷的預(yù)還原，

14、并將銅、鉛、鉍、錫等干擾元素還原成低價(jià)離子或直接形成沉淀分離，結(jié)合檸檬酸的掩蔽作用消除鎢、鉬等的干擾。為考察掩蔽效果，用 2#(黑鎢精礦)、3#(黑鎢精礦)、4#(混合鎢礦)、5#(白鎢精礦)加標(biāo)回收試驗(yàn)。數(shù)據(jù)見表 5。 表 5 掩蔽劑的選擇 掩蔽劑 加標(biāo)回收率(%) 2# 3# 4# 5# 檸檬酸 113.0 107.3 110.4 98.0 酒石酸 104.0 117.7 109.5 104.0 檸檬酸+碘化鉀 105.6 108.7 101.6 108.0 檸檬酸+edta 96.7 110.7 99.0 104.0 綜合數(shù)據(jù)來看，對(duì)于不同種類的鎢精礦，檸檬酸+碘化鉀加標(biāo)回收相對(duì)滿意，本

15、試驗(yàn)用 擰檬酸+碘化鉀聯(lián)合掩蔽劑來消除干擾。 3.2.3 掩蔽劑用量試驗(yàn) 3.2.3.1 檸檬酸和碘化鉀的配比試驗(yàn) 按試驗(yàn)方法，在一組含有 1000ug/ml 鎢基體和 40ng/ml 砷標(biāo)準(zhǔn)的 100ml 容量瓶中，加 入8ml檸檬酸(500g/l),再分別加入不同體積的碘化鉀(50g/l),測(cè)定熒光強(qiáng)度，數(shù)據(jù)見表6。 表 6 檸檬酸和碘化鉀配比試驗(yàn) 碘化鉀(ml) 0 5 10 15 20 25 30 35 熒光強(qiáng)度 1602 1613 1614 1632 1640 1642 1658 1663 數(shù)據(jù)表明，在 100ml 中，加入 535ml 碘化鉀(50g/l)，熒光強(qiáng)度穩(wěn)定，本試驗(yàn)選中

16、間值20ml。此時(shí)檸檬酸和碘化鉀質(zhì)量配比為 4 比 1。 3.2.3.2 掩蔽劑用量試驗(yàn) 按試驗(yàn)方法，在一組含有 1000ug/ml 鎢基體和 40ng/ml 砷標(biāo)準(zhǔn)的 100ml 容量瓶中，加入不同體積的檸檬酸-碘化鉀(200g/l-50g/l),測(cè)定熒光強(qiáng)度，數(shù)據(jù)見表 7。 表 7 掩蔽劑用量試驗(yàn) 碘化鉀-檸檬酸(ml) 0 5 10 15 20 25 30 35 熒光強(qiáng)度 2021 2075 2116 2129 2127 2126 2104 2104 數(shù)據(jù)表明，在 100ml 中，加入混合掩蔽劑 1035ml，熒光強(qiáng)度穩(wěn)定，取 20ml。 3.2.4 還原劑用量試驗(yàn) 按試驗(yàn)方法，在一組含

17、有 1000ug/ml 鎢基體和 40ng/ml 砷標(biāo)準(zhǔn)的 100ml 容量瓶中，加入不同體積的硫脲-抗壞血酸(100g/l-100g/l),測(cè)定熒光強(qiáng)度，數(shù)據(jù)見表 8。 表 8 還原劑用量試驗(yàn) 硫脲-抗壞血酸(ml) 2 4 6 8 10 12 14 16 熒光強(qiáng)度 1285 2647 2708 2731 2663 2602 2573 2215 數(shù)據(jù)表明，在 100ml 中，加入 412ml 還原劑，熒光強(qiáng)度最大。取 10ml。 3.3 樣品測(cè)定條件試驗(yàn) 3.3.1 載流的酸度影響試驗(yàn) 按試驗(yàn)方法，用一個(gè)含有 1000ug/ml 鎢基體和 40ng/ml 砷標(biāo)準(zhǔn)為樣品，以一組 100ml容量

18、瓶中加入不同體積的鹽酸作為載液，測(cè)定熒光強(qiáng)度，數(shù)據(jù)見表 9。 表 9 載流酸度影響試驗(yàn) 鹽酸用量(ml) 1 3 5 7 9 11 13 熒光強(qiáng)度 2045 2555 2622 2566 2554 2571 2587 當(dāng)載液酸度在 3% 13% 范圍時(shí)熒光強(qiáng)度最大且平穩(wěn)，節(jié)約試劑成本，載液酸度取 5%. 3.3.2 硼氫化鉀濃度影響 試驗(yàn)按試驗(yàn)方法，以一個(gè)含有 1000ug/ml 鎢基體和 40ng/ml 砷標(biāo)準(zhǔn)為樣品，在一組含koh(5g/l)的 100ml 容量瓶中加入不同質(zhì)量的硼氫化鉀作為還原液，測(cè)定熒光強(qiáng)度，數(shù)據(jù)見表 10。 表 10 硼氫化鉀濃度影響試驗(yàn) 硼氫化鉀(g) 0 0.25

19、 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 測(cè)定值(ug/ml) 0 38 388 1474 1837 1903 1881 數(shù)據(jù)表明，在 2.5g/l30g/l 范圍內(nèi)，隨著硼氫化鉀濃度的升高，熒光強(qiáng)度增大。在氫化物發(fā)生過程中，硼氫化鉀濃度越大，易引起液相干擾，濃度低則反應(yīng)慢，還原不完全，熒光強(qiáng)度弱，靈敏度低。本試驗(yàn)取 20g/l。 注意硼氫化鉀要臨用前現(xiàn)配，放置時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)產(chǎn)生氣泡，影響溶液提升量，還原能力下降，導(dǎo)致方法靈敏度降低。 3.3.3 基體影響試驗(yàn) 按試驗(yàn)方法，在一組含有 40ng/ml 砷標(biāo)準(zhǔn)容量瓶中，加入鎢基體，分別配制成不同濃度的基體溶液，測(cè)定熒光強(qiáng)度，數(shù)據(jù)見表 11。 表 1

20、1 基體影響試驗(yàn) 鎢基體(ug/ml) 0 100 200 500 1000 2021 3000 4000 測(cè)得砷值(ng/ml) 40.02 40.32 40.78 42.89 42.22 43.20 42.53 42.44 回收率(%) 100.05 100.8 101.9 102.6 105.5 108.1 106.3 106.9 結(jié)果表明基體對(duì)砷的測(cè)定呈正干擾，當(dāng)基體濃度大于 2021mg/ml 時(shí)，溶液混濁，易吸附砷，基體濃度控制在 1000mg/ml 以內(nèi)，回收滿意。 3.4 共存元素的干擾試驗(yàn) 鎢精礦的共存元素主要有鐵，錳，鉬，錫，鈣，銅，鉛，鉍等。 3.4.1 干擾元素的篩查

21、按試驗(yàn)方法，在一組含有 1000ug/ml 鎢基體和 40ng/ml 砷標(biāo)準(zhǔn)的 100ml 容量瓶中，分別加入 4ug/ml 的共存元素，考察干擾情況。數(shù)據(jù)見表 12。 表 12 干擾元素的篩查 干擾元素 鉬 錳 鐵 錫 鈣 銅 鉛 鋅 鉍 測(cè)得砷值(ng/ml) 40.36 41.24 39.64 39.56 39.28 40.08 39.44 39.36 38.76 回收率(%) 100.9 103.1 99.1 98.9 98.2 100.2 98.6 98.4 96.9 數(shù)據(jù)表明，當(dāng)干擾元素濃度為砷濃度的 100 倍以內(nèi)時(shí)不干擾，回收滿意。 3.4.2 共存元素干擾試驗(yàn) 鎢精礦中主要高

22、含量雜質(zhì)為鐵，錳，鉬，錫等，考察它們共存時(shí)對(duì)砷測(cè)定的影響。按試驗(yàn)方法在一組含有 1000ug/ml 鎢基體和 40ng/ml 砷標(biāo)準(zhǔn)的 100ml 容量瓶中，分別加入不同量的共存元素，考察干擾情況。數(shù)據(jù)見表 13。 表 13 共存元素干擾試驗(yàn) 錳(ug) 鉬(ug) 鐵(ug) 錫(ug) 測(cè)得砷值(ng/ml) 回收率(%) 500 100 500 200 39.84 99.6 1000 100 500 200 40.60 101.5 2021 100 500 200 40.76 101.9 500 200 500 200 39.12 97.8 500 400 500 200 41.20 1

23、03.0 500 100 1000 200 39.76 99.4 500 100 2021 200 39.92 99.8 500 100 500 400 40.12 100.3 500 100 500 800 40.16 100.4 數(shù)據(jù)表明，當(dāng)有大量雜質(zhì)元素存在時(shí)，采用檸檬酸-碘化鉀和硫脲-抗壞血酸對(duì)共存元素有良好的絡(luò)合掩蔽作用，可消除這些共存元素對(duì)測(cè)定的干擾。 4.方法應(yīng)用效果 4.1 方法檢出限 對(duì)方法全過程進(jìn)行11分空白樣品測(cè)試，分次測(cè)定結(jié)果(ng/ml)為：0.5436、0.6841、0.4847、0.5418、0.5582、0.4489、0.5787、0.5512、0.5616、0

24、.5010、0.5800.平均值為 0.5434ng/ml，標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.0607ng/ml，根據(jù) 3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算的方法檢出限為 0.014ug/ml。 4.2 方法精密度 按方法對(duì) 6 個(gè)鎢精礦樣品測(cè)定 11 次，結(jié)果見表 14。 表 14 方法精密度 樣品編號(hào) 測(cè)定結(jié)果(%) 平均值(%) 標(biāo)準(zhǔn)偏差 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%) 1# 0.14 0.15 0.15 0.15 0.15 0.14 0.14 0.15 0.14 0.15 0.15 0.145 0.00522 3.602 2# 0.057 0.059 0.056 0.058 0.057 0.058 0.058 0.058 0.056 0.060 0.059 0.0576 0.00125 2.171 3# 0.0069 0.0067 0.0068 0.0067 0.0068 0.0071 0.0071 0.0069 0.00686 0.000192 2.801 0.0070 0.0066 0.0072 4# 0.039 0.041 0.043 0.042 0.043 0.040 0.044 0.043 0.045 0.041 0.043 0.0425 0.00197 4.619 5# 0.029 0.030 0.030 0.029