課題溶液的熱力學(xué)性質(zhì)——活度及活度系數(shù)

1、課題：溶液的熱力學(xué)性質(zhì)活度及活度系數(shù)課程名稱：鋼鐵冶金原理教材：黃希祜主編. 鋼鐵冶金原理（第3 版） .北京：冶金工業(yè)出版社,2004.01第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)1.2溶液的熱力學(xué)性質(zhì)活度及活度系數(shù)教學(xué)要求：1) 理解拉烏爾定律、亨利定律、理想溶液、稀溶液、亨利定律常數(shù)的含義；理解活度及活度系數(shù)的概念、。2)掌握不同濃度單位間的換算；確定PB* , K H ( x) , K H (%) 的方法及它們間轉(zhuǎn)換。3)掌握活度及活度系數(shù)的計算方法；活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇及其與活度的關(guān)系；不同活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)間的轉(zhuǎn)換。教學(xué)重點：1) 三種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度及活度系數(shù)的計算。2) 三種活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)間的轉(zhuǎn)換。3) 亨利定律常數(shù)

2、的確定。教學(xué)難點：1)計算活度的公式aBpB / pB(標(biāo) ) 中 p s( 標(biāo)) 的確定。2) 三種活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)間的轉(zhuǎn)換系數(shù) B0 的確定。第一部分 復(fù)習(xí)上節(jié)課主要內(nèi)容第二部分新課引入：由于冶金反應(yīng)中常遇到的鋼液、 熔渣等都是非理想溶液， 這種溶液里的組分濃度并不適合理想溶液的熱力學(xué)公式， 必須用一系數(shù)對組分濃度進(jìn)行修正， 使其適用于常見物理化學(xué)定律。被修正后的濃度稱為活度。所以有必要學(xué)習(xí)活度有關(guān)的知識。第三部分講授新課溶液組分濃度的單位及其相互轉(zhuǎn)換關(guān)系一、常用溶液組分濃度單位w B 質(zhì)量百分濃度nB 組分 B 的摩爾數(shù)xB 組分 B 的摩爾分?jǐn)?shù)cB 體積摩爾濃度（mol / m3 溶液）B

3、標(biāo)準(zhǔn)總壓數(shù)pB 組分 B 的分壓數(shù)注意： 本課后面出現(xiàn)的w B 值及B 值是百分號“ %”前的數(shù)字。二、 濃度單位間的關(guān)系式1） wB100（二元系）（2-1 ）M A1M A )(1M BxBM B證明：wB100mB100M B nBmAmBM A nAM B nB100M BnBnB100=nA證畢。nBM A1M AM A(M BM A )nBM B(1M BnAxBKwBxB M Bni（多元系）（2-2 ）i12） xBM A w B（2-3 ）100M B( M AM B ) wB證明： xBmB / M BmB M AmB / M Bm A / M AmB (M AM B )

4、(m AmB ) M BM AmBmAmBM A wB=證畢。mB100M B (M AM B )wB( M AM B ) mAmBM B因稀溶液中 100M B(M AM B )w B ，故上式可簡化為下式xBM AwB（二元稀溶液）（2-4 ）100M B3 ） cBwB（2-5 ）100M B4） p BBxB（2-6 ）p100（2-6 ）式是利用氣體分壓力定律、分體積定律及氣體狀態(tài)方程來推得。注意： 上列諸濃度單位中適用于二元稀溶液的公式xBM AwB在本節(jié)課后面100M B有關(guān)活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)間轉(zhuǎn)換等計算中用的較多，故此關(guān)系式要尤為注意。思考： 請課后思考上述濃度單位間的關(guān)系式（2-2

5、）及（ 2-6 ）的推導(dǎo)過程。溶液的的基本物理化學(xué)定律實驗發(fā)現(xiàn)，在恒溫下有些溶液的蒸氣壓與溶液組分的濃度具有線性關(guān)系。一、拉烏爾定律1）拉烏爾定律表達(dá)式：PBPB*xB2）拉烏爾定律成立的條件（只要具備下列條件中之一就可）： )溶液中組分 B 的 xB1； )由性質(zhì)相近的組分組成的溶液如Fe-Mn,FeO-MnO等溶液，這種溶液形成時，滿足u AB =1 （u AA+ u BB ）關(guān)系，故p B 與 xB 有線性關(guān)系。23）理想溶液在整個濃度范圍內(nèi)，服從拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。4）常數(shù) PB* 的確定方法由純物質(zhì)的溫度，根據(jù) lg p B*f (T ) 確定其飽和蒸汽壓 PB*二、亨利定

6、律1）亨利定律兩種表達(dá)式： )PBK H ( x ) xB )PBKH(%)wB2）亨利定律成立的條件：溶液中組分 B 的 xB0;3 ）稀溶液服從亨利定律的溶液稱為稀溶液。4） K H ( x) 與 K H (%) 的關(guān)系PBK H ( x) xB = K H ( x)M Aw B100M B又因 PBK H (%) wB ；故 K H (%) =M AK H ( x)100M B5）確定常數(shù)K H (x) 的方法因 K h ( x)p B/ xB ，故將溶液的 pBxB 圖中亨利定律直線外延至，xB l 的縱軸上的截距即是K H ( x) ，如圖 2-1 。在 xB l ，即實際的純物質(zhì)B

7、的蒸氣壓為 pB* ，所以 K H ( x) 稱為假想純物質(zhì) B 的蒸氣壓。圖 2-1 亨利定律常數(shù)K H ( x) 及 K H (%) 求法6）確定常數(shù)K H (x) 的方法法一：由 K H ( x) 與 K H (%) 的關(guān)系 , 得 K H (%) =M AK H (x)100M B法二：由 K h (%)pB / w B ，知 K H (%) 是 w B1時的蒸氣壓 , 故將溶液的 pB w B圖中亨利定律直線外延至， wB l 的縱軸上的截距即是K H (%) ，如圖 2-1 。注意 :K H (%) 可以是假想也可是真實的1%濃度的蒸氣壓?；疃燃盎疃认禂?shù)一、活度及活度系數(shù)的概念為使

8、理想溶液或稀溶液的物理化學(xué)定律（如拉烏爾定律、亨利定律）適用于真實溶液，必須用一系數(shù)對組分濃度進(jìn)行修正后用來代替濃度的一個物理量稱為活度（活度也稱校正的濃度或有效濃度） 。這個用來修正的系數(shù)稱為活度系數(shù)。二、活度及活度系數(shù)的計算對濃度修正所依據(jù)的參考態(tài)（物理定律）不同，則所得的活度及活度系數(shù)也不一樣1）以拉烏爾定律為參考態(tài)對濃度進(jìn)行修正的活度pBPB*xB ；pBPB*B xBPB* aB (R )故有：活度aB (R )pBp BpBaB (R )*；活度系數(shù) B*pB ( R)； BpBpB xBxB2）以亨利定律為參考態(tài)對濃度進(jìn)行修正的活度（）溶液組分濃度用xB 表示：pBK H ( x

9、) f B xBK H ( x) aB( H )故有：活度 aB (H )pBf Bp BpBaB (H )；活度系數(shù)K H ( x) xBp B ( H )； f BK H ( x )xB（）溶液組分濃度用w B 表示：p BK H (%) f B wBK H (%) aB(%)故有：活度 aB (%)p Bp BpBaB (%)；活度系數(shù)f BpB (%)； f BK H(%)K H (%) wBwB3）計算溶液組分 B 活度的通式a BpB / p B (標(biāo) )上式中 pB (標(biāo) ) 代表 pB* , K H ( x) , K H (%) ，乃分別為純物質(zhì)B，假想純物質(zhì) B 及 w B

10、=1溶液的蒸氣壓。它們也是兩定律的比例常數(shù)。三、活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)1 ）活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)含義把具有蒸氣壓為兩定律的比例常數(shù)的狀態(tài)稱為活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2）常被選作計算溶液活度的三種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：（）純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)p *B ，是以拉烏爾定律為參考態(tài)的；（）假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)K H ( x ) ，是以亨利定律為基準(zhǔn)的；（）質(zhì)量 1%溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài) K H ( x)，仍以亨利定律為基準(zhǔn)的 K H (%)3） pB* , K H ( x) , K H (%) 的確定方法見“1.2.2 溶液的的基本物理化學(xué)定律”中內(nèi)容注意：（ 1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的濃度與活度均為1。（2）活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指溶液所處的狀態(tài)；計算活度的基準(zhǔn)（或參考態(tài)）是指修正溶

11、液濃度所依據(jù)的物理化學(xué)定律?；疃葮?biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換一、活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選擇的依據(jù)：使組分在溶液中表現(xiàn)的性質(zhì)與其作為基準(zhǔn)的拉烏爾定律或亨利定律所得的值盡可能相近。一般作為溶劑或濃度較高的組分可選純物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；當(dāng)組分的濃度比較低時，可選用假想純物質(zhì)或質(zhì)量1溶液。二、冶金反應(yīng)中活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)常見選法：1 ）在冶金反應(yīng)過程中，作為溶劑的鐵，因其中其它元素的溶解量不高，而鐵的濃度很高時，則以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2 ）飽和溶液的組分 B 以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。3）如果溶液屬于稀溶液，則可以假想純物質(zhì)或質(zhì)量1溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。4）因熔渣中組分的濃度都比較高，故其活度常選用純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。三、活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)間的轉(zhuǎn)換關(guān)系：1）純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)

12、態(tài)活度與假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換：aB (R )p B / pB*K H ( x)00aB (H )pB / K H ( x)PB*B ；故 aB ( R)B aB ( H )2）純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度與質(zhì)量1溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換：aB (R)pB / p B*KH(%)M AK H (x)M A0aB (%)p B / K H (%)PB*100M BPB*B100M B故 aB (R)M AB0 a B(%)100M B3）假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度與質(zhì)量1溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換：aB ( H )p B / KaB (%)p B / KH ( x)H (%)KKH (%)M A；故 aB

13、( H )M A100M Ba B(%)H ( x)100M B四、對常數(shù)B0 的討論從上述看出， 純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度與假想純物質(zhì)或質(zhì)量1%溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換中，常數(shù)0B 是個非常重要的轉(zhuǎn)換系數(shù)。1） 確定常數(shù)B0 的方法：法一：當(dāng) xB0 時，我們依據(jù)拉烏爾定律，以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度pBK H ( x) xBK H ( x)0aB( R) =PB*PB*xBB xB；PB*所以B0 可由稀溶液的 a B( R)B0 xB 直線外推到縱軸上的截距求得：0limaB ( R)B；如圖 2-2xB 1xB圖 2-2B0 的求法0法二：從實際溶液的B x B 圖形外推到 x B =0 縱軸上的

14、截距求得：B limx0。B2） 常數(shù)B0 的物理意義：）是組分B 在在服從亨利定律濃度段內(nèi)以純物質(zhì)B 為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度系數(shù)。）是不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度相互轉(zhuǎn)換的轉(zhuǎn)換系數(shù)。第四部分練習(xí)與鞏固例題：下表為 Fe-Cu 系在 1873K 時銅以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度。試計算銅以假想純物質(zhì)和質(zhì)量 1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度。解題步驟：第一步，先求出Cu0 。由溶液的 aCu ( R)x Cu 圖或 Cux Cu 圖用外推法求得 Cu0=7.93 。如課本上圖1-14 及圖 1-15 所示。第二步，計算 aCu (H ) 。由 aCu ( H )aCu ( R) / Cu0 = aCu ( R) / 7.93 得。第三步，計算 aCu (%) 。M A0) = aCu ( R) /(55.85由 aCu (%) aCu ( R) /(Cu7.93) 得。100M B100 63.5第四步，將課本上表1-11 中數(shù)據(jù)代入第二步與第三步的式子中便得結(jié)果。第五部分小結(jié)一、溶液組分分濃度的單位及其相互轉(zhuǎn)換關(guān)系：總結(jié)常用的濃度單位、濃度不同單位間的換算關(guān)系、及典型換算關(guān)系的推導(dǎo)思路。二、溶液的基本物理化學(xué)定律：總結(jié)溶液兩基本定律（拉烏爾及亨利定律）內(nèi)容及各自適用范圍；強調(diào)如何確定兩定律的比例常數(shù)。三