高抗沖ACR改性劑的合成及其對PVC的改性的研究

1、高抗沖ACR改性劑的合成及其對PVC的改性的研究 高抗沖改性劑的合成及其對的改性研究. .學(xué)位論文完成日期:指導(dǎo)教師簽字:答辯委員會成員簽字:/驢.青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論文高抗沖改性劑的合成及其對的改性研究摘要核殼結(jié)構(gòu)是一類以丙烯酸酯類橡膠為核、以聚甲基丙烯酸甲酯為殼的具有雙層或多層“核/殼”結(jié)構(gòu)的聚合物,核殼中一相或者兩相產(chǎn)生交聯(lián)、形成分子鏈相互貫穿的又稱。自年公司首次研發(fā)以來,“核/殼結(jié)構(gòu)抗沖改性劑以其優(yōu)良的高沖擊強度、耐熱性、較寬的加工溫度范圍和較好的耐候性引起了廣泛關(guān)注,成為硬質(zhì)抗沖改性劑中發(fā)展較快的一種,國外很多公司分別有性能優(yōu)異的產(chǎn)品面世。但是由于存在技術(shù)壁壘,抗沖改性劑在我國的

2、發(fā)展相對緩慢,與世界先進水平仍存在很大差距。提高增韌效果的兩個關(guān)鍵點在于:.自身橡塑兩相結(jié)合的緊密程度;.與基體間結(jié)合強度的強弱?；谶@兩個要點的解決,本文采用預(yù)乳化多步種子乳液聚合,合成了三種高抗沖性,并實現(xiàn)了對粒徑、交聯(lián)度的有效控制,推理并分析了交聯(lián)機理,還對進行了改性研究,探討了增韌機理以及合成參數(shù)對改性效果的影響。研究內(nèi)容摘要如下:.根據(jù)選取的聚合工藝和條件,采用預(yù)乳化多步種子乳液聚合合成了.,通過探索種子乳液用量與乳膠粒子粒徑之間的關(guān)系實現(xiàn)了粒子粒徑可控。.在.的基礎(chǔ)上,在核單體中引入殼單體和交聯(lián)劑,合成了交聯(lián)度可控的共聚交聯(lián)型?,并用硅烷偶聯(lián)劑對其進行改性嘗試,合成了一。.由于乳化

3、劑、和配合使用時分別生成交聯(lián)和非交聯(lián)聚合物,以/共用和的配合實現(xiàn)了.交聯(lián)度的控制。對交聯(lián)機理進行了推理并通過、?、等手段驗證。.以合成的三種共聚物與樹脂共混進行性能研究,得出三者的增韌效果:.耋?.。通過觀察其刻蝕試樣,對不同用量的在中的分散情況進行考察,探討對的增韌機理,結(jié)果表明:.核部分塑料相的引入有利于其在中的分散。通過考察不同合成參數(shù)對增韌效果的影響發(fā)現(xiàn),對于.,橡膠粒子尺寸和橡膠相含量對/共混體系的沖擊強度存在最佳值,當(dāng)高抗沖改性劑的合成及其對的改性研究的橡膠粒子粒徑為、含量為%時,共混物的沖擊強度可以達到./;在./曠.%范圍內(nèi),用量的提高對共混物的沖擊性能提高有利。.則主要受核殼

4、比、橡塑比和交聯(lián)度等因素的影響,當(dāng)含量在?%范圍內(nèi),交聯(lián)劑用量.%、凝膠含量在%時,增韌效果最佳。硅烷偶聯(lián)劑的改性對共混體系的沖擊強度提高不大,對耐熱變形性和加工性有不同程度的改善。關(guān)鍵詞:;核殼結(jié)構(gòu);抗沖改性劑;種子乳液聚合;互穿網(wǎng)絡(luò);青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論文,?., . ., ,. ,. , , .,? ? , 。? , ,.:高抗沖改性劑的合成及其對的改性研究,., , , ?, ? ;, ,? .?, ? ?, . ?.、, ,.刪、./ . ./. , . ,/ ., ./%:.%?.%.?, ,.?:; ;高抗沖改性劑的合成及其對的改性研究青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論文錄目第一章緒論

5、?.概述?.抗沖改性劑發(fā)展歷程?.核殼結(jié)構(gòu):?.發(fā)展概況?.國外抗沖改性劑的發(fā)展概況.我國抗沖改性劑的發(fā)展情況。.核殼結(jié)構(gòu)對聚合物的增韌機理.多重銀紋理論.剪切屈服理論.銀紋一剪切帶理論.銀紋支化理論.空洞化理論?.影響核殼結(jié)構(gòu)增韌的因素?.乳膠粒的核/殼結(jié)構(gòu)的組成?.核殼結(jié)構(gòu)改性劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和形態(tài)的影響.接枝特性的影響?. 乳膠粒粒徑的影響】?.用量的選擇?.核殼結(jié)構(gòu)改性劑的制備?.核殼乳液聚合研究進展?.核殼乳液聚合機理一.核殼乳膠粒子的結(jié)構(gòu)形態(tài)及其影響因素?.課題的提出與意義?。.課題的研究內(nèi)容?第二章實驗方法和表征?.主要儀器及試劑?.合成實驗儀器?.合成主要原料?.加工測試部分主要儀

6、器?.加工測試主要原料.試樣制備一.粒子研究路線.與共混工藝?.塑煉工藝.模壓工藝?.高抗沖改性劑的合成及其對的改性研究.裁樣?。.測試方法.結(jié)構(gòu)組成分析?.粒徑測試?.粒子結(jié)構(gòu)形態(tài).表面及斷面形貌?.差示掃描量熱分析.凝膠含量測試.固含量的測定?.單體轉(zhuǎn)化率.機械性能測試方法.第三章預(yù)乳化種子乳液聚合合成核殼結(jié)構(gòu)工藝研究.引言.合成方法?.結(jié)果與討論?。.單體加料方式.第一單體的加料方式?.第二單體的加料方式對乳膠粒形貌的影響?.引發(fā)體系?.過硫酸鉀體系引發(fā)機理?. .氧化還原體系引發(fā)機理?.引發(fā)劑用量對粒徑的影響?.聚合溫度?.聚合溫度對反應(yīng)速率的影響.聚合溫度對反應(yīng)穩(wěn)定性的影響?。.聚合

7、溫度對粒子粒徑大小的影響?.乳化體系?.乳化劑種類?.乳化劑濃度對聚合反應(yīng)速率的影響.乳化劑濃度對粒子粒徑的影響.小結(jié)第四章核殼結(jié)構(gòu)抗沖改性劑的合成與表征.弓言?:?.合成方法?.核粒徑控制一.種子乳液用量對粒徑的影響?一.聚合體系固含量對粒徑的影響.核殼界面間的結(jié)合?.單純核殼.過渡型核殼。青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論文.交聯(lián)型.界面結(jié)合力的比較.力學(xué)性能表征核殼界面結(jié)合.分析表征核殼界面結(jié)合. /合金沖擊斷面形貌表征核殼界面結(jié)合?.小結(jié).第五章共聚交聯(lián)型的合成、表征及作用機理研究?.引言?.合成方法?.交聯(lián)機理.交聯(lián)度的控制.溶解性實驗.乳化劑和交聯(lián)劑的配合?.交聯(lián)表征?.紅外光譜表征.定量分

8、析與比值.分析交聯(lián)行為.力學(xué)性能評價.硅烷偶聯(lián)劑改性的嘗試?.設(shè)計思路?.合成方法?.小結(jié):第六章三種抗沖改性劑對的改性研究?.引言.實驗部分?./的力學(xué)強度一.合成參數(shù)對?力學(xué)強度的影響?.核粒徑大小對/力學(xué)強度的影響?.核含量對/力學(xué)強度的影響.交聯(lián)劑用量對力學(xué)強度的影響.合成參數(shù)對.力學(xué)強度的影響?.橡塑比、核殼比的影響.交聯(lián)程度的影響?。. 對/沖擊強度的影響?.剛增韌機理初探?。.用量對/沖擊強度的影響.在中的分散?一./的加工性能?./的耐熱性能一.三種的耐熱性?.高抗沖改性劑的合成及其對的改性研究.對/耐熱變形性的影響一.小結(jié)結(jié)論?.攻讀學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文參考文獻致謝?.獨創(chuàng)

9、性聲明青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論文第一章緒論.概述聚氯乙烯是世界上實現(xiàn)工業(yè)化時間較早、應(yīng)用范圍極廣的通用型熱塑性塑料。自年德國法本公司工業(yè)化生產(chǎn)以來,歷經(jīng)年,已發(fā)展成為最重要的大宗塑料品種之一,產(chǎn)量僅次于聚乙烯。自年以來,我國行業(yè)發(fā)展卅速度驚人,新建、擴建項目紛紛上馬,產(chǎn)能迅速擴大,年.年,我國產(chǎn)能年均增長率達%,但從年起,由于經(jīng)濟原因產(chǎn)能增速呈現(xiàn)放緩趨勢;年,我國聚氯乙烯產(chǎn)能達萬噸/年,同比增長.%;年產(chǎn)能為萬噸/年,同比增長%,是我國產(chǎn)量最大的熱塑性材料。根據(jù)加入增塑劑的量的多少,制品可粗略分為軟質(zhì)制品和硬質(zhì)制品,因加工技術(shù)存在的難題,在塑料工業(yè)發(fā)展初期,基本上以軟質(zhì)為主。到大約年前,西德從

10、設(shè)備角度解決硬質(zhì)的加工問題,之后美國從配方上解決用料配合之后,硬質(zhì)的生產(chǎn)和應(yīng)用得到快速發(fā)展。由于制品具有硬度大、剛性和強度高、耐老化、耐腐蝕性優(yōu)良、耐磨性和阻燃性好等優(yōu)點,而且加工容易,價格低廉,使得硬質(zhì)制品廣泛用于建筑、化工、機械、電子、輕工、農(nóng)業(yè)等部門。但是制品被廣泛用作結(jié)構(gòu)材料,仍然面臨著兩大技術(shù)難題:耐沖擊性能差,熱穩(wěn)定性及耐熱變形性低,加工流動行為不佳等。純硬質(zhì)的簡支梁缺口沖擊強度只有/,屬于硬脆材料,特別是低溫韌性差。在材料改性方面,為解決抗沖擊性不良和耐熱變形溫度低兩大缺點的研究工作十分活躍,成功開發(fā)了多種類型的抗沖改性劑。.抗沖改性劑發(fā)展歷程縱觀抗沖改性劑的歷史演變過程,其消費

11、趨勢和技術(shù)進展無不與硬質(zhì)制品工業(yè)的發(fā)展休戚相關(guān)。自年美國的公司首次發(fā)明了以來,抗沖改性劑的開發(fā)和核殼結(jié)構(gòu)的抗沖改性劑應(yīng)用立即引起了廣泛的關(guān)注和重視。一方面,關(guān)于抗沖改性劑作用機理和應(yīng)用技術(shù)的研究日漸深入,涉及的化學(xué)組成范圍不斷擴大;另一方面,抗沖改高抗沖改性劑的合成及其對的改性研究性劑的消費市場異常活躍,產(chǎn)耗數(shù)量呈逐年遞增趨勢。有資料表明: 世界上用于硬質(zhì)制品的抗沖改性劑占總消耗量的%以上。生產(chǎn)中常用的抗沖改性劑【。】主要有、系列等。但是由于含有不飽和聚丁二烯組分,光穩(wěn)定性差,只能在室內(nèi)使用; 和抗沖改性后的強度低,熱變形溫度低,而且加工溫度范圍較窄,這使得它們在美國和西歐市場上的使用受到限制

12、。相對于這些改性劑,“核一殼”結(jié)構(gòu)【具有優(yōu)良的高沖擊強度、耐熱性、光穩(wěn)定性、較寬的加工溫度范圍、較好的耐候性、低膨脹性,近年來成為硬質(zhì)抗沖改性劑中發(fā)展較快的一種。.核殼結(jié)構(gòu)是一類以丙烯酸酯類橡膠為核、聚甲基丙烯酸甲酯為殼的具有雙殼或多層“核一殼”結(jié)構(gòu)聚合物。圖.是典型的核.殼聚合物結(jié)構(gòu)示意圖。圖典型核/殼結(jié)構(gòu)抗沖改性刑粒子結(jié)構(gòu)示意圖 .【.由于中含有丙烯酸酯橡膠成分,具有較低的玻璃化溫度,可在室溫和任何環(huán)境下使用。系列抗沖改性劑可分為兩類:一類是全丙烯酸酯類抗沖改性劑,另一類是經(jīng)過改性的丙烯酸酯類抗沖改性劑。改性的主要用于要求較高的食品包裝材料,戶外建材如窗框、百葉窗等,以及電子儀器儀表外殼、

13、飛機倉內(nèi)零件等。核/殼粒子改性劑與其他類型沖擊改性劑的主要區(qū)別在于,核/殼改性劑的結(jié)構(gòu)與尺寸是在合成過程中就被確定下來的,由于外層的組分特性,在粒子被分青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論文散到基體樹脂中以后也保持不變,而線型高聚物和本體橡膠與基體樹脂共混后的最終結(jié)構(gòu)形態(tài)和尺寸受到加工條件的影響。核殼結(jié)構(gòu)改性劑具有既定的粒子尺寸和較窄的尺寸分布,而且可以從結(jié)構(gòu)上進行優(yōu)化設(shè)計,因此核/殼結(jié)構(gòu)改性劑是一種比較理想的沖擊改性劑。.發(fā)展概況.國外抗沖改性劑的發(fā)展概況抗沖改性劑的發(fā)展始于半個世紀(jì)以前,年公司【】首先采用多階段乳液聚合技術(shù),合成了以和共聚物為主體,具有內(nèi)。在此之后,苯乙烯組成的,并于年推出,公司先后推

14、出了更有效的、且耐候性優(yōu)良的,和,其中同時是抗沖改性劑和加工助劑;日本吳羽化學(xué)工業(yè)公司和公司還共同投資興建了吳羽化學(xué)私人,其產(chǎn)品主要面向亞洲市場。繼之后,年代中期,日本也開始了系列抗沖改性劑的研究并形成工業(yè)化生產(chǎn)。其中日本鐘淵、吳羽和三菱人造絲公司成果較為突出,形成了各具特色的系列產(chǎn)品,如和系列。七十年代中期,公司買下了公司的專利,生產(chǎn),并于年開始自行生產(chǎn)。近年來,近年來,公司又開發(fā)了 系列,不單單用于改性,還可用于、 、尼龍【和聚酣叼等工程塑料的改性。德國公司【、公司、美國的公司、以及其他國家的許多研究機構(gòu)也都有類增韌劑的研究報道【彩】。韓國的】對描述聚合物基與具有核/殼結(jié)構(gòu)的改性劑混合體系

15、的粘彈性模型進行了研究并取得到了較大的突破,在工業(yè)中有較好的應(yīng)用。日本的化學(xué)【、德國的公司【】、瑞士的公司、霍金生【】等分別采用化學(xué)接枝的方法改性得到了高抗沖性樹脂。隨著在建材領(lǐng)域的應(yīng)用呈增長趨勢,抗沖改性劑的生產(chǎn)廠家更加重視開發(fā)以改善耐候性為目的系列抗沖改性劑產(chǎn)品。公司的書】,北美公司新開發(fā)了一,適用于擠塑件和注塑件,比普通的系列改性劑性能更好,流動性也好。鐘淵公司開發(fā)了高抗沖改性劑的合成及其對的改性研究.、.,是耐候性系列抗沖改性劑,能使制品表面霧度降低,低溫沖擊性能比一般的要高出%。國內(nèi)在該領(lǐng)域的研究活動【】也相當(dāng)活躍。齊魯石化研究院采用改性劑進行的改性研究【。通過引入了適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑組分

16、,完善粒子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使得改性后的力學(xué)性能得到明顯的改善。青島化工學(xué)院現(xiàn)青島科技大學(xué)采用聚甲基丙烯酸甲酯為主要組成的核/殼乳膠粒對/體系進行增韌改性進行了研究【.,得出和復(fù)配使用配方。南開大學(xué)的陳俊杰等【】,合成了一系列的不同共聚物膠核的丙烯酸酯彈性體,并說明了/為部分相容的共混體系,其相逆轉(zhuǎn)區(qū)為%叭。同時,其他科研機構(gòu)和高校也在的合成【引、改性機理及其共混工藝等不同方面進行了大量的研究工作【¨。.我國抗沖改性劑的發(fā)展情況我國抗沖改性劑的發(fā)展與發(fā)達國家的差距甚大,、等高效能產(chǎn)品的開發(fā)始于年代初期,盡管經(jīng)過二十來年的努力取得了一定的進展,但在生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)品質(zhì)量上還遠遠不能適應(yīng)行業(yè)的發(fā)展

17、需求,等傳統(tǒng)產(chǎn)品仍主宰著抗沖改性劑的國內(nèi)市場。“八五期間,隨著國家塑料建材和包裝制品市場的日趨繁榮,國內(nèi)抗沖改性劑消費市場日漸升溫,上海珊瑚塑料助劑廠、蘇州安利化工廠、溫州塑料助劑集團等生產(chǎn)企業(yè)都積極擴大生產(chǎn),增加品種,鞏固自身地位提高市場份額。北京、黑龍江等地依托甲基丙烯酸甲酯原料產(chǎn)地優(yōu)勢也籌建起項目。在新產(chǎn)品開發(fā)方面,北京市化工研究院研制的.,其性能可與公司的 .相媲美;山東省化工研究所開發(fā)的全丙烯酸酯類抗沖改性劑.集抗沖、耐侯和加工性于一身。山東日科近年來開發(fā)了多種抗沖改性劑,性能較好,在國內(nèi)市場占據(jù)了一定的份額。.核殼結(jié)構(gòu)對聚合物的增韌機理核殼結(jié)構(gòu)抗沖改性劑的主要增韌部分是它的橡膠核,

18、殼只起到連接、增容的作用,其增韌機理認同為橡膠增韌機理,其模型的建立都是圍繞受到應(yīng)力過程中能量的耗散以及橡膠分散相的作用展開的。對核殼結(jié)構(gòu)抗沖改性劑增韌機理的研究始于世紀(jì)年代,年來的發(fā)展主要經(jīng)歷了如下幾個階段:微裂紋理論、多重銀紋理論、銀紋.剪切帶理論、空洞化.剪切屈服理論、的逾滲理論。對于增韌機理的研究既有重要的學(xué)術(shù)意義,又有重要的應(yīng)用價值。下面對其中幾種人們比較認同的重要機理進行簡青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論文單的介紹。.多重銀紋理論多重銀紋是年在研究的增韌機理時提出的,該理論認為,由于塑料和橡膠的泊松比不同,材料受到?jīng)_擊時,應(yīng)力場受到干擾不再均勻,橡膠粒子在材料中起到充當(dāng)應(yīng)力集中體的作用。應(yīng)

19、力集中使橡膠粒子表面,尤其在赤道附近誘發(fā)銀紋,銀紋沿著最大主應(yīng)力平面生長;當(dāng)銀紋的前端應(yīng)力低于臨界值,或遇到另一個橡膠粒子時,銀紋即會終止,避免由銀紋發(fā)展成為裂紋而導(dǎo)致的材料斷裂,起到增韌效果。多重銀紋理論可以成功地解釋的沖擊和拉伸行為,如應(yīng)力發(fā)白、材料密度減小現(xiàn)象。他們提出了橡膠粒子在增韌過程中所具有的兩個重要作用,一是引發(fā)銀紋,一是終止銀紋。首先,橡膠粒子作為應(yīng)力集中體引發(fā)銀紋,隨后這些產(chǎn)生的銀紋快速增長、發(fā)展。而橡膠粒子的應(yīng)力場之間存在著的相互作用,可以使銀紋的增長方向發(fā)生偏移,發(fā)展趨勢減弱乃至終止。如果橡膠粒子沒有有效地終止這些銀紋,那么銀紋的繼續(xù)發(fā)展就會在材料內(nèi)部匯聚,產(chǎn)生少量的大銀

20、紋而不是大量的小銀紋,這些大銀紋是裂紋引發(fā)和增長的源泉,材料強度將會更差。上述結(jié)論已被】進一步證實。多重銀紋理論可以解釋橡膠含量、粒子粒徑及分布、溫度以及橡膠與基體界面粘接強度等對材料性能的影響。然而,它仍然不夠完善,還存在著一些無法解釋的現(xiàn)象,如和在拉伸實驗中出現(xiàn)的細頸現(xiàn)象。.剪切屈服理論剪切屈服是一些單相聚合物斷裂過程中的重要機理。在脆性聚合物中引入橡膠相,會促使基體發(fā)生剪切屈服。剪切屈服在橡膠增韌聚合物中的重要作用是和】利用光學(xué)技術(shù)在研究樹脂力學(xué)性能時首次認識到的,通常在材料體積恒定條件下發(fā)生,通過分子間的滑移來吸收能量。其典型現(xiàn)象有應(yīng)變軟化、應(yīng)變硬化和頸縮現(xiàn)象。雖然銀紋和剪切屈服都可以

21、在局部發(fā)生,但剪切屈服涉及的形變范圍比銀紋形變涉及的范圍大得多。相對來講,剪切屈服是更加均勻的形變,并且能夠吸收更多的能量。屈服形變的主要原因在于銀紋化或剪切帶的形成。橡膠增韌塑料的韌性不但與橡膠相有關(guān),而且與樹脂連續(xù)相的性質(zhì)有關(guān)。高抗沖改性劑的合成及其對的改性研究。橡膠顆粒的第一個作用就是充當(dāng)應(yīng)力集中的核心,在外力作用下,橡膠顆粒首先在赤道面上誘發(fā)大量的銀紋,當(dāng)橡膠顆粒的濃度較大時,應(yīng)力場相互干擾或重疊,在非赤道面上也能誘發(fā)大量的銀紋。此外,橡膠顆粒還能誘發(fā)剪切帶,這是消耗能量的另一個因素。銀紋與剪切帶所占的比例與基體的性質(zhì)和形變的速率有關(guān)?；w的韌性越大剪切帶所占的比例越高;形變的速率增加

22、時,剪切帶所占的比例提高。大量銀紋或剪切帶的產(chǎn)生和發(fā)展要消耗大量的能量,因而顯著提高材料的沖擊強度。但僅此還不足夠,橡膠顆粒還有第二個重要作用:控制銀紋的發(fā)展并使銀紋及時終止而不至于發(fā)展成破壞性的裂紋。當(dāng)發(fā)展中的銀紋遇到另一個橡膠粒子時,由于應(yīng)力場的干擾,銀紋將會改變方向乃至終止。剪切帶是終止銀紋的另一個重要因素,特別是基體韌性較大而誘發(fā)大量剪切帶產(chǎn)生時。除了終止銀紋之外,橡膠顆粒和剪切帶還能轉(zhuǎn)向、阻滯并終止已經(jīng)存在的小裂紋的發(fā)展。此理論既考慮了橡膠顆粒的作用,也考慮了樹脂連續(xù)相特性的影響。同時,還考慮到橡膠顆粒引發(fā)銀紋和剪切帶的功用以及終止銀紋發(fā)展的效能。此外,這一理論還明確指出了銀紋的雙重

23、作用:一方面銀紋的產(chǎn)生和發(fā)展消耗大量能量,從而可提高材料的破裂能;另一方面,銀紋又是產(chǎn)生裂紋并導(dǎo)致材料破壞的先導(dǎo)。因此,在研究橡膠粒子的增韌作用時,不但要研究誘發(fā)銀紋的因素,還需要考慮該如何終止。銀紋.剪切帶理論尚有一些不完善之處,它未能提供銀紋終止的詳細機理,對橡膠顆粒引發(fā)多重銀紋的推理也缺乏嚴(yán)格的數(shù)學(xué)依據(jù)。為此提出了銀紋支化理論作為補充。.銀紋支化理論】指出,按方法計算橡膠顆粒周圍實際應(yīng)力分布得出:一,銀紋應(yīng)有強烈的方向性;二,材料中的氣泡和硬顆粒會產(chǎn)生更大的應(yīng)力集中,因而理應(yīng)引發(fā)更多的銀紋,這與事實不符。據(jù)此提出,大量銀紋的產(chǎn)生是銀紋動力學(xué)支化的結(jié)果。根據(jù)和裂紋動力學(xué)理論,裂紋剛產(chǎn)生時發(fā)

24、展緩慢,生長長度達到臨界值后急劇加速,直至達到極限速度約為所處介質(zhì)中聲速的一半,之后裂紋迅速支化和轉(zhuǎn)向。其中臨界長度:堡瓦 式中:卜拉伸強度;一楊氏模量;一單位表面破裂能。將上述理論直接應(yīng)用于銀紋的發(fā)展。橡膠增韌塑料時,銀紋在基體中迅速擴展,在青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論文達到最大速度前進入橡膠顆粒,因為橡膠顆粒中聲速較小,銀紋一進入立即發(fā)生強烈支化。根據(jù)的計算,在樹脂相中要達到這樣的速度只需要的加速距離,因而銀紋在橡膠顆粒上的支化幾率是很高的。支化的結(jié)果,一方面大大增加了銀紋的數(shù)量從而增加了能量的吸收和消耗,而且阻止了銀紋的進一步發(fā)展;另一方面會降低銀紋的前端應(yīng)力而導(dǎo)致銀紋的終止。因此,提出,要

25、使橡膠顆粒有效地支化銀紋,其尺寸不得小于銀紋的厚度,否則會包埋在銀紋中而起不到作用。.空洞化理論橡膠增韌改性的塑料響應(yīng)外界應(yīng)力的一個重要途徑就是使橡膠相形成空洞,早在世紀(jì)年代橡膠粒子這種空洞化現(xiàn)象就被發(fā)現(xiàn),但其重要性在年后才被普遍接受。人們認同橡膠粒子的空洞化并不是吸收能量進而起到增韌作用的主要原因,由空洞化而引起的基體的塑性形變才更值得關(guān)注,但是人們對于橡膠粒子在增韌過程中所起到的作用卻一直沒有統(tǒng)一,存在著很大爭議。近年來隨著表征手段的不斷發(fā)展,人們采用電子顯微鏡法,熱收縮試驗,小角射線,動態(tài)力學(xué)測試等方法對空洞化現(xiàn)象進行了研究。”】等在對環(huán)氧樹脂體系的改性研究過程中進一步提出了空洞化理論,

26、該理論指出橡膠增韌塑料在受到外力作用時,橡膠粒子與基體樹脂的界面間會產(chǎn)生空洞化。在外力作用下,作為分散相的橡膠粒子由于應(yīng)力集中引起周圍基體的三維張應(yīng)力,通過空洞化以及界面剝離而釋放其彈性應(yīng)變能。此理論也表示單就空洞化本身并不能起到增韌的效果,但它可以引起材料從平面應(yīng)變向平面應(yīng)力的轉(zhuǎn)化,以此引發(fā)基體的剪切屈服,阻止裂紋的進一步擴展,從而消耗大量的能量,提高材料的韌性?！垦芯吭鲰g的形變機理時發(fā)現(xiàn),材料力學(xué)性能的改進并不是按照分子形態(tài)改變機理造成的,橡膠粒子僅僅改變了基體材料所處的應(yīng)力狀態(tài)。結(jié)果顯示材料發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變前,橡膠粒子周圍基體發(fā)生了強烈的空洞化和塑性流動,這種空洞化釋放了平面應(yīng)變狀態(tài)下的靜張

27、應(yīng)力,促進了剪切屈服的發(fā)生。近年來人們對空洞化進行了大量的研究。和】提出了能量平衡理論。他們指出,只有當(dāng)橡膠粒子周圍儲存的膨脹應(yīng)變能足以引發(fā)空洞時才會發(fā)生空洞化。邪蚓等人也提出了一個關(guān)于橡膠粒子內(nèi)部空洞的標(biāo)準(zhǔn):%一番舢磊。厄菇磊他們認為,橡膠粒子的內(nèi)部空洞是對空洞化所釋放的應(yīng)變能與產(chǎn)生新表面高抗沖改性劑的合成及其對的改性研究所需要的表面能的一種能量平衡,在空洞化所釋放的應(yīng)變能小于產(chǎn)生新表面所需要的表面能時,橡膠粒子空洞就將發(fā)生。在此理論基礎(chǔ)上,他們認為存在一個橡膠尺寸的臨界值,僅當(dāng)橡膠粒子的粒徑大于這個值時橡膠粒子才能產(chǎn)生空洞。【】以臨界儲能標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)對橡膠粒子的空洞提出了一個新的模型【】.?

28、 ,廠等詹砟一萬,矽在這個模型中,他們進一步將橡膠粒子空洞化所需的能量與橡膠粒子的尺寸及剪切模量相聯(lián)系,并指出,具有大粒徑和低剪切模量的橡膠粒子更容易引起橡膠粒子空洞化來釋放其彈性應(yīng)變能,從而引發(fā)基體的剪切屈服,減緩和阻止裂紋的進一步擴展,消耗大量的能量。隨著實驗證據(jù)的積累,關(guān)于空洞化的研究論文越來越多,橡膠增韌的、環(huán)氧樹脂、掣擊諸多體系中,都有許多關(guān)于空洞化的報道。隨著研究的不斷深入,人們發(fā)現(xiàn)空洞化主要包含兩種形式,一種是橡膠相自身發(fā)生空洞化,另一種是橡膠與基體相界面發(fā)生空洞化。刪對/共混體系進行了研究并指出,橡膠粒子內(nèi)部空洞化和橡膠粒子與基體的剝離對于橡膠增韌塑料具有同等重要的作用?？傊?

29、空洞化.剪切屈服理論已為高分子理論學(xué)家所普遍接受,并且該方面的研究還在不斷深入。.影響核殼結(jié)構(gòu)增韌的因素通過對橡膠增韌塑料的增韌機理及增韌性能的廣泛研列。,一般認為,對于橡膠增韌塑料而言,共混體系的韌性與橡膠相含量、橡膠相粒子尺寸及其分布、橡膠相粒子的空間分布、橡膠相玻璃化溫度及模量、分散相與基體相界面粘接強度等因素有關(guān)。對于核殼結(jié)構(gòu)改性劑,除上述因素外,接枝特性及核殼結(jié)構(gòu)改性劑自身的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和形態(tài)對其增韌效果也有很大影響。.乳膠粒的核/殼結(jié)構(gòu)的組成、核、殼層單體的選擇:增韌劑粒子要想獲得較好的增韌效果,則需要核組分具有足夠的柔順性,玻璃化溫度低是一個比較直接的標(biāo)準(zhǔn);為了使增韌劑粒子能均勻穩(wěn)定

30、地在基體樹脂中分散,要求粒子表面的殼層聚合物要有足夠高的玻璃化溫度,否則在共混過程中因剪切生熱會使增韌劑粒子表面發(fā)粘而相互聚結(jié),達不到均勻穩(wěn)定的分散,進而影響增韌效果。另外,還要求乳膠粒的殼層與基體樹脂具青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論文有較好的相容性,從而在/界面處形成良好的結(jié)合。因此用于增韌改性的乳膠粒都設(shè)計成外硬內(nèi)軟的核/殼結(jié)構(gòu),并通常選用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達,且與具有良好親和性的作為殼層組分。、核/殼組成比的影響:核/殼組成比是影響增韌改性性能的一個重要參數(shù)【】。一方面,核組分含量低時,改性劑主要由硬單體組分構(gòu)成,使得銀紋引發(fā)、支化及終止速率降低,不能達到理想的增韌改性效果。另一方面,核含量較高時

31、,殼組分又不能將其完全包裹,因而不能形成完整的核/殼結(jié)構(gòu),由于橡膠相的核粘性較大,破乳時乳膠粒子由于部分裸露而容易發(fā)生粘連和團聚,造成在中無法均勻地分散,也同樣達不到理想的增韌目的。合適的核/殼組成比例要視具體體。系中核殼的單體組成而定【.核殼結(jié)構(gòu)改性劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和形態(tài)的影響石等人分別采用具有雙層和三層結(jié)構(gòu)的核/殼改性劑對進行了增韌研究,他們指出對于具有不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的橡膠粒子的增韌要通過不同的方式進行?！尽康纫仓赋鲈谟煤?殼橡膠粒子增韌時,具有三層結(jié)構(gòu)的橡膠粒子比雙層結(jié)構(gòu)的橡膠粒子更加有效。等人以為核利用乳液聚合的方法合成了具有不同內(nèi)部形態(tài)的核殼改性劑并進行改性研究。他們的研究表明內(nèi)包容結(jié)構(gòu)對

32、橡膠粒子的增韌有很大影響。.接枝特性的影響等人【在研究體系動態(tài)流變性時發(fā)現(xiàn),改性劑殼層接枝度和接枝密度對的相形態(tài)有很大影響。接枝度、接枝密度定義如下:接枝密度接枝到核上的殼聚合物質(zhì)量/核表面積接枝度接枝到核上的殼聚合物質(zhì)量/核質(zhì)量。等人的流變和顯微鏡測試結(jié)果都表明,對于核殼粒子在基體中的分散,殼層聚合物的接枝度和接枝密度都存在達到最佳值。如果接枝密度超過了最佳值,粒子容易發(fā)生聚集;低于最佳值時也將會導(dǎo)致分散不良。最近,州等人又提出了最佳接枝密度的一級近似與臨界接枝度 的函數(shù)關(guān)系:一/一/一/為聚合度,為接枝聚合物鏈的長度。高抗沖改性劑的合成及其對的改性研究】等人認為體系存在一個最佳接枝度數(shù)值,

33、并發(fā)現(xiàn)對較小的粒子而言這一數(shù)值比較高。這主要是從核殼的完整性和分子間作用兩方面來說的,如果接枝度過低則對橡膠核的覆蓋不完全;接枝度過高時又會對沒有產(chǎn)生化學(xué)鍵合的分子鏈產(chǎn)生排斥;等人【】研究了接枝度對的拉伸行為和動態(tài)力學(xué)性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)接枝度的變化會引起內(nèi)包容結(jié)構(gòu)的改變;另外,接枝度變化還可能引起改性劑粒子體積分?jǐn)?shù)、接枝層厚度的變化,進而對的綜合性能造成影響。殼層聚合物的分子量對核殼結(jié)構(gòu)改性劑增韌聚合物效果也有影響,在研究丙烯酸核殼結(jié)構(gòu)改性劑與共混時發(fā)現(xiàn),殼層的分子量影響其與之間的相容性:隨著分子量增加,其與之間的相容性變差,粒子的有效體積分?jǐn)?shù)相對降低,不利于共混物沖擊性能的提高;袁金鳳教授

34、支持這一觀點【】。然而等人【】采用丙烯酸丁酯/芐甲基丙烯酸酯.苯乙烯核殼結(jié)構(gòu)改性劑增韌時得出了不同的結(jié)論:殼層聚合物分子量的增加有利于沖擊強度的提高。他們認為殼層聚合物分子量增加,也就是接枝分子鏈增長,和分子鏈能夠形成有效纏結(jié),有利于分散相和基體之間應(yīng)力的傳遞,有利于共混合金韌性的提高。以上兩個研究組關(guān)于殼層聚合物分子量對增韌效果的影響觀點并不一致,也許殼層聚合物分子量存在最佳范圍。.乳膠粒粒徑的影響】根據(jù)銀紋.剪切帶理論,在兩相共混體系中,分散相橡膠彈性體顆粒大小存在一個最佳尺寸范圍。尺寸太小以至于起不到終止銀紋的作用;尺寸太大雖能有效終止銀紋,但是其比表面積較小,有效體積分?jǐn)?shù)降低,終止銀紋

35、的效率降低,不能起到很好的增韌作用。據(jù)目前文獻報道的情況來看,對于乳膠粒尺寸會影響對的增韌改性這一觀點已得到共識,但對最佳的乳膠粒尺寸范圍卻說法不一,我們將會通過研究工作進一步探討確定。.用量的選擇研究結(jié)果表明,增韌劑的用量同樣存在著一個最佳范圍。秦慶戊等【】的實驗表明,增韌劑的用量范圍在份之間時,能獲得明顯的增韌效果。綜合考慮成本和材料性能,一般控制用量在%范圍內(nèi)。在這個范圍內(nèi),既可以使共混體系獲得較好的抗沖擊性能,又基本上不影響其它方面的性能,達到一個理想的整體效果。青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論文.核殼結(jié)構(gòu)改性劑的制備核殼結(jié)構(gòu)聚合物是一類特殊的具有雙層或多層結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合粒子。制備這種異形結(jié)

36、構(gòu)粒子的重要手段是種子乳液聚合。通過控制聚合工藝和反應(yīng)條件,種子乳液聚合技術(shù)可以較為方便地控制粒子的結(jié)構(gòu),制備出形態(tài)結(jié)構(gòu)各異的乳膠粒子。由于種子乳液聚合常常使粒子的不同層次分別富集不同的聚合物,得到具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物,所以也常將種子乳液聚合稱為“核殼乳液聚合”。其工藝方法為:首先把核單體部分以普通乳液聚合合成聚合物乳液,即種子乳液,然后在此種子乳液的基礎(chǔ)上,選擇適當(dāng)?shù)木酆蠗l件,按一定方式將第二單體加入到種子乳液中進行聚合,即可獲得具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳液。根據(jù)第二單體的加料方式,可分為間歇法、平衡溶脹法和半連續(xù)法三種聚合方法。.核殼乳液聚合研究進展介紹了一種制備單分散性乳膠粒子的兩步溶脹法,

37、并將這種方法應(yīng)用于種子乳液聚合交聯(lián)體系中,可制備新型的核殼粒子。等學(xué)者介紹了一種制備核殼乳膠粒子的普通方法,通過將核聚合物直接乳化,制成穩(wěn)定的人工膠乳,然后加入作為殼的單體進行聚合。與通常種子乳液聚合比較發(fā)現(xiàn)二者。的接枝反應(yīng)機理不同年代初,【、 【和松本恒隆 等對核殼乳液聚合機理及乳膠粒子形態(tài)與合成反應(yīng)參數(shù)之間的關(guān)系進行了系統(tǒng)研究,并用透射電鏡等表征手段確認了核殼形態(tài)及其多樣性。年代中期等【】開展了預(yù)測乳膠粒子最終平衡形態(tài)的研究工作,提出了以自由能最小為依據(jù)的模型,開創(chuàng)了核殼結(jié)構(gòu)形態(tài)動力學(xué)的先河。年代,和。】等進行了高聚物的鏈遷移對復(fù)合膠乳結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響的研究工作。.首先將動力學(xué)和熱力學(xué)相結(jié)合

38、,模擬乳膠粒子形態(tài)隨時間的熔化過程,提出了簇遷移動力學(xué)模型,并逐漸形成了核殼結(jié)構(gòu)形態(tài)動力學(xué)。夏成林等【母】采用聚丙烯酸丁酯為種子,采用分步加入甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的多步乳液聚合方法,使形成了多層核殼結(jié)構(gòu)的樹脂,系統(tǒng)地研究了聚合反應(yīng)過程中的表觀動力學(xué)、膠乳粒徑及其分布、膠乳粒子的形態(tài)結(jié)構(gòu)和樹脂的性能。本世紀(jì)初, 等】采用重量分析法,對/核殼乳液聚合的動力學(xué)進行了研究,并計算了乳化劑用量、引發(fā)劑濃度與第一、第二單體聚合速率的定量關(guān)系。同時研究了溫度對第一、第二單體聚合速率的影響。高抗沖改性劑的合成及其對的改性研究聚合速率,特別是第二單體的聚合速率對核殼結(jié)構(gòu)的形成有很大的影響。段菁華等【】采用油包

39、水的反相微乳液聚合,首次以羊抗人免疫球蛋白標(biāo)記的異硫氰酸熒光素為核材料,成功地制備了的核殼熒光納米顆粒,克服了采用傳統(tǒng)方法制各的核殼熒光納米顆粒中存在的熒光染料泄露的問題。這種核殼熒光納米顆粒尺寸比細胞小很多,且具有生物親和性,可用作納米生物傳感器件材料?；谠摵藲晒饧{米顆粒的標(biāo)記方法也為生物醫(yī)學(xué)提供了一種新的非同位素分析方法。在此基礎(chǔ)上,等人發(fā)明了一種毛細管裝置,可以制備幾乎近于單分散的雙重乳液】。對聚合物的結(jié)構(gòu)控制達到高度精細的程度,將幾種流體注射進入收集管之后,用紫外光輻射交聯(lián),一次性地完成了交聯(lián)和包覆。根據(jù)需求可以制備不同核殼比以及內(nèi)部含有多個核的聚合物泡囊。通過更換不同直徑的毛細管

40、來制各不同膠粒尺寸的聚合物微球,屬于核殼乳液聚合中的較大突破?？傊?核殼乳液聚合經(jīng)歷了初級應(yīng)用,乳膠粒子結(jié)構(gòu)確認,進而形態(tài)熱力學(xué)判據(jù)的提出與完善,高聚物鏈遷移在核殼結(jié)構(gòu)形成過程中作用的證明,精細核殼結(jié)構(gòu)確認并被廣泛應(yīng)用等發(fā)展階段。.核殼乳液聚合機理對于核殼乳膠粒的微觀結(jié)構(gòu),人們所關(guān)心的是核與殼是以何種方式結(jié)合的。由于測試及表征手段的限制,跟蹤和模擬種子乳液聚合進程非常之困難,加之不同的體系、不同聚合工藝下核殼結(jié)構(gòu)粒子的成因及發(fā)展過程不盡相同,至今人們對核殼結(jié)構(gòu)粒子形成機理的認識還不是很成熟,仍在進一步的探索中,從目前的文獻報道來看,以下幾種機理較為普遍接受。.接枝機理該機理【蜥】認為核與殼之間

41、存在一個過渡層。這個過渡層是由第二單體接枝到種子聚合物上形成的,并因為過渡層的存在降低了核殼聚合物間的界面能,從而使復(fù)合粒子得以穩(wěn)定。有研究表明,乙烯基聚合物與聚丙烯酸酯構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)粒子大多屬于這種情況;樹脂就是由苯乙烯和丙烯腈的混合單體以乳液聚合方式接枝到聚丁二烯種子乳膠粒上制備而成的性能優(yōu)良的高抗沖性工程塑料。.種子表面聚合機理種子乳液聚合使用水溶性引發(fā)劑時,所產(chǎn)生的自由基具有較高的親水性,易附著在粒子表層。因此、】以及等人認為:聚合主要發(fā)生在富集了單體的乳膠粒的殼層中,從而形成核殼結(jié)構(gòu),對于水溶性較差的單體或者以平衡溶脹法、間歇法進行的種子乳液聚合反應(yīng),核殼結(jié)構(gòu)的形成多屬青島科技大學(xué)研

42、究生學(xué)位論文于這種情況。粒子黏度和聚合反應(yīng)速度越小,聚合反應(yīng)體系的熱力學(xué)平衡狀態(tài)越易得到;粒子體積越大,單體的濃度梯度分布越顯著,兩者皆有利于核殼結(jié)構(gòu)的形成。同時又指出,使用過硫酸鹽類引發(fā)劑,在低轉(zhuǎn)化率下粒子的自由基分布是均勻的,在較高轉(zhuǎn)化率下只有種子粒子體積足夠小時,自由基才能保持均勻分布【。.互穿網(wǎng)絡(luò)鍵合機理在核殼乳液聚合體系中加入交聯(lián)劑,使核層、殼層中一者或者兩者發(fā)生交聯(lián),則生成乳液互穿網(wǎng)絡(luò)?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)的形成,和接枝共聚物一樣能改善聚合物的相容性【】。.離子鍵合機理核層聚合物和殼層聚合物分別帶有相反電荷的離子并靠離子鍵形成核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒子,這種機理稱為離子鍵和機理。要制得以此種機理結(jié)合的

43、乳膠粒,在進行聚合時需引入能產(chǎn)生離子鍵的共聚單體,例如以苯乙烯與對苯乙烯磺酸鈉的共聚物為核、以丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸三甲氨基乙酯氯化物的共聚物為殼制得的復(fù)合粒子即屬于這種情況。有研究表明¨,采用含有離子鍵的共聚單體制得的這些以離子鍵合機理結(jié)合的復(fù)合聚合物乳液,由于不同分子鏈上異性離子的引入增加了相互作用,抑制了相分離,以至于能控制非均相結(jié)構(gòu)的生成。.聚合物沉淀機理等人在研究了接枝.種子乳液聚合過程,發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)初期第二單體的聚合反應(yīng)是在新生成的小粒子和被捕捉的粒子內(nèi)進行的,隨著反應(yīng)的進行,這種吸附和捕捉增多,膠乳粒的形狀由反應(yīng)初期的球狀逐漸變的不規(guī)則。該機理適用于第二單體親水性好的情況

44、,它認為第二單體的聚合反應(yīng)主要發(fā)生在水相中,產(chǎn)生的齊聚物粒子被種子膠乳粒吸附到表面上而形成殼層。.核殼乳膠粒子的結(jié)構(gòu)形態(tài)及其影響因素由于反應(yīng)條件、合成工藝及單體物理化學(xué)方面性質(zhì)等的不同,采用核殼乳液聚合并不是總能得到理想的核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒。等【發(fā)現(xiàn)除了正常核殼結(jié)構(gòu)以外,還有“.,“?,“,.”形態(tài)的乳膠粒子。此外,和“.”和“】還報導(dǎo)了“.和“.”形態(tài)的乳膠粒子,和】發(fā)現(xiàn)了“翻轉(zhuǎn)相態(tài)的粒子,即發(fā)生了核殼轉(zhuǎn)變,先進行聚合的聚合物翻轉(zhuǎn)到后進行聚合的聚合物外形成了殼層。從理論上講,如果以兩種完全不兼容而且互相不發(fā)生任何物理和化學(xué)作用高抗沖改性劑的合成及其對的改性研究的聚合物分別作為核殼聚合物的核層和殼

45、層,則應(yīng)該形成核/殼界限分明的乳膠粒:而實際情況則顯示兩種聚合物往往是兼容或者是部分兼容的,或者由于離子鍵合、接枝反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)、分子間作用等的存在而使原本不兼容的兩種聚合物表現(xiàn)出一定的兼容性,因而實際得到的乳膠粒核/殼界面一般都并不很分明。通常的情況是:應(yīng)該為聚合物的核層中富含聚合物,以另一種聚合物為殼的聚合物中富含聚合物,兩者均為復(fù)合聚合物。核與殼之間存在一個過渡層,過渡層中兩種聚合物的含量可能是呈梯度變化的,而且兩種聚合物之間也可能存在接枝共聚或交聯(lián)?？梢詮臒崃W(xué)的角度來簡單分析核殼結(jié)構(gòu)的形成【】,當(dāng)?shù)谝浑A段種子乳液的合成進行完成后,忽略乳化劑的情況下反應(yīng)體系實際上只是聚合物乳膠粒和水的

46、體系,此時只存在聚合物和水的接口;當(dāng)?shù)诙A段反應(yīng)進行完以后,聚合物以殼的形式包覆在聚合物乳膠粒表面上,則此時體系中存在聚合物/聚合物、聚合物/水相這兩種接口,那么從第二階段反應(yīng)開始,聚合體系的接口自由焓變化為:?式中,丫、和丫分別是聚合物/水相,聚合物/聚合物和聚合物/水相接口的接口張力,和分別表示為核的表面積和乳膠粒的表面積。原則上說,上式計算得到的自由焓小于零時,則可能形成以聚合物為核聚合物為殼的乳膠粒;否則,就可能得到異形結(jié)構(gòu)的乳膠粒。青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論文棚咄柵也商?嘲弋§. 圖.不同于典型核殼結(jié)構(gòu)的相間形態(tài)示意圖 .;一 高抗沖改性劑的合成及其對的改性研究由此看核殼乳膠

47、粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)符合熱力學(xué)原理,是可以用熱力學(xué)來進行分析的,但由于核殼乳膠粒形成過程中受到多種因素的影響,給熱力學(xué)分析帶來很大的困難。一般影響乳膠粒子結(jié)構(gòu)形態(tài)的因素有【刀以下幾點:單體和聚合物的親水性、單體加料方式、反應(yīng)體系粘度、引發(fā)劑等因素。.聚合物親水性的影響聚合物的親水性對生成的乳膠粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)有較大影響。由于乳液聚合體系是以水為分散介質(zhì)的,而疏水性較大的聚合物傾向于遠離水相,所以如果兩種聚合物和,其中第一階段聚合物是疏水性的,第二階段聚合物是親水性的,則第二階段聚合物插入原來水與聚合物之間而將其分開,這個過程破壞了原來的聚合物/水界面,重新形成了聚合物/聚合物和聚合物/水界面。和原來的聚合

48、物/水界面的界面能相比,新生成的兩個界面間的界面能較低,所以此時能夠形成較正常的核殼結(jié)構(gòu)。而且在這種情況下,由于殼層聚合物是親水的,乳膠粒不會受到殼層和水相因相分離而產(chǎn)生的壓力,故生成的乳膠粒子具有規(guī)整的球形結(jié)構(gòu)。反之,如果聚合物是親水性的,是疏水性的,此時形成以聚合物為核,為殼的乳膠粒,這種乳膠粒處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)。在這種情況下,第二階段生成的聚合物就可能向乳膠粒的內(nèi)部運動,從而形成核殼“翻轉(zhuǎn)型乳膠粒。這只是就一般情況簡單而言,實際核殼乳液聚合中聚合物親水性的影響要復(fù)雜得多,特別是當(dāng)種子聚合物親水性較大時更是如此。.單體加入方式的影響林潤雄教授經(jīng)過研究【邶發(fā)現(xiàn),第二單體的加入方式對乳膠粒顆

49、粒形態(tài)有較大的影響,尤其是在以親水性聚合物為核,以疏水性聚合物為殼的核殼乳液聚合中。具體地說,單體的加入一般采用三種方式:一次性加入的間歇法、半連續(xù)的滴加法和經(jīng)一定時間溶脹的預(yù)溶脹法。很顯然,這三種加料方式將會引起單體在種子乳膠粒表面及內(nèi)部不同的濃度分布:如果將單體一次性加入,則種子乳膠粒表面的單體的濃度會很高;采用饑餓狀態(tài)的半連續(xù)法加料時,種子乳膠粒表面及內(nèi)部的單體濃度均很低;而采用預(yù)溶脹方法加料,不但種子乳膠粒表面的單體濃度較高,而且單體有充分的時間向種子乳膠粒內(nèi)部滲透,因此種子乳膠粒內(nèi)部也富含單體。由于單體在種子乳膠粒的表面及內(nèi)部濃度分布情況不同,結(jié)果形成的乳膠粒結(jié)構(gòu)形態(tài)也不同。等人在/

50、體系中對三種加料方式進行研究,結(jié)果表明,間歇法和溶脹法所得產(chǎn)物的接枝率比連續(xù)法要高,儲存穩(wěn)定性要更加好一些。但半連續(xù)法則能夠得到尺寸比較均勻、分散性小【】的乳膠粒子。利用半連續(xù)種子乳液聚合可以控制粒子成核,并能夠利用適當(dāng)?shù)臈l件抑制單體滴加過程中的二青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論文次成核,是獲得可控粒子尺寸的最有效手段,用這種方法通過種子乳液聚合可以得到穩(wěn)定性良好、粒子結(jié)構(gòu)形態(tài)和尺寸可控的聚合物乳液。.引發(fā)劑的影響如果選用的核聚合物的親水性強,而殼聚合物的親水性弱的話,核殼乳液聚合可能得到非正常的核殼結(jié)構(gòu)。若進一步把引發(fā)劑的性質(zhì)考慮進去,則結(jié)果將會更復(fù)雜一些。例如以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯為核、殼單體,分別采用油溶性的偶氮二異丁腈和偶氮基氰基戊酸和水溶性的過硫酸鉀為引發(fā)劑進行核殼乳液聚合,則會得到結(jié)構(gòu)形態(tài)不同的乳膠粒子。當(dāng)使用偶氮二異丁腈和親水性不大的作引發(fā)劑時,由于的親水性較大,則苯