乙烯膜分離技術在環(huán)氧乙烷乙二醇裝置上的應用

1、乙烯膜分離技術在環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置上的應用乙烯膜分離技術在環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置上的應用安東華（中國石油吉林石化分公司，吉林 吉林 132022）摘 要：簡要介紹了氣體膜分離技術的基本原理、優(yōu)點、工業(yè)應用領域。針對吉林石化公司乙二醇裝置的工藝特點，采用氣體膜分離的先進技術，回收工藝循環(huán)氣排放中的乙烯，提高資源的利用效率，減少污染，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，可為同類裝置或其他需回收有機氣體的裝置提供參考。關鍵詞：乙烯，膜分離，環(huán)氧乙烷，乙二醇，回收1 項目來源 目前，世界上絕大多數(shù)環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置的生產(chǎn)工藝都有一個共同的特點：為了控制進入反應器氣體中的惰性氣體含量，必須將一部分循環(huán)氣放空。這部分氣體量根

2、據(jù)裝置的規(guī)模和進料氧氣的純度有所不同，而處理的方式也不盡相同。吉林石化公司乙二醇裝置原設計的處理方式是送廢熱鍋爐焚燒。而這部分氣體中含有較高濃度的原料乙烯，直接燃燒會造成對原料的浪費。因此，如何回收這部分排放氣中的乙烯成為同行業(yè)研究的一項重要內(nèi)容。有機膜分離技術因其在氣體分離中的特點，成為環(huán)氧乙烷/乙二醇行業(yè)回收排放氣中乙烯的一種選擇。2 膜分離技術簡介2.1 膜分離技術發(fā)展概況膜分離過程是一門新興的多種學科交叉的高技術。目前，膜分離過程已成為工業(yè)上氣體分離、水溶液分離、化學產(chǎn)品和生化產(chǎn)品的分離與純化的重要過程。迄今，氣體膜分離技術的工業(yè)化雖然只有20多年的歷史，但發(fā)展迅猛，各國都加強了對這項

3、技術的研究。在早期發(fā)展中，膜法氣體分離技術在煉油和石化行業(yè)中，在提濃和回收氫氣等方面獲得了廣泛應用。進入20世紀90年代，隨著高性能膜材料和先進制膜工藝的研究和開發(fā)，使其應用面不斷擴大，從混合氣中分離與有機組分的有機蒸汽膜法回收技術也隨之興起。氣體膜分離技術的應用領域見表1。表1氣體膜分離技術的應用領域分離對象應用領域氧/氮膜法富氧,膜法富氮氫/烴石油煉廠尾氣氫回收氫/一氧化碳合成氣調(diào)比氫/氮合成氨弛放氣氫回收二氧化碳/烴天然氣和沼氣脫二氧化碳水蒸氣/烴天然氣脫濕硫化氫/烴天然氣脫硫化氫氦/烴從天然氣回收氦烴/空氣有機蒸汽脫除與回收水蒸氣/空氣空氣脫濕用于膜分離的膜可以是固相的、液相的甚至是氣

4、相的，而大多數(shù)的分離都是固體膜，其中尤以有機高分離聚合物材料制成的膜及過程為主。有機高分子分離膜從形態(tài)結(jié)構(gòu)上可以分為對稱膜和非對稱膜兩大類，實際應用的氣體分離膜絕大多數(shù)是非對稱膜。非對稱膜由一層薄的多孔或致密皮層（起分離作用）和一層厚得多的多孔層（起支撐皮層作用）組成，皮層厚度通常為0.1-0.5m，傳質(zhì)阻力僅取決于皮層厚度，支撐層承受機械壓力。有機高分子非對稱分離膜又分相轉(zhuǎn)化膜和復合膜兩大類，復合膜的優(yōu)點是可以分別優(yōu)選不同的膜材料制備致密皮層和多孔支撐層，使它們的功能分別達到最佳化。工業(yè)上應用的氣體分離膜絕大多數(shù)是復合膜，用于乙烯回收的分離膜就是復合膜。2.2 膜分離技術原理物質(zhì)選擇透過膜的

5、能力可分為兩類，一類是借助外界的能量，物質(zhì)發(fā)生由低位向高位的流動；另一種是以化學位差為推動力，物質(zhì)發(fā)生由低位向高位的流動。氣體膜滲透是利用特殊制造的膜與原料氣接觸,在膜兩側(cè)壓力差驅(qū)動下,氣體分子透過膜的現(xiàn)象。由于各種氣體在膜中溶解度和擴散系數(shù)的差異，導致不同氣體分子透過膜的速率不同，滲透速率快的氣體在滲透側(cè)富集，而滲透速率慢的氣體則在原料側(cè)富集，從而達到使混合氣體分離的目的。有機蒸汽膜法回收系統(tǒng)主要采用“反向”選擇性高分子復合膜，根據(jù)不同氣體分子在膜中的溶解擴散性能的差異，在一定的壓差推動下，可凝性有機蒸汽（如乙烯、丙烯、重烴等）與惰性氣體（如氮氣、氬氣、氫氣、甲烷等）相比，被優(yōu)先吸附滲透，從

6、而達到分離回收的目的。圖1是膜法有機蒸汽分離示意圖。原料側(cè)C2H4/Ar截留側(cè)富Ar滲透側(cè)富C2H4膜圖1 膜法有機蒸汽分離示意圖實際應用時，必須將分離膜組裝成膜器件，并與過濾器、閥、儀表、管路及其他必要元件裝配在一起組成膜分離系統(tǒng)才能完成分離任務。目前工業(yè)上常用的膜器件主要有板框式、圓管式、螺旋卷式、中空纖維式和毛細管式五種類型。選擇何種膜器件應根據(jù)需分離體系的具體情況和要求（如物料性質(zhì)、壓力特征、溫度、殺菌和消毒的條件及金屬構(gòu)件、系統(tǒng)構(gòu)型等）并結(jié)合膜器件的特點及適用的分離方法綜合考慮。對膜組件的基本要求是應有盡可能高的膜裝填密度，并使流體在膜表面上有合理的流速與分布，以減少膜表面的濃差極化

7、和膜污染，同時組件的價格盡可能低，并便于清洗和更換。螺旋卷式膜組件首先是為反滲透過程開發(fā)的，目前也廣泛應用于超濾和氣體分離過程。螺旋卷式膜組件是將制作好平板膜密封成信封狀膜袋，在兩個膜袋之間襯以網(wǎng)狀間隔材料，然后緊密地卷繞在一根多孔的中心管上而形成膜卷，再裝入圓柱形壓力容器內(nèi)構(gòu)成膜組件；原料從一端進入組件，沿軸向流動，在驅(qū)動力作用下，易透過物沿徑向滲透通過膜至中心管導出，得到滲透物，另一端則為滲余物；實際應用時，膜組件可串聯(lián)或并聯(lián)使用。其主要優(yōu)點有：結(jié)構(gòu)簡單緊湊，單位體積內(nèi)膜的有效膜面積大，制造工藝相對簡單，造價低廉；裝填密度相對較高；由于有進料分隔板，物料交換效果好；安裝、操作比較方便；適合

8、在低流速、低壓下操作。其缺點是膜必須是可焊接的或可粘貼的，滲透側(cè)流體流動路徑較長，在使用過程中膜一旦被污染，不易清洗，因而對原料的前處理要求較高。針對乙二醇裝置循環(huán)氣放空氣的組成、性質(zhì)、操作壓力、溫度及放空量等具體情況綜合考慮，使用螺旋卷式膜組件回收其中的乙烯是最合適的。我廠環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置膜法乙烯回收系統(tǒng)采用德國GKSS研究所的高分子復合膜，制成卷式膜組件使用，具有耐有機溶劑、耐高壓、分離性能高等優(yōu)點，該膜的分離性能示意圖見圖2。圖中橫線上下的組分可以進行分離，即碳2以上的和碳1以下的進行分離，并且相距越遠的組分分離效果越好；乙烯和乙烷對氮氣選擇性基本一致，因此膜無法對乙烯/乙烷進行分離

9、。110100-200-150-100-50050N2O2CH4C2H6CO2C3H8n-C4H10n-C5H12選擇性因子（與氮氣相比）沸點（）圖2 有機蒸汽膜（硅橡膠材料）分離性能曲線2.3 膜分離技術的優(yōu)點目前，回收有機蒸汽的方法有多種，如吸附法、冷凝法、催化燃燒法等，但這些方法都有明顯不足，如冷凝法對高沸點有機蒸汽分離效果好，而對較易揮發(fā)的有機物效果不佳，并且需要高溫和高壓，設備費用和操作費用都很高；催化燃燒法催化劑價格昂貴，易中毒，燃燒產(chǎn)物易造成二次污染等。此外，有機蒸汽的產(chǎn)生大都有間歇過程，其溫度、壓力、流量和濃度都有一個范圍，要求回收分離設備有較大的適應性，膜法回收能滿足這一要求

10、。膜分離過程還具有許多其他過程無法比擬的優(yōu)點：（1）膜分離過程是一個高效分離過程，分離系數(shù)大，能分離一些其他過程如吸收、蒸餾等難以分離的混合物，回收率較高；（2）能耗較低，被分離的物質(zhì)大都不發(fā)生相的變化，且膜分離過程通常是在室溫附近的溫度下進行，被分離物料加熱或冷卻的消耗很?。唬?）可靠性高，操作安全，設備本身沒有運動部件，結(jié)構(gòu)簡單，工作溫度以在室溫附近，操作十分簡便，系統(tǒng)開停工時間很短，可以在頻繁的啟停下工作，很少需要維護；（4）由于分離效率高，因此設備的體積較小，占地面積小。（5）膜分離過程的規(guī)模和處理能力可在很大范圍內(nèi)變化，而它的效率、設備單價、運行費用等都變化不大；（6）適用于產(chǎn)品氣純

11、度不高的有機蒸汽的回收，所得產(chǎn)品氣為干氣；（7）無噪聲，清潔。3 膜分離技術在環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置上的應用3.1 技術來源本項目實施前，國內(nèi)環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置已應用的膜法乙烯回收技術只有上海金山石化公司采用的美國MTR公司的VaporSep膜回收技術，該技術應用較成功，乙烯回收率達到88%以上，但由于該套技術全部依賴進口，價格高昂。為了探索該技術國產(chǎn)化的新途徑，我公司與大連歐科膜技術工程有限公司合作應用了環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置膜分離乙烯技術。3.2 技術原理及特點乙二醇裝置生產(chǎn)過程是乙烯與氧氣在銀催化劑作用下生成環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷在高溫高壓下水合生成乙二醇。原料氧氣中的微量氬氣不斷在循環(huán)氣中積

12、累，由于氬氣的熱容較小，在經(jīng)過反應器床層時，它所能攜帶的或傳遞的熱量較小，不利于催化劑床層的溫度均勻性，有可能造成催化劑形成熱點，所以裝置在生產(chǎn)過程中，為了限制循環(huán)氣中氬氣、氮氣和其它雜質(zhì)的積累，少量的氣體（含乙烯25 mol%）可以從循環(huán)壓縮機入口的氬氣排放閥送往廢熱鍋爐焚燒，副產(chǎn)高壓蒸汽，以維持循環(huán)氣中氬氣、氮氣的濃度。在排空過程中，會損失少量未反應的原料乙烯。原料乙烯占乙二醇生產(chǎn)成本的比例最大，經(jīng)過膜法乙烯回收裝置的投入運行，充分回收了去B-910焚燒氣體（或氣體經(jīng)D-910放空）中85%以上的乙烯氣體。其技術原理如下：我公司與歐科公司合作開發(fā)的有機蒸汽膜法回收系統(tǒng)采用了“反向”選擇性高

13、分子復合膜，該技術引進德國GKSS研究所的高分子復合膜，具有耐有機溶劑、耐高壓、分離性能高等優(yōu)點，并結(jié)合歐科公司的卷式膜組件工藝將膜制作成組件使用，實現(xiàn)系統(tǒng)的國產(chǎn)化。其工藝特點是：u 乙烯回收率高。u 無傳動和轉(zhuǎn)動部件，采用現(xiàn)有系統(tǒng)提供的壓力為回收推動力，不需額外增加動力源。u 對裝置無影響。u 占地面積小，安裝方便。u 操作簡單，維修保養(yǎng)容易。3.3 工藝流程吉林石化公司乙二醇裝置膜法乙烯回收技術流程見下圖：圖3 膜法乙烯回收技術工藝流程簡圖循環(huán)氣放空氣來自原排放口 原壓空排放閥尾氣去原放空系統(tǒng)滲透氣去尾氣壓縮機粗濾器F101精濾器F102膜分離器M101/102原裝置循環(huán)氣放空氣經(jīng)粗濾器F

14、-101和精濾器F-102除去其中含有的固體雜質(zhì)、液滴和亞微米級粒子、粉塵，凈化后的排放氣進入串聯(lián)的二級膜分離器M101/102（可根據(jù)需要調(diào)整投用的膜組件數(shù)量），在一定的壓差推動下，滲透側(cè)得到的富集乙烯氣體通過裝置原尾氣壓縮機升壓送回循環(huán)氣系統(tǒng)使用，尾氣側(cè)得到的富集氬氣的氣體去裝置廢熱鍋爐焚燒。本系統(tǒng)與原裝置壓力排放系統(tǒng)為并聯(lián)關系，在膜回收系統(tǒng)停車的情況下，打開原壓控排放閥，使循環(huán)氣不經(jīng)過膜組件直接排到廢熱鍋爐，同時關閉膜系統(tǒng)進出口閥，可保證不因膜系統(tǒng)影響主裝置的正常生產(chǎn)。3.4 實施經(jīng)過本項目于2002年12月24日安裝調(diào)式完畢，經(jīng)過吹掃、試壓合格后，12月28日 17：00至30日19：

15、00，對膜法乙烯回收系統(tǒng)進行性能考核。采用現(xiàn)場實測的方法，連續(xù)運行,定期取樣分析,每次取樣均達到設備的性能指標（乙烯單體回收率Rm大于85%）為合格。因當時催化劑為使用初期，選擇性較高，所需的原料氧氣量小，而且氧氣純度達99.8%（裝置設計氧氣純度為99.6%），所以帶入系統(tǒng)的氬氣量較設計值少，為使膜回收裝置的處理能力達設計值，通過降低氧氣純度、增加循環(huán)氣系統(tǒng)排放量等方法，于12月29日21：00使回收裝置達滿負荷運轉(zhuǎn)，6個回收組件全部投用，回收率達90% 以上，氬氣排放量達到設計值。性能考核指標見表2、表3和表4。- 10 -時間壓力(MPa)溫度（）流量 (Nm3/h)原料氣組成 (mol

16、%)滲透氣組成 (mol%)尾氣組成 (mol%)回收率脫氬量月.日時:分PI-101TI-101TI-102TI-103FI-101FI-102CO2C2H4ArO2N2CH4CO2C2H4ArO2N2CH4CO2C2H4C2H6ArO2N2CH4%(Kg/h)12.2817:000.8127.633.836.994.911.68.5922.018.523.921.9440.9310.2725.87.843.342.1845.231.366.2320.447.656.0664.6596.5 4.23 21:001.162934.535.4165.836.87.3118.789.064.724

17、.4348.439.8124.418.753.749.711.576.8316.797.615.0360.6191.9 11.03 12.291:000.6928.134.336.886.713.27.7819.729.834.724.3544.910.0824.638.493.841.5748.951.957.8216.087.834.0754.494.0 3.79 13:000.8931.532.933.9123.226.68.8922.2411.276.111.9742.4211.4127.477.593.621.5141.452.479.4515.717.584.9751.7390.8

18、 7.46 21:001.2131.732.533.7311.272.47.7220.0310.357.129.1643.4110.8426.758.594.252.3745.92.028.3716.728.455.5855.0690.3 21.62 23:001.2825.631.432.7286.547.58.6622.2411.095.343.649.6610.6926.649.234.843.1349.991.597.0618.238.465.3357.7294.7 15.46 12.302:001.1322.327.429283.170.38.1120.7510.966.596.71

19、47.1710.3525.337.945.756.9745.782.178.6915.328.368.4654.2189.6 19.23 6:001.119.524.725.729586.17.6419.659.036.358.2144.2910.2524.887.726.078.2840.252.379.1513.818.869.452.3186.4 21.23 9:001.1922.527.629.9301.174.18.421.5510.7264.3650.2411.1727.368.593.82.2450.652.59.7316.557.614.0558.7388.9 21.90 11

20、:001.3823.326.929.9354.888.78.4121.912.847.582.3850.3311.1427.6510.746.015.3547.342.319.3111.15.55449.1189.4 17.58 14:001.3524.328.430.9332.273.18.5621.9211.665.192.4447.6110.9426.8910.716.471.4546.381.887.9217.058.534.7656.692.0 22.26 19:000.925.231.133.6191.726.77.5919.3210.196.787.3445.9910.2124.

21、797.995.694.7145.382.118.3815.79.097.1553.1594.0 7.49 表2 膜法乙烯回收技術性能考核數(shù)據(jù)表表3 膜法乙烯回收系統(tǒng)主要技術性能指標性能指標單位考核值原料氣溫度25.88原料氣流量Nm3/h235.52原料氣壓力MPa1.09原料氣乙烯含量V%20.84富乙烯氣流量Nm3/h183.26富乙烯氣乙烯含量V%24.79尾氣排放量Nm3/h52.26尾氣乙烯含量V%8.38乙烯回收率%91.55表4 膜法乙烯回收系統(tǒng)乙烯回收率考核結(jié)果時 間膜乙烯回收率%(考核指標大于85%)12月28日 17:0096.512月28日 21:0091.912月29

22、日 1:0094.012月29日 13:0090.812月29日 21:0090.312月29日 23:0094.712月30日 2:0089.612月30日 6:0086.412月30日 9:0088.912月30日 11:0089.412月30日 14:0092.012月30日 19:0094.0平 均 值91.55%3.5 實施效果由表3和表4可知，乙烯膜回收系統(tǒng)投用后，尾氣排放量平均為52.26kg/h，其中乙烯含量為8.38%左右，則小時乙烯排放量為4.38kg/h。膜回收系統(tǒng)投用前，循環(huán)氣系統(tǒng)排放量為150-160kg/h，乙烯含量為20-23%，乙烯絕對放空量為34.7kg/h左

23、右。因此，膜回收系統(tǒng)節(jié)約乙烯量為30.32kg/h。按年生產(chǎn)時數(shù)8000小時，乙烯價格4.25元/kg計算，則乙烯膜回收項目實施后年節(jié)約乙烯增效103.09萬元。3.6 膜回收系統(tǒng)對主裝置的影響3.6.1 操作參數(shù)對膜分離性能的影響對于膜回收系統(tǒng)，進料濃度、滲透側(cè)與進料側(cè)的壓力比（簡稱壓比）、操作溫度等操作參數(shù)均對膜的分離性能有一定的影響。一般來說，原料氣中有機蒸汽濃度越大，膜兩側(cè)分壓差也越大，有利于有機蒸汽透過膜，滲透量也增大，膜工藝回收率提高。壓比對滲透側(cè)濃度的有機蒸汽濃度及膜面積有很大影響，壓比越小，滲透側(cè)有機蒸汽濃度越高，分離所需的膜面積越小，對分離極其有利，但壓比減小，將要求降低滲透

24、側(cè)的壓力，增加操作能耗，通常以采用0.1壓比為宜；我廠乙二醇裝置使用裝置原尾氣壓縮機回收滲透氣的膜回收系統(tǒng)，其壓比為0.13，雖然壓比稍高，與采用更低的壓比設計膜組件相比達到同樣的回收率需稍增大一點膜面積，提高了膜組件的成本，但可直接利用原尾氣壓縮機，不必另外增加真空泵，綜合考慮投資費用和操作費用更省，且尚可通過膜回收系統(tǒng)調(diào)節(jié)閥在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)料氣的壓力，使壓比控制在適宜范圍內(nèi)。溫度升高，有機蒸汽脫除率和滲透量呈下降趨勢；根據(jù)溶解-擴散機理，滲透速率與溫度關系符合Arrhenius方程，對有機蒸汽，滲透活化能為負值，對O2、N2等小分子，滲透活化能為正值，溫度升高，有機蒸汽滲透速率下降，而O2

25、、N2等惰性氣體滲透速率上升，因此有機蒸汽的滲透量減小，回收率下降。此外，乙烯回收率和滲透氣中乙烯濃度是相互制約的因素，回收率增加，一般將使?jié)舛冉档?，為了提高回收率和濃度，則必須增加膜組件的數(shù)量。實際操作中，應盡可能控制操作參數(shù)在設計范圍內(nèi)，以獲得最佳回收率，并根據(jù)工藝需要（放空量的大小、循環(huán)氣組成、放空氣的壓力等）及時調(diào)整膜組件的數(shù)量。3.6.1 膜回收系統(tǒng)對主裝置的影響增加膜回收系統(tǒng)后，對原裝置相關系統(tǒng)會有一定的影響，主要表現(xiàn)在以下幾方面：（1）回收部分乙烯和甲烷，減少界區(qū)補充的新鮮乙烯和甲烷進料量，節(jié)省原料，降低放空損失及對環(huán)境的污染。由于甲烷是致穩(wěn)劑，不參與反應，且進料量不大，因此增加膜回收系統(tǒng)后其單耗變化反應靈敏，所受的影響較大，明顯低于以前的單耗。（2）由于分離膜無法對乙烯/乙烷進行分離，因此必然有部分乙烷隨乙烯返回循環(huán)氣體系，系統(tǒng)穩(wěn)定后，體系中乙烷濃度將上升。一般說來，反應氣中乙烷含量在不高于0.3（vol%）時，對銀催化劑選擇性下降的影響不明顯；當反應氣中乙烷含量在0.30.2（vol%）時，選擇性性下降、活性提高，將使EO反應相對以前更難控制，這