乳液聚合生產(chǎn)工藝及設(shè)備

1、第六章第六章 自由基乳液聚合自由基乳液聚合生產(chǎn)工藝及設(shè)備生產(chǎn)工藝及設(shè)備6.16.1乳液聚合生產(chǎn)工藝的特點乳液聚合生產(chǎn)工藝的特點乳液聚合的定義：乳液聚合的定義： 乳液聚合是單體和水在乳化劑的作用下配制成的乳乳液聚合是單體和水在乳化劑的作用下配制成的乳狀液中進行的聚合，體系主要由單體、水、乳化劑及狀液中進行的聚合，體系主要由單體、水、乳化劑及水溶性引發(fā)劑四種成分組成水溶性引發(fā)劑四種成分組成。6.16.1乳液聚合生產(chǎn)工藝的特點乳液聚合生產(chǎn)工藝的特點乳液聚合的應用：乳液聚合的應用：l合成橡膠：丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等合成橡膠：丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等 l粘結(jié)劑、涂料：白膠、乳膠漆等粘結(jié)劑、

2、涂料：白膠、乳膠漆等l合成樹脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、合成樹脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯類共聚物等聚丙烯酸酯類共聚物等l各種助劑（紡織、造紙、建筑）等各種助劑（紡織、造紙、建筑）等6.1 6.1 乳液聚合生產(chǎn)工藝的特點乳液聚合生產(chǎn)工藝的特點乳液聚合生產(chǎn)的主要特點是：乳液聚合生產(chǎn)的主要特點是：（1 1） 聚合速度快，分子量高；聚合速度快，分子量高；（2 2） 以水為介質(zhì)，成本低。反應體系粘度小，穩(wěn)定性優(yōu)良，反應熱以水為介質(zhì)，成本低。反應體系粘度小，穩(wěn)定性優(yōu)良，反應熱易導出。可連續(xù)操作；易導出。可連續(xù)操作；（3 3） 乳液制品可以直接作為涂料和粘合劑

3、。粉料顆粒小，適合于某乳液制品可以直接作為涂料和粘合劑。粉料顆粒小，適合于某些特殊使用場合；些特殊使用場合；（4 4） 由于使用乳化劑，聚合物不純。后處理復雜，成本高。由于使用乳化劑，聚合物不純。后處理復雜，成本高。6.2 6.2 乳液聚合的基本原理乳液聚合的基本原理乳化現(xiàn)象及乳化液的穩(wěn)定性乳化現(xiàn)象及乳化液的穩(wěn)定性q如果在水相中加入超過一定數(shù)量（臨界膠束濃度）的乳如果在水相中加入超過一定數(shù)量（臨界膠束濃度）的乳化劑，經(jīng)攪拌后形成乳化液體，停止攪拌后不在分層，化劑，經(jīng)攪拌后形成乳化液體，停止攪拌后不在分層，此種現(xiàn)象稱為乳化現(xiàn)象，此種穩(wěn)定的非均相液體即是乳此種現(xiàn)象稱為乳化現(xiàn)象，此種穩(wěn)定的非均相液體

4、即是乳狀液。狀液。 6.2 6.2 乳液聚合的基本原理乳液聚合的基本原理1 1、乳狀液穩(wěn)定的條件、乳狀液穩(wěn)定的條件（1）乳化劑使分散相和分散介質(zhì)的表面張力降低）乳化劑使分散相和分散介質(zhì)的表面張力降低q以表面活性劑作為乳化劑時，乳化劑使分散相和分散介質(zhì)以表面活性劑作為乳化劑時，乳化劑使分散相和分散介質(zhì)的界面張力降低的界面張力降低, , 使液滴和乳膠粒的自然聚集的能力大大降使液滴和乳膠粒的自然聚集的能力大大降低低, ,因而使體系穩(wěn)定性提高。但這樣僅使液滴和乳膠粒有自因而使體系穩(wěn)定性提高。但這樣僅使液滴和乳膠粒有自聚集傾向，而不能徹底防治液滴之間的聚集。聚集傾向，而不能徹底防治液滴之間的聚集。 例如

5、將魚肝油分散在濃度為例如將魚肝油分散在濃度為2 2的肥皂水中，其界面自由的肥皂水中，其界面自由能比純水降低了能比純水降低了9090以上以上. .。6.2 6.2 乳液聚合的基本原理乳液聚合的基本原理（2）離子型乳化劑的雙電層靜電排斥作用離子型乳化劑的雙電層靜電排斥作用q雙電層是建立了靜電力和擴散力雙電層是建立了靜電力和擴散力之間的平衡。由于乳膠粒表面帶有之間的平衡。由于乳膠粒表面帶有電荷，故彼此之間存在靜電排斥力。電荷，故彼此之間存在靜電排斥力。而且距離越近排斥力越大，使乳膠而且距離越近排斥力越大，使乳膠粒難以接近而不發(fā)生聚集，從而使粒難以接近而不發(fā)生聚集，從而使乳狀液具有穩(wěn)定性。乳狀液具有穩(wěn)

6、定性。 帶負電的乳膠粒雙電層示意圖帶負電的乳膠粒雙電層示意圖 +_+_乳膠粒乳膠粒固定層固定層 吸附層吸附層 6.2 6.2 乳液聚合的基本原理乳液聚合的基本原理（3）空間位阻的保護作用空間位阻的保護作用 q乳化劑使液滴或乳膠粒周圍形成乳化劑使液滴或乳膠粒周圍形成有一定厚度和強度的水合層，起有一定厚度和強度的水合層，起空空間位阻的保護作用間位阻的保護作用 。這種空間位阻這種空間位阻的保護作用阻礙了液滴或乳膠粒之間的保護作用阻礙了液滴或乳膠粒之間的聚集而使乳狀液穩(wěn)定的聚集而使乳狀液穩(wěn)定 具有空間位阻作用的水合層示意圖具有空間位阻作用的水合層示意圖乳膠粒乳膠粒6.2 6.2 乳液聚合的基本原理乳液

7、聚合的基本原理2 2、影響乳狀液穩(wěn)定的因素、影響乳狀液穩(wěn)定的因素q當乳狀液中加入一定量的電解質(zhì)后，液相中離子濃度增加，在吸附當乳狀液中加入一定量的電解質(zhì)后，液相中離子濃度增加，在吸附層中異性離子增多，電中和的結(jié)果是使動電位下降，雙電層被壓縮。層中異性離子增多，電中和的結(jié)果是使動電位下降，雙電層被壓縮。當電解質(zhì)濃度達到足夠濃度時，乳膠粒的動電位降至臨界點以下，乳當電解質(zhì)濃度達到足夠濃度時，乳膠粒的動電位降至臨界點以下，乳膠粒之間的吸引力由于排斥力的消失而體現(xiàn)出來，使體系出現(xiàn)破乳和膠粒之間的吸引力由于排斥力的消失而體現(xiàn)出來，使體系出現(xiàn)破乳和凝聚現(xiàn)象。凝聚現(xiàn)象。 離子型乳化劑形成的乳狀液其電解質(zhì)穩(wěn)定

8、性差。離子型乳化劑形成的乳狀液其電解質(zhì)穩(wěn)定性差。（1）電解質(zhì)的加入）電解質(zhì)的加入 6.2 6.2 乳液聚合的基本原理乳液聚合的基本原理（2）機械作用機械作用 （3）冰凍冰凍 （4）長期存放）長期存放 q當機械作用能量超過聚集活化能時，乳膠粒就彼此產(chǎn)生凝聚。當機械作用能量超過聚集活化能時，乳膠粒就彼此產(chǎn)生凝聚。非離子型乳化劑形成的乳狀液其機械穩(wěn)定性差；非離子型乳化劑形成的乳狀液其機械穩(wěn)定性差；q由于冰晶的繼續(xù)增長而被覆蓋在下面的乳狀液一方面受到機械由于冰晶的繼續(xù)增長而被覆蓋在下面的乳狀液一方面受到機械壓力，一方面水的析出時乳狀液體系內(nèi)電解質(zhì)濃度升高，直至最壓力，一方面水的析出時乳狀液體系內(nèi)電解質(zhì)

9、濃度升高，直至最后造成破乳。后造成破乳。 6.2 6.2 乳液聚合的基本原理乳液聚合的基本原理q乳液聚合機理及動力學乳液聚合機理及動力學乳液聚過程合體系的相轉(zhuǎn)變：乳液聚過程合體系的相轉(zhuǎn)變：液液體系液液體系液固體系液固體系根據(jù)間隙乳液聚合的動力學特征，可以把整個乳液聚合過程分為四個根據(jù)間隙乳液聚合的動力學特征，可以把整個乳液聚合過程分為四個階段：階段： 乳膠粒生成階段（聚合乳膠粒生成階段（聚合I I段）段） 分散階段（聚合前段）分散階段（聚合前段） 乳膠粒長大階段（聚合乳膠粒長大階段（聚合IIII段）段） 聚合完成階段（聚合聚合完成階段（聚合IIIIII段）段）1 1、乳液聚合機理、乳液聚合機理

10、乳液聚合機理乳液聚合機理q分散階段（聚合前段）分散階段（聚合前段） 分散階段乳液狀態(tài)示意圖分散階段乳液狀態(tài)示意圖MMMMMMM1m增容膠束增容膠束膠束膠束單體液滴單體液滴乳液聚合機理乳液聚合機理q乳膠粒生成階段（聚合乳膠粒生成階段（聚合段）（單體轉(zhuǎn)化率達到段）（單體轉(zhuǎn)化率達到101020%20%）乳膠粒生成階段乳液狀態(tài)示意圖乳膠粒生成階段乳液狀態(tài)示意圖MMR*M/PMM1m乳膠粒乳膠粒乳液聚合機理乳液聚合機理q乳膠粒長大階段（聚合乳膠粒長大階段（聚合段）（單體轉(zhuǎn)化率達到段）（單體轉(zhuǎn)化率達到20206060）乳膠粒長大階段乳液狀態(tài)示意圖乳膠粒長大階段乳液狀態(tài)示意圖MR*M/PMM7)(使用條件：

11、使用條件：PH7)乳化劑的分類乳化劑的分類q陰離子型乳化劑陰離子型乳化劑 是溶液聚合中使用最廣泛的乳化劑。是溶液聚合中使用最廣泛的乳化劑。 由于陰離子型乳化劑外層具有靜電荷，所以其機械穩(wěn)定性好，由于陰離子型乳化劑外層具有靜電荷，所以其機械穩(wěn)定性好，化學穩(wěn)定性差?；瘜W穩(wěn)定性差。硬脂酸鹽硬脂酸鹽: R-COOM: R-COOM松香酸鹽松香酸鹽: C: C1919H H2929COOMCOOM烷基硫酸鹽烷基硫酸鹽: ROSO: ROSO3 3M M烷基磺酸鹽烷基磺酸鹽: R-SO: R-SO3 3M M烷基芳基磺酸鹽烷基芳基磺酸鹽:R- :R- SOSO3 3M M, ,n22,不能分散于水中，不能

12、形成膠束。不能分散于水中，不能形成膠束。R=CnH2n+16.3 6.3 乳液聚合物料體系及其影響因素乳液聚合物料體系及其影響因素2 2、乳化劑的基本特征參數(shù)、乳化劑的基本特征參數(shù)HLB值：值：衡量乳化劑分子中親水部分和親油部分對其性質(zhì)衡量乳化劑分子中親水部分和親油部分對其性質(zhì) 所作貢獻所作貢獻 大小物理量。大小物理量。HLBHLB值越大，表明親水性越大。值越大，表明親水性越大。對大多數(shù)乳化對大多數(shù)乳化 劑來說，其劑來說，其HLBHLB值處于值處于1 14040之間。之間。 非離子型乳化劑的非離子型乳化劑的HLBHLB值值 對于聚氧乙烯型和多元醇型非離子型乳化劑，其對于聚氧乙烯型和多元醇型非離

13、子型乳化劑，其HLBHLB值值可按如下公式進行計算：可按如下公式進行計算： 團質(zhì)量親水基團質(zhì)量親油基親水基團質(zhì)量乳化劑的基本特征參數(shù)乳化劑的基本特征參數(shù)各種各種HLBHLB值的表面活性劑在水中的性質(zhì)值的表面活性劑在水中的性質(zhì)在水中溶解情況在水中溶解情況HLB值值應用范圍應用范圍不能夠在水中分散不能夠在水中分散024作為作為W/O型乳化劑型乳化劑分散性較差分散性較差6不穩(wěn)定乳狀液不穩(wěn)定乳狀液8潤濕劑潤濕劑穩(wěn)定的乳狀液穩(wěn)定的乳狀液10生成半透明分散液生成半透明分散液12洗滌劑洗滌劑作為作為O/W型乳化劑型乳化劑生成透明溶液生成透明溶液1416增容劑增容劑18乳化劑的基本特征參數(shù)乳化劑的基本特征參數(shù)

14、CMC值：值： 能夠形成膠束的最低濃度能夠形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度稱為臨界膠束濃度 。當乳化劑濃當乳化劑濃度達到度達到CMCCMC值以后，再增加乳化值以后，再增加乳化劑的濃度只能增加膠束的數(shù)量而劑的濃度只能增加膠束的數(shù)量而不能改變?nèi)橐褐薪缑娴男再|(zhì)不能改變?nèi)橐褐薪缑娴男再|(zhì) 。 從乳化劑的結(jié)構(gòu)而言，疏從乳化劑的結(jié)構(gòu)而言，疏水基團越大，則水基團越大，則CMCCMC值越小。值越小。乳化劑濃度變化于乳化劑行為的關(guān)系乳化劑濃度變化于乳化劑行為的關(guān)系 乳化劑的基本特征參數(shù)乳化劑的基本特征參數(shù) 當乳化劑濃度在當乳化劑濃度在CMCCMC值以下時，值以下時，溶液的表面張力與界面張力均隨溶液的表面張力與界

15、面張力均隨乳化劑濃度的增大而降低。而當乳化劑濃度的增大而降低。而當乳化劑濃度達到乳化劑濃度達到CMCCMC值后，隨著乳值后，隨著乳化劑濃度的增長，其表面張力和化劑濃度的增長，其表面張力和界面張力變化相對很小。此時，界面張力變化相對很小。此時，溶液的其他性質(zhì)，如電導率、粘溶液的其他性質(zhì)，如電導率、粘度、滲透壓等性質(zhì)隨乳化劑濃度度、滲透壓等性質(zhì)隨乳化劑濃度增長的變化規(guī)律在增長的變化規(guī)律在CMCCMC值二邊也有值二邊也有顯著不同。顯著不同。十二烷基硫酸鈉水溶液的物理性質(zhì)變化十二烷基硫酸鈉水溶液的物理性質(zhì)變化 6.3 6.3 乳液聚合物料體系及其影響因素乳液聚合物料體系及其影響因素3、乳化劑在乳液聚合

16、中副作用、乳化劑在乳液聚合中副作用 乳化劑一般為親水性小分子化合物，殘留在乳液中乳化劑一般為親水性小分子化合物，殘留在乳液中使膠膜出現(xiàn)孔隙而不完整，因而造成耐水性、耐污性使膠膜出現(xiàn)孔隙而不完整，因而造成耐水性、耐污性和光澤差。乳化劑易遷移和吸附在界面而影響涂膜的和光澤差。乳化劑易遷移和吸附在界面而影響涂膜的附著力和光澤，乳化劑有起泡性，因而制成的產(chǎn)品易附著力和光澤，乳化劑有起泡性，因而制成的產(chǎn)品易產(chǎn)生泡沫。產(chǎn)生泡沫。無皂乳液聚合無皂乳液聚合q無皂乳液聚合無皂乳液聚合 指不加乳化劑或加入微量乳化劑的乳液聚合過程。指不加乳化劑或加入微量乳化劑的乳液聚合過程。反應性乳化劑反應性乳化劑采用水溶性單體共

17、聚采用水溶性單體共聚 采用反應性表面活性采用反應性表面活性劑劑 采用大分子乳化劑采用大分子乳化劑可聚合乳化劑可聚合乳化劑(Surfmers)表面活性引發(fā)劑表面活性引發(fā)劑表面活性鏈轉(zhuǎn)移劑表面活性鏈轉(zhuǎn)移劑6.3 6.3 乳液聚合物料體系及其影響因素乳液聚合物料體系及其影響因素q引發(fā)劑引發(fā)劑根據(jù)生成自由基的機理可將用于乳液聚合的引發(fā)劑分為二大類：根據(jù)生成自由基的機理可將用于乳液聚合的引發(fā)劑分為二大類： 熱分解引發(fā)劑；熱分解引發(fā)劑； 氧化還原引發(fā)劑體系（低溫乳液聚合氧化還原引發(fā)劑體系（低溫乳液聚合）；）； 熱分解引發(fā)劑包括無機的和有機的過氧化物，水溶性較好的熱分解引發(fā)劑包括無機的和有機的過氧化物，水溶

18、性較好的一般為無機過氧化物。如過硫酸鉀一般為無機過氧化物。如過硫酸鉀K K2 2S S2 2O O8 8和過硫酸銨（和過硫酸銨（NHNH4 4）2 2S S2 2O O8 8。 用的比較多的此類引發(fā)劑是過磷酸鹽組成的氧化還原體系，用的比較多的此類引發(fā)劑是過磷酸鹽組成的氧化還原體系，常用的還原劑有亞硫酸鹽、甲醛化亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、連常用的還原劑有亞硫酸鹽、甲醛化亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、亞硝酸鹽和硫醇等二亞硫酸鹽、亞硝酸鹽和硫醇等 。6.3 6.3 乳液聚合物料體系及其影響因素乳液聚合物料體系及其影響因素q分散介質(zhì)分散介質(zhì) 水的純度水的純度 一般要求使用電阻率在一般要求使用電阻

19、率在10106 6.cm.cm以上的去離子水。以上的去離子水。 水油比水油比 乳液（溫度）穩(wěn)定性乳液（溫度）穩(wěn)定性設(shè)備利用率設(shè)備利用率 水的用量通常為單體的水的用量通常為單體的6060300300 。 低溫冷凍劑低溫冷凍劑 最常用的抗冷凍劑有二類：一類是非電解質(zhì)冷凍劑，如醇類最常用的抗冷凍劑有二類：一類是非電解質(zhì)冷凍劑，如醇類和二醇類等；另一類是電解質(zhì)冷凍劑，如無機鹽。和二醇類等；另一類是電解質(zhì)冷凍劑，如無機鹽。6.3 6.3 乳液聚合物料體系及其影響因素乳液聚合物料體系及其影響因素q乳液聚合的影響因素乳液聚合的影響因素1、乳化劑的影響（種類和數(shù)量）、乳化劑的影響（種類和數(shù)量） 乳化劑的種類不

20、同，其乳膠束穩(wěn)定機理，臨界膠束濃度乳化劑的種類不同，其乳膠束穩(wěn)定機理，臨界膠束濃度CMCCMC、膠膠束大小及對單體的增容度亦各不相同，從而會對乳膠粒的穩(wěn)定性、束大小及對單體的增容度亦各不相同，從而會對乳膠粒的穩(wěn)定性、直徑、聚合反應速度和聚合物分子量產(chǎn)生不同的影響。直徑、聚合反應速度和聚合物分子量產(chǎn)生不同的影響。 乳化劑的濃度對乳液聚合得到的分子量乳化劑的濃度對乳液聚合得到的分子量 有直接影響例如：乳化有直接影響例如：乳化劑濃度越大，膠束數(shù)目越多，鏈終止的機會小，鏈增長的時間長，劑濃度越大，膠束數(shù)目越多，鏈終止的機會小，鏈增長的時間長，故此時乳液聚合得到的分子量很大。故此時乳液聚合得到的分子量很

21、大。乳液聚合的影響因素乳液聚合的影響因素2、操作方式的影響、操作方式的影響 各種操作的加料方式、加料次序和加料速度的不同，會很大各種操作的加料方式、加料次序和加料速度的不同，會很大程度地影響到乳液聚合產(chǎn)品的微觀性能（如：粒子的形態(tài)、粒徑程度地影響到乳液聚合產(chǎn)品的微觀性能（如：粒子的形態(tài)、粒徑及其分布、分子量及其分布、凝聚含量、支化度等）。從而導致及其分布、分子量及其分布、凝聚含量、支化度等）。從而導致乳液的宏觀物性（如：乳液粘度、增稠效果、膠膜的物理機械性乳液的宏觀物性（如：乳液粘度、增稠效果、膠膜的物理機械性能等）存在很大差異。能等）存在很大差異。 乳液聚合產(chǎn)品，丁苯橡膠、氯丁橡膠等用量較大

22、的聚合物品乳液聚合產(chǎn)品，丁苯橡膠、氯丁橡膠等用量較大的聚合物品種采用連續(xù)操作，而絕大多數(shù)都是采用單釜間歇操作或半間歇種采用連續(xù)操作，而絕大多數(shù)都是采用單釜間歇操作或半間歇（或半連續(xù)）操作。（或半連續(xù)）操作。 乳液聚合的影響因素乳液聚合的影響因素3、攪拌強度的影響、攪拌強度的影響 在乳液聚合中，攪拌的一個重要作用是把乳膠粒、（增溶）在乳液聚合中，攪拌的一個重要作用是把乳膠粒、（增溶）膠束、單體液滴等分散體分散，并有利于傳熱傳質(zhì)。膠束、單體液滴等分散體分散，并有利于傳熱傳質(zhì)。 對于機械穩(wěn)定性差的乳化劑攪拌產(chǎn)生的高剪切會使乳液產(chǎn)生對于機械穩(wěn)定性差的乳化劑攪拌產(chǎn)生的高剪切會使乳液產(chǎn)生凝膠，甚至導致破乳

23、。因此對乳液聚合來說，攪拌在保證分散、凝膠，甚至導致破乳。因此對乳液聚合來說，攪拌在保證分散、傳熱、傳質(zhì)的情況下，攪拌強度不宜過高。傳熱、傳質(zhì)的情況下，攪拌強度不宜過高。槳葉端速槳葉端速240米米/分分乳液聚合的影響因素乳液聚合的影響因素4、溫度的影響、溫度的影響 乳液聚合和其它聚合方法進行的自由基聚合有相似的一面，溫乳液聚合和其它聚合方法進行的自由基聚合有相似的一面，溫度升高將使聚合物的平均分子量降低。度升高將使聚合物的平均分子量降低。 但是乳液聚合又有其特殊的情況：反應溫度升高，使乳膠粒的但是乳液聚合又有其特殊的情況：反應溫度升高，使乳膠粒的數(shù)目增多，粒徑減小，從而導致聚合物平均分子量增加

24、。數(shù)目增多，粒徑減小，從而導致聚合物平均分子量增加。 實際的操作以上二種因素會同時存在，對聚合物平均分子量的實際的操作以上二種因素會同時存在，對聚合物平均分子量的影響要看以上二種因素競爭的結(jié)果。影響要看以上二種因素競爭的結(jié)果。 另外，當溫度升高時，亦會導致乳液穩(wěn)定性下降。另外，當溫度升高時，亦會導致乳液穩(wěn)定性下降。6.4 6.4 典型的乳液聚合生產(chǎn)工藝及設(shè)備典型的乳液聚合生產(chǎn)工藝及設(shè)備合成橡膠：丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等合成橡膠：丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等 合成樹脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其合成樹脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯類共聚物等共聚物、聚丙烯

25、酸酯類共聚物等 粘結(jié)劑、涂料：白膠、乳膠漆等粘結(jié)劑、涂料：白膠、乳膠漆等各種（紡織、造紙、建筑）助劑等各種（紡織、造紙、建筑）助劑等典型的乳液聚合典型的乳液聚合丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯橡膠生產(chǎn)q丁苯橡膠生產(chǎn)的工藝與設(shè)備丁苯橡膠生產(chǎn)的工藝與設(shè)備 丁苯橡膠是最早工業(yè)化的合成橡膠之一，丁苯橡膠是最早工業(yè)化的合成橡膠之一，19331933年德國首先用乙年德國首先用乙炔為原料制得丁苯橡膠，商品名炔為原料制得丁苯橡膠，商品名Buna-S;1942Buna-S;1942年美國以石油為原料年美國以石油為原料生產(chǎn)丁苯橡膠，商品名生產(chǎn)丁苯橡膠，商品名GRGRS S。 丁苯橡膠的加工性能和物理性能接近天然橡膠，可以與天然橡

26、丁苯橡膠的加工性能和物理性能接近天然橡膠，可以與天然橡膠混合使用作為制造輪胎及其它橡膠制品的原料，它是合成橡膠膠混合使用作為制造輪胎及其它橡膠制品的原料，它是合成橡膠中產(chǎn)量最大的品種。丁苯橡膠是單體丁二烯和苯乙烯的共聚物，中產(chǎn)量最大的品種。丁苯橡膠是單體丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中苯乙烯的含量在其中苯乙烯的含量在20203030。典型的乳液聚合典型的乳液聚合丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯橡膠生產(chǎn)1、乳液聚合法生產(chǎn)丁苯橡膠的物料體系、乳液聚合法生產(chǎn)丁苯橡膠的物料體系原料原料規(guī)格規(guī)格用量（）用量（）單單體體丁二烯丁二烯純度純度9972苯乙烯苯乙烯純度純度99.628反應介質(zhì)反應介質(zhì)水水雜質(zhì)雜質(zhì)10mg/kg20

27、0分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑叔十二硫醇叔十二硫醇0.16典型的乳液聚合典型的乳液聚合丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯橡膠生產(chǎn)乳液聚合法生產(chǎn)丁苯橡膠的乳化體系乳液聚合法生產(chǎn)丁苯橡膠的乳化體系: : 乳化劑：乳化劑：歧化松香酸鉀和脂肪酸鉀（歧化松香酸鉀和脂肪酸鉀（碳數(shù)為碳數(shù)為161618)18)； 助乳化劑（提高膠乳的穩(wěn)定性助乳化劑（提高膠乳的穩(wěn)定性 ）：萘磺酸鈉或烷基萘磺酸鈉）：萘磺酸鈉或烷基萘磺酸鈉與甲醛縮合物的鈉鹽與甲醛縮合物的鈉鹽 ； 電解質(zhì)電解質(zhì)( (調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)CMCCMC，減小膠乳的表面張力減小膠乳的表面張力, ,緩沖緩沖PHPH和粘度和粘度 ) )：K K3 3POPO4 4或或KCL KCL ；典型的

28、乳液聚合典型的乳液聚合丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯橡膠生產(chǎn)乳液聚合法生產(chǎn)丁苯橡膠的引發(fā)劑體系（氧化還原體系乳液聚合法生產(chǎn)丁苯橡膠的引發(fā)劑體系（氧化還原體系) ) : : 氧化劑：有機過氧化物（錳烷過氧化氫、過氧化氫二異丙苯）氧化劑：有機過氧化物（錳烷過氧化氫、過氧化氫二異丙苯） 還原劑還原劑：亞鐵鹽亞鐵鹽（硫酸亞鐵硫酸亞鐵） 助還原劑助還原劑：甲醛合次硫酸氫鈉（雕白粉）甲醛合次硫酸氫鈉（雕白粉） 螯合劑螯合劑：乙二胺四乙酸鈉（乙二胺四乙酸鈉（EDTAEDTA） 鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移劑：正烷基硫醇正烷基硫醇、十二烷基硫醇十二烷基硫醇 終 止 劑終 止 劑 ： 二 硫 代 氨 基 甲 酸 鈉二 硫 代 氨 基 甲

29、酸 鈉 （ 輔 以 ：（ 輔 以 ： 多 硫 化多 硫 化 鈉和亞硝酸鈉以及多乙烯胺鈉和亞硝酸鈉以及多乙烯胺 ）典型的乳液聚合典型的乳液聚合丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯橡膠生產(chǎn)2 2、丁苯乳液聚合法的工藝流程、丁苯乳液聚合法的工藝流程典型的乳液聚合典型的乳液聚合丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯乳液聚合法的主要工藝丁苯乳液聚合法的主要工藝聚合反應終點控制：單體轉(zhuǎn)化率和門尼粘度；聚合反應終點控制：單體轉(zhuǎn)化率和門尼粘度；聚合：釜式反應器聚合：釜式反應器，多釜串聯(lián)，連續(xù)操作；，多釜串聯(lián)，連續(xù)操作；脫單：閃蒸脫單：閃蒸脫丁二烯脫丁二烯 汽提塔汽提塔脫苯乙烯脫苯乙烯分離：食鹽破乳，（真空）篩分過慮；分離：食鹽破乳，（真空

30、）篩分過慮；干燥：箱式干燥，風溫干燥：箱式干燥，風溫9090。 利用壓力突然降利用壓力突然降低過熱液體發(fā)生自蒸低過熱液體發(fā)生自蒸發(fā)，部分液體氣化。發(fā)，部分液體氣化。氣液二相在分離器中氣液二相在分離器中分開，氣相中易揮發(fā)分開，氣相中易揮發(fā)成份較為富集，液相成份較為富集，液相中難揮發(fā)成份增濃。中難揮發(fā)成份增濃。典型的乳液聚合典型的乳液聚合丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯乳液聚合法的主要設(shè)備丁苯乳液聚合法的主要設(shè)備聚合反應器聚合反應器反應釜（串聯(lián)）數(shù)量：反應釜（串聯(lián)）數(shù)量： 8 81212臺（決定停留時間分布）臺（決定停留時間分布）聚合釜形式：釜式反應器；聚合釜形式：釜式反應器；聚合釜容積：聚合釜容積：

31、141426 M26 M3 3，大型設(shè)備已經(jīng)達到大型設(shè)備已經(jīng)達到303045M45M3 3。聚合釜的長徑比：聚合釜的長徑比：1 11.5:11.5:1攪拌器的形式：板框攪拌器和攪拌器的形式：板框攪拌器和BrumaginBrumagin型攪拌器（片狀平板以一定角型攪拌器（片狀平板以一定角 度按照在支臂上）。度按照在支臂上）。攪拌轉(zhuǎn)速：攪拌轉(zhuǎn)速：7070100rpm100rpm。反應器的傳熱：夾套內(nèi)冷凝管反應器的傳熱：夾套內(nèi)冷凝管冷卻介質(zhì)：一般采用液氨冷卻介質(zhì)：一般采用液氨典型的乳液聚合典型的乳液聚合丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯橡膠生產(chǎn)氨冷卻式聚合釜及溫度自動記錄調(diào)節(jié)系統(tǒng)氨冷卻式聚合釜及溫度自動記錄調(diào)節(jié)系統(tǒng)

32、TRCA-溫度自動記錄調(diào)節(jié)儀溫度自動記錄調(diào)節(jié)儀典型的乳液聚合典型的乳液聚合丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯乳液聚合法的主要設(shè)備丁苯乳液聚合法的主要設(shè)備汽提塔汽提塔汽提塔塔高：汽提塔塔高：161620M20M汽提塔設(shè)計塔徑：汽提塔設(shè)計塔徑：2.52.53.0M3.0M汽提塔容積為汽提塔容積為100100120M120M3 3汽提介質(zhì)：蒸汽汽提介質(zhì)：蒸汽換熱（質(zhì)）方式：逆流換熱（質(zhì)）方式：逆流塔內(nèi)溫度：塔頂溫度為塔內(nèi)溫度：塔頂溫度為50 50 ，塔低溫度為，塔低溫度為6060塔內(nèi)壓力：塔頂塔內(nèi)壓力：塔頂13.33kPa(13.33kPa(絕對壓力絕對壓力) ) ，塔底，塔底30kPa30kPa6.4

33、6.4 典型的乳液聚合生產(chǎn)工藝及設(shè)備典型的乳液聚合生產(chǎn)工藝及設(shè)備q糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝與設(shè)備糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝與設(shè)備 聚氯乙烯樹脂最古老的生產(chǎn)方法就是遠在聚氯乙烯樹脂最古老的生產(chǎn)方法就是遠在19311931年年德國法本公司采用的乳液聚合法，聚氯乙烯的工業(yè)化德國法本公司采用的乳液聚合法，聚氯乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)甚至在生產(chǎn)甚至在19501950年仍然是以乳液法為主要生產(chǎn)方法，年仍然是以乳液法為主要生產(chǎn)方法，懸浮法是后來發(fā)展起來的。目前，乳液聚合的聚氯乙懸浮法是后來發(fā)展起來的。目前，乳液聚合的聚氯乙稀占聚氯乙稀總量約稀占聚氯乙稀總量約1010左右。左右。典型的乳液聚合典型的乳液聚合糊狀聚氯乙烯的生

34、產(chǎn)糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)氯乙烯乳液聚合主要特征是：氯乙烯乳液聚合主要特征是：（1 1）聚氯乙烯乳膠粒徑一般在）聚氯乙烯乳膠粒徑一般在0.2m0.2m以下，分散極細，在工業(yè)上發(fā)以下，分散極細，在工業(yè)上發(fā)展了乳掖種子聚合方法，可以達到使乳膠粒徑增大的目的。展了乳掖種子聚合方法，可以達到使乳膠粒徑增大的目的。（2 2）乳膠粒的數(shù)目隨乳化劑濃度的變化而急劇變化，但與聚合速率）乳膠粒的數(shù)目隨乳化劑濃度的變化而急劇變化，但與聚合速率的變化相對而言則很小。的變化相對而言則很小。（3 3）粒子數(shù)目與引發(fā)劑濃度無關(guān)，但反應速度隨引發(fā)劑濃度的增加）粒子數(shù)目與引發(fā)劑濃度無關(guān)，但反應速度隨引發(fā)劑濃度的增加而增加。而增加。

35、（4 4）乳液聚合產(chǎn)物的分子量與相同反應條件下懸浮聚合法產(chǎn)物的分）乳液聚合產(chǎn)物的分子量與相同反應條件下懸浮聚合法產(chǎn)物的分手量相似，主要與反應溫度有關(guān)。手量相似，主要與反應溫度有關(guān)。（5 5）聚合轉(zhuǎn)化率達到）聚合轉(zhuǎn)化率達到70807080左右時，一般會有自動加速效應產(chǎn)生左右時，一般會有自動加速效應產(chǎn)生( (通常稱為翹尾巴通常稱為翹尾巴) )，從而得到高分子量的高聚物。，從而得到高分子量的高聚物。典型的乳液聚合典型的乳液聚合糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)氯乙烯種子乳液聚合法的原理氯乙烯種子乳液聚合法的原理 種子乳液聚合法種子乳液聚合法在乳液聚合系統(tǒng)中，如果已經(jīng)有已生成的高聚在乳液聚合系統(tǒng)中，

36、如果已經(jīng)有已生成的高聚物膠乳微粒存在，當物料配比和反應條件控制適當時，單體原則上僅物膠乳微粒存在，當物料配比和反應條件控制適當時，單體原則上僅在已生成的為了上聚合，而不生成新的微粒，即僅增大原來微粒的體在已生成的為了上聚合，而不生成新的微粒，即僅增大原來微粒的體積，而不增加反應體系中微粒的數(shù)目，在這種情況下，原來的微粒好積，而不增加反應體系中微粒的數(shù)目，在這種情況下，原來的微粒好似種子，因此這種聚合方法稱為似種子，因此這種聚合方法稱為“種子乳液聚合法種子乳液聚合法”。典型的乳液聚合典型的乳液聚合糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)氯乙烯種子乳液聚合法的物料組成氯乙烯種子乳液聚合法的物料組成 用

37、不加種子的乳液聚合法制成的乳液稱為第一代種子，而在第一用不加種子的乳液聚合法制成的乳液稱為第一代種子，而在第一代種子的基礎(chǔ)上繼續(xù)聚合所制成的乳液成為第二代種子。代種子的基礎(chǔ)上繼續(xù)聚合所制成的乳液成為第二代種子。 利用種子乳液聚合法法制造聚氯乙烯糊狀樹脂常常利用二種規(guī)格利用種子乳液聚合法法制造聚氯乙烯糊狀樹脂常常利用二種規(guī)格的乳液作為種子，即第一代種子和第二代種子。所制成的聚合物乳液的乳液作為種子，即第一代種子和第二代種子。所制成的聚合物乳液直徑呈雙峰分布，這樣即可以降低增塑劑的吸收量，又可改善樹脂的直徑呈雙峰分布，這樣即可以降低增塑劑的吸收量，又可改善樹脂的加工性能。加工性能。 典型的乳液聚合

38、典型的乳液聚合糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn) 制備第一代種子乳液和第二代種子乳液的配方制備第一代種子乳液和第二代種子乳液的配方組組 分分用量（質(zhì)量分數(shù)）用量（質(zhì)量分數(shù)）第一代種子乳液第一代種子乳液第二代種子乳液第二代種子乳液單體單體氯乙烯氯乙烯100100乳化劑乳化劑十二烷基硫酸鈉十二烷基硫酸鈉0.60.3引發(fā)劑引發(fā)劑過硫酸鉀過硫酸鉀0.10.1介質(zhì)介質(zhì)去離子水去離子水150150PH調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)劑劑氫氧化鈉氫氧化鈉調(diào)調(diào)PH1010.5典型的乳液聚合典型的乳液聚合糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)氯乙烯種子乳液聚合的配方氯乙烯種子乳液聚合的配方 組組 分分用量（質(zhì)量分數(shù)）用量（質(zhì)量分數(shù)）配

39、方配方A A配方配方B B單體單體氯乙烯氯乙烯100100100100引發(fā)劑引發(fā)劑氧化劑過硫酸鉀氧化劑過硫酸鉀0.20.20.070.07 還原劑亞硫酸氫鈉還原劑亞硫酸氫鈉0.020.02種子乳液種子乳液第一代種子第一代種子1 11 1 第二代種子第二代種子2 22 2介質(zhì)介質(zhì)去離子水去離子水150150150150PHPH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)劑氫氧化鈉氫氧化鈉調(diào)調(diào)PH10PH1010.510.5調(diào)調(diào)PH10PH1010.510.5典型的乳液聚合典型的乳液聚合糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)2、氯乙烯種子乳液聚合的工藝和設(shè)備、氯乙烯種子乳液聚合的工藝和設(shè)備氯乙烯種子乳液聚合的工藝流程圖氯乙烯種子乳液

40、聚合的工藝流程圖典型的乳液聚合典型的乳液聚合聚丙烯酸酯乳液聚丙烯酸酯乳液主要用途：涂料（乳膠漆）、粘結(jié)劑。主要用途：涂料（乳膠漆）、粘結(jié)劑。常用的丙烯酸酯單體有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、常用的丙烯酸酯單體有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸丙烯酸2乙基己酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙乙基己酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。常用的共聚單體有：乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、順丁烯二酸二丁常用的共聚單體有：乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、順丁烯二酸二丁酯、偏二氯乙烯、氯乙烯、丁二烯、乙烯等。酯、偏二氯乙烯、氯

41、乙烯、丁二烯、乙烯等。其他功能單體：其他功能單體：(甲基甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、(甲基甲基)丙烯丙烯酰胺、丁烯酸等以及交聯(lián)單體酰胺、丁烯酸等以及交聯(lián)單體(甲基甲基)丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、(甲基甲基)丙烯酸丙烯酸羥丙酯等羥丙酯等。典型的乳液聚合典型的乳液聚合聚丙烯酸酯乳液聚丙烯酸酯乳液不同單體賦予聚合物的主要性能不同單體賦予聚合物的主要性能單體單體賦予聚合物的主要性能賦予聚合物的主要性能甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、( (甲基甲基) )丙烯酸丙烯酸丙丙烯腈烯腈、( (甲基甲基) )丙丙烯酰烯酰胺、胺、( (甲基

42、甲基) )丙丙烯烯酸酸丙丙烯烯酸乙酸乙酯酯、丙、丙烯烯酸丁酸丁酯酯、丙、丙烯烯酸酸22乙基己乙基己酯酯( (甲基甲基) )丙丙烯烯酸的高酸的高級酯級酯、苯乙、苯乙烯烯甲基丙甲基丙烯酰烯酰胺、丙胺、丙烯腈烯腈( (甲基甲基) )丙丙烯烯酸酸酯酯低級丙烯酸酯、甲基丙烯酸酪、苯乙烯低級丙烯酸酯、甲基丙烯酸酪、苯乙烯各種交各種交聯(lián)單聯(lián)單體體硬度、附著力硬度、附著力耐溶耐溶劑劑性、耐油性性、耐油性柔柔韌韌性性耐水性耐水性耐磨性、抗劃傷耐磨性、抗劃傷耐候性、耐久性、透明性耐候性、耐久性、透明性抗沾污性抗沾污性耐水性、耐磨性、硬度、拉耐水性、耐磨性、硬度、拉伸強度、附著強度、耐伸強度、附著強度、耐溶溶劑劑性、耐油性等性、耐油性等典型的乳液聚合典型的乳液聚合聚丙烯酸酯乳液聚丙烯酸酯乳液醋酸乙烯醋酸乙烯乙烯共聚乳液，簡稱乙烯共聚乳液，簡稱EVAEVA乳液：乳液： 通過引入共聚單體乙烯，可明顯地提高了涂膜的耐水性、耐堿通過引入共聚單體乙烯，可