聚合硫酸鐵鋁的合成條件及其性能測(cè)試概要

1、聚合硫酸鐵鋁的合成條件及其性能測(cè)試劉峙蝶1,3方裕勛1于崇濤2李傳茂1徐瓊1蘇建芝1(1.東華理工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，江西撫州344000; 2.山東省青島市自來(lái)水集團(tuán)有 限責(zé)任公司設(shè)計(jì)室，山東青島266111; 3.中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北 京 102413摘要以硫酸法生產(chǎn)的鈦白粉副產(chǎn)品七水硫酸亞鐵為原料 ，以氧氣、雙氧水、臭 氧作氧化劑，改變濃硫酸滴加速度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間來(lái)合成聚合硫酸鐵鋁。應(yīng) 用試鐵靈逐時(shí)絡(luò)合比色法測(cè)定鐵溶 液中聚合物的形態(tài)，結(jié)合其他性能測(cè)試，探索合成 聚合硫酸鐵鋁的最佳工藝條件。經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)證明，復(fù)合聚合硫酸鐵鋁生產(chǎn)周期 短、成本低、經(jīng)濟(jì)效益高、設(shè)備投資少

2、、產(chǎn)品無(wú)毒無(wú)害、絮凝效果好，是一種具有很好發(fā)展前景的絮凝劑。關(guān)鍵詞聚合硫酸鐵鋁水處理劑逐時(shí)比色法Study on synthesis of PFAS and analysis of its ingredientsLiu Zhirong, Fang Yuxun, et al. Department of Applied Chemistry of East China Institute of Technology, Fuzhou Jiangxi 344000Abstract :In this paper, several oxidizers, oxygen , hydrogen peroxide

3、, ozone etc., have been proposed to synthesize poly-ferric aluminous sulfate(shorted as PFAS by different conditions such as dripping speed of concentrated sulfuric acid, reaction temperature and reaction time. The material, ferrous sulfate, derived from by-product of traditional production of titan

4、ium white. The active properties of poly-ferric aluminous sulfate were analyzed by means of Ferron & time colorimetry one by one , in order to conclude the optimal conditions for its further synthesis . The results show that the cycleof production is short , manufacture of flocculant simple, tot

5、al investment low, economicsituation good, outputseenmentation fast. In all, po-yerric aluminous sulfateis promising wastewater flocculant.Keywords :PFAS Wastewater treatment Ferron & time colorimetry one by one聚合硫酸鐵鋁（PFAS是在聚合硫酸鐵（PFS 1的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，并綜合了 PFS優(yōu)點(diǎn)的一種新型高效的水處理劑，可廣泛用于各類廢水、工業(yè)用水及飲用水的 混凝沉淀處理。在

6、我國(guó)鈦白粉的生產(chǎn)普遍采用硫酸法，其生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)品七水硫 酸亞鐵的產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn) 超過(guò)鈦白粉自身的產(chǎn)量。將硫酸亞鐵用于合成PFAS，進(jìn)而用于廢水處理，變廢為寶，是綜合利用鈦白副產(chǎn)品七水硫酸亞鐵的一種重要途徑。在 PFAS的合成過(guò)程中，由于七水硫酸亞鐵轉(zhuǎn)為聚合物有3個(gè)反應(yīng)同時(shí)存在，即氧化反 應(yīng)、水解反應(yīng)、聚合反應(yīng)。在這 3個(gè)反應(yīng)中起決定步驟的是氧化反應(yīng)，該反應(yīng)較 慢、控制著整個(gè)反應(yīng)過(guò)程。因此，加快氧化反應(yīng)的反應(yīng)速度成為合成工藝的關(guān)鍵。本文分別以O(shè) 2、H2O2、O3等作氧化劑來(lái)合成聚合硫酸鐵鋁，并用試鐵靈逐時(shí)比色法分析其中的活性成分，結(jié)合其他性能測(cè)試，摸索相關(guān)的 最佳工藝條件。1 PFAS的制備原理和

7、實(shí)驗(yàn)方法七水硫酸亞鐵在酸性條件和催化作用下，用氧化劑氧化成硫酸鐵。硫酸鐵和硫 酸鋁經(jīng)1第一作者:劉峙蝶，男，1969年出生，講師，在職博士生，從事分離科學(xué)的教學(xué)與研 究工作。*江西省教育廳資助項(xiàng)目水解聚合反應(yīng)得到紅褐色的復(fù)合聚合硫酸鐵鋁 2。氧化、水解、聚合3個(gè)反 應(yīng)同時(shí)存在于一個(gè)體系中，相互影響，相互促進(jìn)。氧化反應(yīng)是3個(gè)系列反應(yīng)中的第一 步,該反應(yīng)較慢，控制著整個(gè)反應(yīng)過(guò)程。因此，加快該反應(yīng)進(jìn)程是合成過(guò)程的關(guān)鍵。在反應(yīng)器中依次按比例加入 FeSO 4 ? 7H2O、Al2(SO43? 18 H2O、H2O、H2SO、Al (NO33? 9H 2 O ,以一定的流速通入空氣并進(jìn)行攪拌，通過(guò)變化不

8、同氧化劑(分別用氧氣、雙氧 水和臭氧等氧化Fe 2+和改變實(shí)驗(yàn)條件制得一系列復(fù)合聚合硫酸鐵鋁這一紅棕色透 明液體產(chǎn)品。原料配 比2見(jiàn)表1。FeSO 4? 7H 20 Al 2(SO4 3? 18H 20 Al (NO 3 3? 9H 20 H 2SO 4H 2055 3.9 2.6 5 33.52結(jié)果與討論按文獻(xiàn)1報(bào)道的配方及方法實(shí)驗(yàn)，未能重現(xiàn)所報(bào)道的結(jié)果。常溫常壓下，反應(yīng) 12 h (原報(bào)道僅需15 min后,仍有大量未被氧化、未溶解的硫酸亞鐵存在。為此 ，分 別進(jìn)行了改變催化劑、添加劑實(shí)驗(yàn)和條件參數(shù)控制實(shí)驗(yàn)等。2.1改變催化劑綜合上述原因，進(jìn)行了改變催化劑、添加劑實(shí)驗(yàn)。分別采用雙氧水和臭氧

9、作氧 化劑氧化硫酸亞鐵。以雙氧水作氧化劑，原料配比見(jiàn)表2。表2雙氧水作氧化劑原料配比序號(hào) FeSO 4? 7H 2O/gAl 2(SO4 3? 18H 2O/gAl(NO3? 9H 2O/gH 2SO 4/mLH 2O/mLH 2O 2/mL反應(yīng)時(shí)間/min1 55.0 3.90 2.64 2.73 33.5 10 202 55.0 3.90 2.64 2.73 28 10 153 55.0 3.90 0 2.73 28 8 154 55.0 3.90 0 2.73 30 6 15實(shí)驗(yàn)表明，用雙氧水作氧化劑，反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)可得到紅棕色透明液體產(chǎn)品。經(jīng) 過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，在不通氧氣且不加任何催化劑的條

10、件下，硫酸和雙氧水分批加入，反應(yīng)在 20 min即可得到紅棕色透明液體 PFAS 。由于雙氧水作氧化劑時(shí)，反應(yīng)本身有水生成，使得水量在溶液中相對(duì)增加，故試驗(yàn) 時(shí)應(yīng)相應(yīng)減少水的加入量以達(dá)到表 1的原料配比。把雙氧水加入硫酸亞鐵溶液中將發(fā)生以下兩個(gè)反應(yīng)：(1 2 FeSO4 + H2O 2 + H2 SO4 一 Fe 2 (SO4 3 +2 H2O(2 2H 2O 2 - 2 H2O+ O2 T由于第一個(gè)反應(yīng)放出大量的熱，因此第二個(gè)反應(yīng)不可避免地要消耗一部分雙氧 水，為此氧化時(shí)就采用在常溫下把雙氧水慢慢加入。另外,通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)雙氧水作氧化劑的同時(shí)，還有催化空氣中氧氣氧化硫酸亞鐵 的作用。由反應(yīng)方程

11、式(1可知，55.0 g FeSO4? 7H 2O*需要30%雙氧水11.2 mL,但 實(shí)際上最多只用了 10 mL,其轉(zhuǎn)化率就高達(dá)99.88%。由此可知，雙氧水既起到氧化 劑的作用，即直接將Fe 2+氧化為Fe 3+又起到催化劑的作用，即催化空氣中氧氣氧 化硫酸亞鐵。以臭氧作氧化劑，原料配比見(jiàn)表3。表3以臭氧為氧化劑的原料配比序 號(hào) FeSO 4 ? 7H 20 /g Al 2(SO4 3? 18 H 20 /g Al (NO 3 3 ? 9H 20/g H 2SO 4 /mL H 2O /mL O 3 /m3h -1時(shí)間 /h 溫度 /C 反應(yīng)容器 1 55.0 3.90 2.64 2.7

12、3 33.5 0.24 1 4g口瓶 2 55.0 3.90 0 2.73 33.5 0.24 1 5就瓶 3 55.0 3.90 0 2.73 33.5 0.24 1 6欣試管 4 55.0 3.90 0 2.73 33.5 0.24 1 70大試管 555.03.902.7333.50.24180大試管因?yàn)槌粞跏且环N強(qiáng)催化劑，所以采取了向溶液中通臭氧氧化硫酸亞鐵的方法。 將臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧直接通入到反應(yīng)溶液中，依然按照表1的原料配比，通過(guò)改 變溫度（在硫酸亞鐵溶解度范圍內(nèi)、改變反應(yīng)容器、改變?cè)噭┩都禹樞蚣凹尤敕绞?等多次試驗(yàn)，雖然能得到紅棕色液體產(chǎn)品，但仍有少量硫酸亞鐵固體存在，鹽基度

13、不高, 絮凝效果不甚理想、絮花細(xì)小。2.2參數(shù)控制實(shí)驗(yàn)影響復(fù)合聚合硫酸鐵鋁性能指標(biāo)的因素很多，主要包括硫酸與硫酸亞鐵的相對(duì) 用量、催化劑用量及加入方式、反應(yīng)溫度控制、氧化劑選擇及用量等。2.2.1硫酸與硫酸亞鐵的相對(duì)用量硫酸用量增加，產(chǎn)品的鹽基度下降，影響凈水效果；硫酸用量減少，產(chǎn)品的鹽基度 增大，但不利于氧化反應(yīng)的快速進(jìn)行。通過(guò)大量?jī)?yōu)化實(shí)驗(yàn)，確定了硫酸與總鐵的最佳 摩爾比為1.251。又因?yàn)楸敬螌?shí)驗(yàn)原料硫酸亞鐵是采用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的副產(chǎn) 品，酸度較高，因此相應(yīng)減少硫酸用量可以達(dá)到硫酸與總鐵的最佳摩爾比。2.2.2硫酸加入方式及溶液酸度硫酸加入方式是影響反應(yīng)時(shí)間的重要因素，硫酸加入速度對(duì)聚合

14、反應(yīng)也有很大 的影響。加入太早太快反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)；加入太遲太慢，則又易生成沉淀。0.7710J7!EA(VFe 3+ 2+ FeE B(V Fe(OH42-Fe(OH3 2O.77I0.771A(注:A表示酸性溶液；B表示堿性溶液可知,在酸性溶液中,Fe 2鋁鐵的最11定狀態(tài)，且隨pH減小,其穩(wěn)定性增強(qiáng)(指其 水解、聚合的傾向減??；在較堿性(相對(duì)Fe 3+而言溶液中，F(xiàn)e 3鋁鐵的最后I定狀態(tài)， 亞鐵很容易被氧化成三價(jià)鐵，所以為了使Fe 2+盡快轉(zhuǎn)化成Fe 3+應(yīng)盡可能在高的 pH下進(jìn)行。經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，在保證產(chǎn)品質(zhì)量安全合格的前提下，采用反應(yīng)中期滴加 濃硫酸方法，并控制一定量流速，使反應(yīng)在盡可能

15、高的pH下進(jìn)行。從而使Fe 2+被氧 化成Fe 3+勺速度大 大加快，反應(yīng)時(shí)間也相應(yīng)縮短，明顯提高了生產(chǎn)效率。2.2.3反應(yīng)溫度溫度的控制在本實(shí)驗(yàn)中也是成敗的關(guān)鍵。常溫下 ，硫酸亞鐵溶解度小，在此條件 下反應(yīng)很難進(jìn)行，大量的固態(tài)硫酸亞鐵仍然存在。溫度高于 80 C時(shí)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e 3+水解，析出難溶于水的Fe(OHSO4黃色沉淀，且隨溫度升高，沉淀析出量增多 該化合物難溶于 酸性溶液，熱穩(wěn)定性 也很大。為了避免副產(chǎn)物的產(chǎn)生，根據(jù)硫酸亞鐵溶解度曲線圖，溫度控制在4060 C 為宜。2.3性能測(cè)試密度、全鐵含量測(cè)定(重銘酸鉀法、亞鐵的測(cè)定(高鈕酸鉀法、鹽基度測(cè)定見(jiàn) 參考文獻(xiàn)3;用逐時(shí)比色分光光度

16、法測(cè)得 Fe(m。3 Fe(m溶液聚合物的形態(tài)分析3取250 mL容量瓶，加入2 mL鹽酸(1:1。加入4 mL乙酸鈉溶液，搖勻。準(zhǔn)確移 取5 mL Ferron試劑加入容量瓶，并振蕩混勻。準(zhǔn)確量取一定量的待測(cè)鐵溶液加入容 量瓶，并立即開(kāi)始計(jì)時(shí)。迅速搖晃容量瓶，使之均勻，用二次水稀釋至刻度充分振蕩混 勻,并立即以不含鐵的試劑作空白參比，以600 nm波長(zhǎng)在分光光度計(jì)上測(cè)定吸收 值。初以25 h,后以1030 h為間隔逐時(shí)測(cè)定溶液吸收值。用逐時(shí)比色分光光度法測(cè)得Fe蝕溶液與相應(yīng)時(shí)間的吸收值變化曲線如圖1所示。0 60123156時(shí)何/h圖I鐵(im溶液與相對(duì)時(shí)間的吸光度變化曲線根據(jù)溶液不同形態(tài)的

17、Fe(m與Ferron反應(yīng)的速度差別，可以把Fe(m區(qū)分為3 種類型，即 Fe(a Fe(b、Fe(coFe(m水解生成的是一系列不同聚合度的聚合物,鐵原子之間以-OH-或-O-連 接。在零時(shí)間測(cè)出的Fe(m指定為Fe(a,即瞬間與Ferron反應(yīng)的種類，包括自由離子 及單核羥基絡(luò)合物。反應(yīng)進(jìn)行相當(dāng)時(shí)間后即趨于穩(wěn)定 ，濃度曲線接近飽和的水平線， 這一階段的增量定為Fe(b,飽和測(cè)定值即為Fe(a+Fe(b;在總鐵量Fe(T中未與Ferron 反應(yīng)的部分定為Fe(coFe(c= Fe(T - Fe(a+ Fe(bFe(T可用鹽酸酸化樣品后比色測(cè)定，F(xiàn)e(c代表鐵的高聚物，一般由數(shù)百個(gè)鐵原 子組成

18、。剛生成的Fe(c仍然是不穩(wěn)定的，并非不與Ferron反應(yīng)，只是速度極慢而 已。經(jīng)熟化后逐漸降低反應(yīng)活性，在溶液中長(zhǎng)期穩(wěn)定，表現(xiàn)為對(duì)Ferron的化學(xué)惰性， 長(zhǎng)期熟化后，逐漸變化為晶體礦物，只有強(qiáng)酸才能使之分解。鐵的水解一聚合反應(yīng)比鋁快得多，經(jīng)兩周熟化時(shí)間后可達(dá)平衡狀態(tài)。Fe(a24 h后即趨于定值，F(xiàn)e(b則逐漸轉(zhuǎn)化為Fe(c準(zhǔn)平衡狀態(tài)時(shí)只余Fe(a和Fe(c,兩者比值趨于常數(shù)。用逐時(shí)絡(luò)合比色法研究復(fù)雜的化學(xué)形態(tài)，是一種較新的研究方法，用于 Fe(IH溶液尚非十分完善，有待改進(jìn)。4絮凝效果作為一種新型水處理劑，它必須具有良好的絮凝效果才具有發(fā)展前景，為此做了 一系列混凝實(shí)驗(yàn)4,以同樣摩爾濃度

19、的PFS與PFAS作比較，觀察PFAS的絮凝效 果。目視觀測(cè) 其濁度變化，發(fā)現(xiàn)加入PFAS的樣品與加入同樣摩爾濃度的 PFS樣品 相比較，生成的沉淀 絮片大、沉降快、水樣濁度低，效果明顯好。本次工藝的最佳配比為：FeSO 4 7H2O :Al2(SO4318 H2:H2SO2O:H2O2=55:4:5:28:8（質(zhì)量百分比。由于PFAS是以鐵鹽為主，鋁鹽為輔的一種新型的產(chǎn)品，目前還沒(méi)有 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 可比較?，F(xiàn)參考國(guó)內(nèi)外的PFS的性能指標(biāo)進(jìn)行比較。表4國(guó)內(nèi)、國(guó)外PFS性能指標(biāo)項(xiàng)目國(guó)外PFS性能指標(biāo)國(guó)外PFS性能指標(biāo)一等品合格品外觀紅棕色透明液體 紅棕色透明液體比重 > 1.45 > 1

20、.45 > 1.33Fe 3+/gL-1>160 > 11.0% > 9.0%Fe 2+/gL -1< 1 < 0.1% < 0.2%鹽基度 /% 8.3316.67 > 12.0 > 8.0表5 PFAS性能指標(biāo)（以雙氧水作氧化劑項(xiàng)目外觀比重Fe3+/% Fe2+/%鹽基度/%1紅棕色透明液體1.38 10.86 <0.1 15.022紅棕色透明液體1.46 11.22 <0.1 15.873紅棕色透明液體1.46 12.46 <0.1 16.034紅棕色透明液體1.39 11.06 <0.1 15.90環(huán)境污染與防治 網(wǎng)絡(luò)版 第3期2004年6月項(xiàng)目1 2 3 4 5能指標(biāo)(以臭氧作 氧化劑)表6 PFAS性能指標(biāo)(以臭氧作氧化劑)3+ 2+