chapter3化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)講解

1、2021-12-201Chapter3 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 3.1 熱力學(xué)基礎(chǔ)知識熱力學(xué)基礎(chǔ)知識 3.2 熱化學(xué)熱化學(xué) 3.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性2021-12-202引言引言對于化學(xué)反應(yīng) aA+dD=gG+hH需要研究如下五個方面的問題： (1)(1)反應(yīng)能否發(fā)生反應(yīng)能否發(fā)生? ?(2)(2)如果能發(fā)生，反應(yīng)體系的能量有何變化如果能發(fā)生，反應(yīng)體系的能量有何變化? ?(3)(3)如果能發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行的程度有多大如果能發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行的程度有多大? ?(4)(4)如果能發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的速率有多大如果能發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的速率有多大? ?前三個屬于化學(xué)熱力學(xué)的問題前三個屬

2、于化學(xué)熱力學(xué)的問題后一個屬于化學(xué)動力學(xué)的問題后一個屬于化學(xué)動力學(xué)的問題2021-12-203化學(xué)熱力學(xué)的三大定律化學(xué)熱力學(xué)的三大定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 能量守恒和轉(zhuǎn)化定律能量守恒和轉(zhuǎn)化定律熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 解決過程進(jìn)行的方向和限度解決過程進(jìn)行的方向和限度熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律 解決物質(zhì)熵的計(jì)算解決物質(zhì)熵的計(jì)算2021-12-204本章解決的問題本章解決的問題：1.1.反應(yīng)熱反應(yīng)熱：除了通過實(shí)驗(yàn)測出外，能否計(jì)算反應(yīng)熱？：除了通過實(shí)驗(yàn)測出外，能否計(jì)算反應(yīng)熱？2.2.反應(yīng)方向反應(yīng)方向：若在進(jìn)行試驗(yàn)前就知道某反應(yīng)在某條：若在進(jìn)行試驗(yàn)前就知道某反應(yīng)在某條件下能否發(fā)生，則對試驗(yàn)

3、具有很好的指導(dǎo)意義。能件下能否發(fā)生，則對試驗(yàn)具有很好的指導(dǎo)意義。能否通過簡單計(jì)算，判斷在某條件下反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的否通過簡單計(jì)算，判斷在某條件下反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向？方向？2021-12-205 3.1 熱力學(xué)基礎(chǔ)知識熱力學(xué)基礎(chǔ)知識v3.1.1 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境v3.1.2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)v3.1.3 過程與途徑過程與途徑v3.1.4 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)v3.1.5 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2021-12-2063.1.1 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)（體系）：系統(tǒng)（體系）：研究對象的那部分物質(zhì)與空間，研究對象的那部分物質(zhì)與空間，人為人為劃分的。劃分的。環(huán)境：環(huán)境：系統(tǒng)以

4、外與系統(tǒng)有關(guān)的部分。系統(tǒng)以外與系統(tǒng)有關(guān)的部分。系統(tǒng)與系統(tǒng)與環(huán)境之間有物質(zhì)與能量交換，環(huán)境之間有物質(zhì)與能量交換，系統(tǒng)與環(huán)境之間系統(tǒng)與環(huán)境之間可以根據(jù)能量與物質(zhì)的交換情況，分為三類?？梢愿鶕?jù)能量與物質(zhì)的交換情況，分為三類。2021-12-207常將系統(tǒng)分為三類：常將系統(tǒng)分為三類： 敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境間有物質(zhì)交換也有能量交換。：系統(tǒng)與環(huán)境間有物質(zhì)交換也有能量交換。 封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境間無物質(zhì)交換但有能量交換。：系統(tǒng)與環(huán)境間無物質(zhì)交換但有能量交換。 隔離隔離(孤立孤立)系統(tǒng)系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境間無物質(zhì)和能量交換。：系統(tǒng)與環(huán)境間無物質(zhì)和能量交換。2021-12-2083.1.2 狀態(tài)和狀

5、態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的宏觀物理量（如壓力、溫度、密由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的宏觀物理量（如壓力、溫度、密度、體積等）所確定下來的系統(tǒng)的存在形式稱度、體積等）所確定下來的系統(tǒng)的存在形式稱系統(tǒng)的狀態(tài)系統(tǒng)的狀態(tài)。藉藉以確定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量稱為以確定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)具有以下性質(zhì)：狀態(tài)函數(shù)具有以下性質(zhì)：(1)(1)狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定；狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定； 狀態(tài)變則狀態(tài)函數(shù)隨之改變。狀態(tài)變則狀態(tài)函數(shù)隨之改變。 (2)(2)狀態(tài)函數(shù)變化只與系統(tǒng)的終始態(tài)狀態(tài)函數(shù)變化只與系統(tǒng)的終始態(tài) 有關(guān)，而與變化的具體途徑無關(guān)有關(guān)，而與變化的具體途徑

6、無關(guān)。P V n T均為狀態(tài)函數(shù)均為狀態(tài)函數(shù) (3)(3)系統(tǒng)恢復(fù)到原來狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)恢復(fù)到原來狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)恢復(fù)原值。恢復(fù)原值。2021-12-2093.1.3 過程與途徑過程與途徑 當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生一個任意的當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生一個任意的變化變化時，我們說系統(tǒng)經(jīng)歷了一個時，我們說系統(tǒng)經(jīng)歷了一個過過程程，系統(tǒng)狀態(tài)變化的不同條件，系統(tǒng)狀態(tài)變化的不同條件, ,我們稱之為不同的途徑我們稱之為不同的途徑. .三種過程：三種過程： 恒壓過程、恒溫過程和恒容過程。恒壓過程、恒溫過程和恒容過程。恒溫過程恒溫過程 T=0恒容過程恒容過程 V=0恒壓過程恒壓過程 p=02021-12-2010 系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)的變化過系

7、統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)的變化過程可以采取不同的方式，每一程可以采取不同的方式，每一種種具體方式具體方式就稱為一種就稱為一種途徑途徑。狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于終狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于終始態(tài)而與途徑無關(guān)始態(tài)而與途徑無關(guān)2021-12-2011 指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下純物質(zhì)的狀態(tài)。指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下純物質(zhì)的狀態(tài)。 標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力p=105Pa=100kPa 由于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定中沒有規(guī)定溫度，故隨著溫度的由于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定中沒有規(guī)定溫度，故隨著溫度的變化，可有無數(shù)個標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。變化，可有無數(shù)個標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。 常用溫度常用溫度為為298K。 不同于理想氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)不同于理想氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)3.1.4 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熱力學(xué)

8、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 若在指定溫度下，參加反應(yīng)的各物種若在指定溫度下，參加反應(yīng)的各物種( (包括反應(yīng)物和生成包括反應(yīng)物和生成 物物) )均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則稱均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則稱。2021-12-2012 3.1.5 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律v熱和功熱和功v熱力學(xué)能熱力學(xué)能v熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2021-12-2013 熱和功熱和功是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時與環(huán)境之間的是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時與環(huán)境之間的兩種能量交換兩種能量交換形式形式，單位均為，單位均為J或或kJ。 功和熱功和熱 熱熱 系統(tǒng)與環(huán)境之間因存在溫度差異而發(fā)生的能量交換形系統(tǒng)與環(huán)境之間因存在溫度差異而發(fā)生的能量交換形式稱為熱，用式稱為熱，用Q

9、來表示來表示 功功 系統(tǒng)懷環(huán)境之間無物質(zhì)交換時系統(tǒng)懷環(huán)境之間無物質(zhì)交換時,除熱以外的其他各種除熱以外的其他各種能量交換形式稱為功，用能量交換形式稱為功，用W來表示來表示2021-12-2014熱力學(xué)中對熱力學(xué)中對W和和Q的符號的規(guī)定如下：的符號的規(guī)定如下：(1) (1) 系統(tǒng)向環(huán)境系統(tǒng)向環(huán)境吸熱吸熱，Q取正值（取正值（Q0，系統(tǒng)能量升高），系統(tǒng)能量升高） 系統(tǒng)向環(huán)境系統(tǒng)向環(huán)境放熱放熱，Q取負(fù)值（取負(fù)值（Q0，系統(tǒng)能量升高），系統(tǒng)能量升高） 系統(tǒng)對環(huán)境做功系統(tǒng)對環(huán)境做功，功取負(fù)值（，功取負(fù)值（W0，系統(tǒng)能量降低），系統(tǒng)能量降低）2021-12-2015熱力學(xué)能熱力學(xué)能熱力學(xué)能熱力學(xué)能 即即內(nèi)能內(nèi)

10、能，它是系統(tǒng)內(nèi)部各種形式能量的總和，用，它是系統(tǒng)內(nèi)部各種形式能量的總和，用符號符號U表示，單位表示，單位J或或kJ ，包括系統(tǒng)中分子的平動能、轉(zhuǎn)動，包括系統(tǒng)中分子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子運(yùn)動和原子核內(nèi)的能量以及系統(tǒng)內(nèi)部分子能、振動能、電子運(yùn)動和原子核內(nèi)的能量以及系統(tǒng)內(nèi)部分子與分子間的相互作用的位能等。與分子間的相互作用的位能等。 在實(shí)際化學(xué)過程中，在實(shí)際化學(xué)過程中，U的絕對值不可能得到的絕對值不可能得到!2021-12-2016 在隔離系統(tǒng)中，能的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會憑在隔離系統(tǒng)中，能的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會憑空產(chǎn)生，也不會自行消失。若把隔離系統(tǒng)分成系統(tǒng)與環(huán)空產(chǎn)生，也不會自行消失。

11、若把隔離系統(tǒng)分成系統(tǒng)與環(huán)境兩部分，系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變值境兩部分，系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變值 U等于系統(tǒng)與環(huán)境之等于系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量傳遞。間的能量傳遞。 U (Q +W) = 0 或或 U = Q + W 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2021-12-2017解：由解：由熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 U（系統(tǒng)）（系統(tǒng)）= Q + W = 100 kJ + ( 50 kJ ) = 50 kJ U（環(huán)境）（環(huán)境）= Q + W = ( 100 kJ) + 50 kJ) = 50 kJ系統(tǒng)凈增了系統(tǒng)凈增了50 kJ的熱力學(xué)能，而環(huán)境減少了的熱力學(xué)能，而環(huán)境減少了50 kJ的熱力學(xué)的熱力學(xué)能，系統(tǒng)與環(huán)境的總

12、和保持能量守恒。能，系統(tǒng)與環(huán)境的總和保持能量守恒。 即即 U（系統(tǒng)）（系統(tǒng)）+ U（環(huán)境）（環(huán)境）= 0例例1 某過程中，系統(tǒng)從環(huán)境吸收某過程中，系統(tǒng)從環(huán)境吸收100 kJ的熱，對環(huán)境做功的熱，對環(huán)境做功50 kJ，求該過程中系統(tǒng)的熱力學(xué)能變和環(huán)境的熱力學(xué)能變。，求該過程中系統(tǒng)的熱力學(xué)能變和環(huán)境的熱力學(xué)能變。2021-12-2018Question體系做功是恒定的嗎？體系做功是恒定的嗎？Example 始態(tài)始態(tài)p1=1000kPaV1=0.010m3T=273K終態(tài)終態(tài)p2=100kPaV2=0.100m3T=273K2021-12-2019一次膨脹一次膨脹W1 = -peV = -100kP

13、a(0.100-0.010)m3 = -9.0kJ二次膨脹二次膨脹體系在體系在500kPa下膨脹平衡下膨脹平衡, 然后再在然后再在100kPa下膨脹平衡下膨脹平衡, 體系對環(huán)境做功體系對環(huán)境做功為為:W2 = -peV = -500kPa(0.020-0.010)m3 -100kPa(0.100-0.020)m3 = -13kJ體系在恒定外壓體系在恒定外壓( 100kPa )下膨脹，體系對環(huán)境做功為：下膨脹，體系對環(huán)境做功為：可通過以下三種途徑實(shí)現(xiàn)這個過程：二次膨脹二次膨脹體系在體系在500kPa下膨脹平衡下膨脹平衡, 然后再在然后再在100kPa下膨脹平衡下膨脹平衡, 體系對環(huán)境做功體系對環(huán)

14、境做功為為:W2 = -peV = -500kPa(0.020-0.010)m3 -100kPa(0.100-0.020)m3 = -13kJ二次膨脹二次膨脹體系在體系在500kPa下膨脹平衡下膨脹平衡, 然后再在然后再在100kPa下膨脹平衡下膨脹平衡, 體系對環(huán)境做功體系對環(huán)境做功為為:2021-12-2020可逆膨脹可逆膨脹W3 = -nRTlnV2/V1 = -nRTln(0.100-0.010)m3 = -23kJ外壓從外壓從 1000kPa每次以一個極小的數(shù)值減小，分無限次膨脹達(dá)到每次以一個極小的數(shù)值減小，分無限次膨脹達(dá)到100kPa。體系對環(huán)境做功為體系對環(huán)境做功為:p該膨脹過程

15、是熱力學(xué)該膨脹過程是熱力學(xué) 可逆過程可逆過程p可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境做功最大可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境做功最大p同一過程途徑不同，同一過程途徑不同，W不同，故不同，故W不是狀態(tài)函數(shù)不是狀態(tài)函數(shù)pU=Q+W，故，故Q也不是狀態(tài)函數(shù)也不是狀態(tài)函數(shù)2021-12-2021v3.2.1 化學(xué)反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)熱v2.2.2 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式v3.2.3 化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算3.2 熱化學(xué)熱化學(xué)化學(xué)反應(yīng)過程中總是伴有熱量的吸收和放出，化學(xué)反應(yīng)過程中總是伴有熱量的吸收和放出，熱化學(xué)就是熱化學(xué)就是把熱力學(xué)理論與方法應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)中，把熱力學(xué)理論與方法應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)中，計(jì)算與研究化學(xué)計(jì)算與研究化學(xué)反應(yīng)的熱

16、量及變化規(guī)律的學(xué)科。反應(yīng)的熱量及變化規(guī)律的學(xué)科。2021-12-20223.2.1 化學(xué)反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)熱反應(yīng)熱（也叫熱效應(yīng)）反應(yīng)熱（也叫熱效應(yīng)） 化學(xué)反應(yīng)中吸收或放出的熱?；瘜W(xué)反應(yīng)中吸收或放出的熱?；瘜W(xué)反應(yīng)熱一般有如下兩種：化學(xué)反應(yīng)熱一般有如下兩種：等容反應(yīng)熱等容反應(yīng)熱QV：等溫等容過程的反應(yīng)熱。等溫等容過程的反應(yīng)熱。等壓反應(yīng)熱等壓反應(yīng)熱Qp ：等溫等壓過程的反應(yīng)熱。等溫等壓過程的反應(yīng)熱。提醒提醒測定反應(yīng)熱時，反應(yīng)物和生成物的溫度應(yīng)測定反應(yīng)熱時，反應(yīng)物和生成物的溫度應(yīng)相同，即反應(yīng)在等溫條件下進(jìn)行。相同，即反應(yīng)在等溫條件下進(jìn)行。2021-12-2023例例 在鋼彈中進(jìn)行的反應(yīng)；在鋼彈中進(jìn)行的反應(yīng)

17、； 反應(yīng)過程中氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)；反應(yīng)過程中氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)； 沒有氣體參加的反應(yīng)。沒有氣體參加的反應(yīng)。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：根據(jù)熱力學(xué)第一定律：U = Q + W在等溫等容，在等溫等容，W= 0 在等溫等容過程中反應(yīng)吸收的熱全部用來在等溫等容過程中反應(yīng)吸收的熱全部用來增加系統(tǒng)的熱力學(xué)能。增加系統(tǒng)的熱力學(xué)能。1. 等容反應(yīng)熱與反應(yīng)的熱力學(xué)能變等容反應(yīng)熱與反應(yīng)的熱力學(xué)能變2021-12-20242. 等壓反應(yīng)熱與反應(yīng)的焓變等壓反應(yīng)熱與反應(yīng)的焓變例：例： 在大氣中的反應(yīng)均為等壓反應(yīng)在大氣中的反應(yīng)均為等壓反應(yīng)。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：根據(jù)熱力學(xué)第一定律：U = Q + W在等溫等壓，在等溫等壓，W

18、= -pVU = Qp- pV移項(xiàng)展開得：移項(xiàng)展開得： Qp=(U2+P2V2)- -(U1+P1V1) 令令 H=U+PV 引入一個新的狀態(tài)函數(shù)引入一個新的狀態(tài)函數(shù)H，稱為焓稱為焓 則則 H =H2- -H1= Qp H稱為焓變稱為焓變在等溫等壓，不作非體積功的過程中，反應(yīng)在等溫等壓，不作非體積功的過程中，反應(yīng)吸收的熱全部用來增加系統(tǒng)的焓。吸收的熱全部用來增加系統(tǒng)的焓。2021-12-2025關(guān)于焓v定義：定義： H=U+PVv從定義式可知：焓是一個從定義式可知：焓是一個狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)； 焓的焓的絕對值目前也無法測定。絕對值目前也無法測定。v焓變焓變H = Qp ，即一個反應(yīng)的焓變是可測的

19、。，即一個反應(yīng)的焓變是可測的。vH的單位為的單位為 J或或 kJ。v放熱，放熱，H0為什么引入焓為什么引入焓H?1.大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在敞口容器中進(jìn)行的，即反應(yīng)通常在大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在敞口容器中進(jìn)行的，即反應(yīng)通常在 等等溫等壓下進(jìn)行。溫等壓下進(jìn)行。2.Qp不是狀態(tài)函數(shù)，但不是狀態(tài)函數(shù)，但H是狀態(tài)函數(shù)，如果一個反應(yīng)，在等是狀態(tài)函數(shù)，如果一個反應(yīng)，在等溫等壓，不作非體積功的條件下進(jìn)行，溫等壓，不作非體積功的條件下進(jìn)行，H有一定值。有一定值。2021-12-2026對于有氣體參加的反應(yīng)：對于有氣體參加的反應(yīng)：H=U （n）RT n為為n氣體生成物氣體生成物n氣體反應(yīng)物氣體反應(yīng)物H= U + P V（恒

20、壓且只做體積功）（恒壓且只做體積功）當(dāng)反應(yīng)物和生成物都為固體或液體：當(dāng)反應(yīng)物和生成物都為固體或液體： H U （ V0）3. Qp與與QV 的關(guān)系的關(guān)系2021-12-2027例例2在298.15K和100kPa下，1mol乙醇完全燃燒放出1367kJ的熱量，求該反應(yīng)的H和U。(反應(yīng)為： C2H5OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l) )解：解： 該反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行，所以該反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行，所以 H = Qp = 1367 kJ U = H n (g)RT = ( 1367)kJ ( 1)mol 8.314 10 3kJ mol 1 K 1 298.15

21、K = 1364 kJ2021-12-2028小結(jié)小結(jié)熱力學(xué)第一定律：熱力學(xué)第一定律： U =Q+W 在等溫等容，不作非體積功的封閉系統(tǒng)中：在等溫等容，不作非體積功的封閉系統(tǒng)中：U=Qv在等溫等壓，不作非體積功的封閉系統(tǒng)中：在等溫等壓，不作非體積功的封閉系統(tǒng)中：H=QpH 與與U的關(guān)系：的關(guān)系： H =U + p外外V H 與與U的近似換算式的近似換算式：（有氣體參與的反應(yīng)）：（有氣體參與的反應(yīng)） H =U + n RT 反應(yīng)熱可為反應(yīng)熱可為Qv 或或 Qp，因?yàn)榇蠖鄶?shù)反應(yīng)是在等溫等壓，因?yàn)榇蠖鄶?shù)反應(yīng)是在等溫等壓(在在大氣中大氣中)下進(jìn)行的，所以，下進(jìn)行的，所以，一般所講的反應(yīng)熱為一般所講的反

22、應(yīng)熱為Qp或或H。2021-12-2029（1）概念：化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度）概念：化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度 dD + eE = fF + gG B為反應(yīng)物和產(chǎn)物在方程式中對應(yīng)的計(jì)為反應(yīng)物和產(chǎn)物在方程式中對應(yīng)的計(jì)量系數(shù)，量系數(shù)，產(chǎn)物取正，反應(yīng)物取負(fù)產(chǎn)物取正，反應(yīng)物取負(fù)，B代表產(chǎn)代表產(chǎn)物或反應(yīng)物。物或反應(yīng)物。0=BB 3.2.2 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式2021-12-2030 反應(yīng)進(jìn)度：反應(yīng)進(jìn)度：當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行后，某一參與反應(yīng)的物質(zhì)的物質(zhì)的量從始態(tài)的n1變到終態(tài)的n2，則該反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為：若選擇的始態(tài)其反應(yīng)進(jìn)度不為零，則用該過程的反應(yīng)進(jìn)度的變化 來表示：vnvnn1212nn 2021-12-2031例如：例如： 反

23、應(yīng)反應(yīng) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)反應(yīng)過程中有反應(yīng)過程中有1mol N2和和3molH2完全反應(yīng)生成完全反應(yīng)生成2molNH3。反應(yīng)進(jìn)度變化反應(yīng)進(jìn)度變化以以N2的物質(zhì)的量改變量來計(jì)算的物質(zhì)的量改變量來計(jì)算:mol11)10(mol13)30(mol12)02(o 以以H2的物質(zhì)的量改變量來計(jì)算的物質(zhì)的量改變量來計(jì)算:o 以以NH3的物質(zhì)的量改變量來計(jì)算的物質(zhì)的量改變量來計(jì)算:2021-12-2032v由計(jì)算可見：無論對于反應(yīng)物或生成物，由計(jì)算可見：無論對于反應(yīng)物或生成物， 都具有相同的數(shù)值，而與反應(yīng)式中物質(zhì)都具有相同的數(shù)值，而與反應(yīng)式中物質(zhì)的選擇無關(guān)。的選擇無關(guān)。 v1m

24、ol的含義：的含義：2021-12-2033（2）熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式 1.1.定義定義：表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱關(guān)系表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。例：的方程式稱為熱化學(xué)方程式。例：2. 熱化學(xué)方程式的書寫要求熱化學(xué)方程式的書寫要求 （1）注明反應(yīng)條件如溫度、壓力（不注注明反應(yīng)條件如溫度、壓力（不注明則表示明則表示298.15K、 100 kPa）及）及 rHm .H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g) rHm,298= -241.8 kJmol-1H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) rHm,298= -286 kJmol-12H2(g) + O

25、2(g) = 2H2O(g) rHm,298= -483.6 kJmol-12021-12-2034標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的含義：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的含義：v氣體：是指該組分氣體的分壓為氣體：是指該組分氣體的分壓為p p (100kPa)(100kPa)；v固、液體：固、液體： p p (100kPa)(100kPa)下其純物質(zhì)；下其純物質(zhì)；v稀溶液：稀溶液： p p (100kPa)(100kPa)下，濃度為下，濃度為1molL-1的的理想溶液。理想溶液。 rHm：各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下=1mol時的焓變值。時的焓變值。rHm0：放熱反應(yīng)：放熱反應(yīng) rHm0：吸熱反應(yīng)。：吸熱反應(yīng)。2021-12-

26、2035 （2）注明物質(zhì)的物態(tài)注明物質(zhì)的物態(tài)(g、l、s)或濃度，或濃度，如果固態(tài)物質(zhì)有幾種晶型，應(yīng)注明晶型如果固態(tài)物質(zhì)有幾種晶型，應(yīng)注明晶型。 （3）反應(yīng)熱的數(shù)值與反應(yīng)方程式的寫反應(yīng)熱的數(shù)值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。如：法有關(guān)。如：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) rHm = -92.38 kJ.mol-1 1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g) rHm = -46.19 kJ.mol-1 2021-12-2036 3.2.3 化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算v利用赫斯定律計(jì)算反應(yīng)熱利用赫斯定律計(jì)算反應(yīng)熱v利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成晗計(jì)算反應(yīng)熱利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成晗計(jì)算反應(yīng)熱202

27、1-12-2037赫斯赫斯定律定律赫斯赫斯Hess G H，1802-1850，生于瑞士，生于瑞士日內(nèi)瓦，任俄國圣彼得堡大學(xué)化學(xué)教授。日內(nèi)瓦，任俄國圣彼得堡大學(xué)化學(xué)教授。從事無機(jī)化學(xué)研究，但最著名的是他進(jìn)從事無機(jī)化學(xué)研究，但最著名的是他進(jìn)行的一系列熱化學(xué)研究。行的一系列熱化學(xué)研究。1840年赫斯根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)出：年赫斯根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)出：對等溫條件對等溫條件下不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)，不管反應(yīng)是一步還是下不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)，不管反應(yīng)是一步還是分多步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。分多步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。這一發(fā)現(xiàn)稱為這一發(fā)現(xiàn)稱為赫斯定律赫斯定律。蓋斯定律的意義：蓋斯定律的意義：可借

28、助某些已知的反應(yīng)熱，求得可借助某些已知的反應(yīng)熱，求得一些由實(shí)驗(yàn)難以得到的反應(yīng)熱。一些由實(shí)驗(yàn)難以得到的反應(yīng)熱。2021-12-2038赫斯定律舉例和證明赫斯定律舉例和證明根據(jù)赫斯定律根據(jù)赫斯定律 QI=QII=Q+Q，為什么？為什么？如果將反應(yīng)熱指定為如果將反應(yīng)熱指定為Qv或或Qp，我們不難證明：，我們不難證明： 在等溫等壓下，在等溫等壓下， rH =Qp 在等溫等容下，在等溫等容下， rU =QV 而而 rH和和 rU 是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，只與過程的始態(tài)、終態(tài)有關(guān)。只與過程的始態(tài)、終態(tài)有關(guān)。始態(tài)始態(tài)C(石墨石墨)+O2(g) 終態(tài)終態(tài)CO2（g）CO(g)+ O2(g) 中間態(tài)中間態(tài)途徑途徑

29、I途徑途徑II2021-12-2039赫斯定律的應(yīng)用赫斯定律的應(yīng)用蓋斯定律的適用條件：蓋斯定律的適用條件： 不做非體積功；不做非體積功； 等溫等壓等溫等壓/等容的情況下等容的情況下每一個反應(yīng)方程式都可以看成是一個數(shù)學(xué)方程每一個反應(yīng)方程式都可以看成是一個數(shù)學(xué)方程式來進(jìn)行解方程組的運(yùn)算，式來進(jìn)行解方程組的運(yùn)算，相同的物質(zhì)（注意相同的物質(zhì)（注意狀態(tài)也必須相同）狀態(tài)也必須相同）可以消去，然后得到一個新可以消去，然后得到一個新的反應(yīng)方程式。的反應(yīng)方程式。若若 反應(yīng)反應(yīng)(1)(1)-2-2* *反應(yīng)反應(yīng)(2)(2)= =反應(yīng)反應(yīng)(3)(3)則則 r rH Hm m(1)(1)-2-2 r rH Hm m(

30、2)(2)= = r rH Hm m(3)(3)若若 反應(yīng)反應(yīng)(1)(1)+ +反應(yīng)反應(yīng)(2)(2)= =反應(yīng)反應(yīng)(3)(3)則則 r rH Hm m(1)(1)+ + r rH Hm m(2)(2)= = r rH Hm m(3)(3)合成為新反應(yīng)式的規(guī)律：合成為新反應(yīng)式的規(guī)律： 1. 物質(zhì)在新式左邊的為加號，在右邊的為減號。物質(zhì)在新式左邊的為加號，在右邊的為減號。 2. 計(jì)量系數(shù)多少，一般就乘以多少。計(jì)量系數(shù)多少，一般就乘以多少。2021-12-2040赫斯定律應(yīng)用舉例赫斯定律應(yīng)用舉例1例例3已知：已知：(1) C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g) rHm(1)=-393.51kJ.m

31、ol-1 (2) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) rHm(2)=-282.97kJ.mol-1計(jì)算：計(jì)算：(3) C(石墨石墨)+1/2O2(g)=CO(g) 的的 rHm(3)=?解：因?yàn)榻猓阂驗(yàn)?反應(yīng)方程式之間滿足反應(yīng)方程式之間滿足 (1)-(2)=(3) 所以所以 rHm(3)= rHm(1)- rHm(2) = (-393.51 kJ.mol-1)-(-282.97 kJ.mol-1) = -110.54 kJ.mol-12021-12-2041赫斯定律應(yīng)用舉例赫斯定律應(yīng)用舉例2例例4根據(jù)下面熱化學(xué)方程式，根據(jù)下面熱化學(xué)方程式，(1) Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe

32、(s)+3CO2(g)； rHm(1)=-27.61kJ.mol-1，(2) 3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)； rHm(2)=-58.58kJ.mol-1，(3) Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)； rHm(3)=38.07kJ.mol-1，計(jì)算下列反應(yīng)計(jì)算下列反應(yīng)(4) FeO(s) + CO(g)= Fe(s)+CO2(g)的的 rHm(4) 。 解：解： 四個反應(yīng)方程式間關(guān)系：四個反應(yīng)方程式間關(guān)系：3(1)-(2)-2(3)/6=(4) 因此：因此： rHm(4 ) 3 rHm(1)- rHm(2)-2 rHm(3)/6 -16

33、.73kJ.mol-12021-12-2042反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算反應(yīng)熱的計(jì)算方法有：反應(yīng)熱的計(jì)算方法有： (1) 應(yīng)用蓋斯定律，根據(jù)相關(guān)的反應(yīng)熱計(jì)算；應(yīng)用蓋斯定律，根據(jù)相關(guān)的反應(yīng)熱計(jì)算； (2) Qp rHm, rHm是狀態(tài)函數(shù)，根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)是狀態(tài)函數(shù)，根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì): rHm所所有生成物焓的總和所有反應(yīng)物焓的總和有生成物焓的總和所有反應(yīng)物焓的總和參照一定的相對標(biāo)準(zhǔn)，得到物質(zhì)的相對焓參照一定的相對標(biāo)準(zhǔn)，得到物質(zhì)的相對焓焓的絕對值是無法測定的，如何解決？焓的絕對值是無法測定的，如何解決？2021-12-20431、 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成

34、焓的定義標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義 (物質(zhì)的物質(zhì)的相對焓相對焓)： 規(guī)定：指定溫度（規(guī)定：指定溫度（常用常用298K）和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（）和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（ p =100kPa ）下，由下，由指定單質(zhì)指定單質(zhì)生成生成1mol某物質(zhì)某物質(zhì)B時的焓變就是物質(zhì)時的焓變就是物質(zhì)B的標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。準(zhǔn)摩爾生成焓。 298K時時以以 fHm (B)表示表示，部分，部分 fHm (B)見附錄見附錄二（二（P296）； fHm (B)的單位：的單位：kJ.mol-1或或J.mol-1 ； 指定單質(zhì)：是確定指定單質(zhì)：是確定 fHm (B)的相對標(biāo)準(zhǔn)。具體地，的相對標(biāo)準(zhǔn)。具體地，指定單指定單質(zhì)指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下質(zhì)指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下最穩(wěn)

35、定存在最穩(wěn)定存在的單質(zhì)的單質(zhì)，例如，例如: C(石墨石墨), H2(g), O2(g), N2(g), Cl2(g), Br2(l), I2(s), S(s,單斜單斜)等等 規(guī)定：規(guī)定：指定單質(zhì)的指定單質(zhì)的 fHm 0 即在即在298K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，任何和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，任何指指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。2021-12-2044例如例如 ： fHm(H2O, l) - -285.84 kJmol-1，其含義：其含義： 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，H2O(l)的的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為為- -285.84kJmol-1 ； 反應(yīng)反應(yīng)H2(g) 1/21/2 O2(g

36、)H2O(l)的熱效應(yīng)為：的熱效應(yīng)為： rHm- -285.84kJmol-1。又如又如 ： 反應(yīng)反應(yīng) C(C(石墨石墨)+ O)+ O2 2(g)= CO(g)= CO2 2(g)(g) r rH Hm m= = f fH Hm mm m(CO(CO2 2) ) 反應(yīng)反應(yīng) C(C(石墨石墨)+ 1/2O)+ 1/2O2 2(g)= CO(g) (g)= CO(g) r rH Hm m= = f fH Hm m(CO(CO) )2021-12-20452、標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算對任意反應(yīng)對任意反應(yīng) aA + dD = gG + hH，即：即： rHm(298) = gfHm(G)

37、 + + hfHm(H) - -afHm(A) - - dfHm(D) (298)( )rmBfmBHHB溫度溫度T T時，反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的近似計(jì)算：時，反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的近似計(jì)算：rHm(T)rHm(298) =rHm 0BBB即：即：2021-12-2046注意區(qū)別下列各種符號的意義注意區(qū)別下列各種符號的意義H：焓變；：焓變；rHm：反應(yīng)反應(yīng)的的摩爾（摩爾（ ）焓變；焓變；rHm(T)：溫度溫度T時反應(yīng)的時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變；摩爾焓變；rHm：298K時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變；時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變；fHm(B)：298K時物質(zhì)時物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成生成焓。焓。注意：因注意：因與

38、計(jì)量方程式有關(guān)，所以反應(yīng)的摩爾焓變的與計(jì)量方程式有關(guān)，所以反應(yīng)的摩爾焓變的數(shù)值與反應(yīng)方程式有關(guān)，必須指明具體的反應(yīng)方程式數(shù)值與反應(yīng)方程式有關(guān)，必須指明具體的反應(yīng)方程式。如：如：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) rHm = -92.38 kJ.mol-1 1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g) rHm = -46.19 kJ.mol-1 2021-12-2047例例5計(jì)算計(jì)算CaCO3(s) =CaO(s) + CO2 (g)反應(yīng)的焓變。反應(yīng)的焓變。 解：查表得解：查表得 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g) fHm /kJ mol-1 -1206.9

39、 -635.6 -393.5 rHm =(-635.6) + (-393.5) (-1206.9) kJ mol-1 = 177 kJ mol-1 2021-12-2048例例6 計(jì)算計(jì)算298K時反應(yīng)時反應(yīng) 3C2H2(g) = C6H6(g) 的焓變。的焓變。解：查表得解：查表得 3C2H2(g) = C6H6(g) fHm/kJ mol-1 227 83 rHm = 83 3227 = 598 kJ mol-12021-12-20493.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性v3.3.1 自發(fā)過程自發(fā)過程v3.3.2 混亂度與熵混亂度與熵v3.3.3 吉布斯自由能吉布斯自由能2021-12

40、-2050 水從高處流向低處水從高處流向低處 熱從高溫物體傳向低溫物體熱從高溫物體傳向低溫物體 鐵在潮濕的空氣中銹蝕鐵在潮濕的空氣中銹蝕 鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s)1、自發(fā)過程自發(fā)過程：不需要外力幫助而能自：不需要外力幫助而能自 動發(fā)生的變化動發(fā)生的變化3.3.1 自發(fā)過程自發(fā)過程2021-12-2051化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向朝著能量降低的方向朝著能量降低的方向(1) 3Fe (s) + 2O2(g) Fe3O4(s) ； rHm = 1118.4kJ mol 1 自發(fā)自發(fā)(2) HCl(g) + NH3

41、(g) NH4Cl(s)； rHm = 176.0kJ mol 1 自發(fā)自發(fā)(3) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)； rHm = 178.5kJ mol 1 自發(fā)自發(fā)2021-12-2052自然界中已經(jīng)總結(jié)出了下列兩個基本定律：自然界中已經(jīng)總結(jié)出了下列兩個基本定律：定律一：系統(tǒng)傾向于取得定律一：系統(tǒng)傾向于取得最低的勢能狀態(tài)最低的勢能狀態(tài)；定律二：系統(tǒng)趨向于取得定律二：系統(tǒng)趨向于取得最大混亂度最大混亂度?？梢姡磻?yīng)的自發(fā)性與反應(yīng)熱和系統(tǒng)的混亂程度有關(guān)?？梢?，反應(yīng)的自發(fā)性與反應(yīng)熱和系統(tǒng)的混亂程度有關(guān)。2021-12-20531、熵、熵(S)：反映系統(tǒng)內(nèi)部粒子混亂程度的熱力學(xué)函反映

42、系統(tǒng)內(nèi)部粒子混亂程度的熱力學(xué)函數(shù)。系統(tǒng)的混亂度越大，數(shù)。系統(tǒng)的混亂度越大，S越大。越大。注意：注意： 1 1. 熵是系統(tǒng)的熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù), ,S = S2 S1 。2. 等溫過程的熵變計(jì)算公式：等溫過程的熵變計(jì)算公式：QrS=T 3.化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)后氣體分子數(shù)化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)后氣體分子數(shù)（即混亂度（即混亂度），則反應(yīng)的熵值亦），則反應(yīng)的熵值亦，反之亦然。，反之亦然。3.3.2 混亂度與熵混亂度與熵2021-12-2054(1)(1)同一種物質(zhì)：同一種物質(zhì)：氣體熵值氣體熵值液體熵值液體熵值固體熵值。固體熵值。 S (g)S (l)S (s)(2)(2)同一聚集狀態(tài)的同種物質(zhì)：同一聚

43、集狀態(tài)的同種物質(zhì)： 溫度越高，或壓力越低，熵值越大。溫度越高，或壓力越低，熵值越大。 S (高溫高溫)S (低溫低溫)(3)同條件下的不同物質(zhì)同條件下的不同物質(zhì)(同一物理狀態(tài)同一物理狀態(tài))： 分子越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵值越大。分子越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵值越大。 S (F2,g)S (Cl2,g)S (Br2,g)S (I2,g) (4)在反應(yīng)中，在反應(yīng)中，氣體摩爾數(shù)增多，則反應(yīng)熵增大。氣體摩爾數(shù)增多，則反應(yīng)熵增大。2. 物質(zhì)的熵的一般規(guī)律物質(zhì)的熵的一般規(guī)律：2021-12-2055孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過程總是自發(fā)地向著熵增加的方向孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過程總是自發(fā)地向著熵增加的方向進(jìn)行，直到系統(tǒng)的熵增加到最

44、大值達(dá)到平衡態(tài)為止。進(jìn)行，直到系統(tǒng)的熵增加到最大值達(dá)到平衡態(tài)為止。換句話說，在孤立系統(tǒng)中，熵減少的過程是不可能發(fā)換句話說，在孤立系統(tǒng)中，熵減少的過程是不可能發(fā)生的。生的。3. 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律( (熵增原理熵增原理) )S孤立孤立0 自發(fā)過程自發(fā)過程S孤立孤立=0 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài) S孤立孤立0 自發(fā)過程自發(fā)過程S系統(tǒng)系統(tǒng)+S環(huán)境環(huán)境=0 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài) S系統(tǒng)系統(tǒng)+S環(huán)境環(huán)境0 不可能發(fā)生的過程不可能發(fā)生的過程在等溫等壓的封閉系統(tǒng)中，不能僅憑在等溫等壓的封閉系統(tǒng)中，不能僅憑S系統(tǒng)系統(tǒng)的正負(fù)的正負(fù)來判斷反應(yīng)的自發(fā)性。來判斷反應(yīng)的自發(fā)性。但由于但由于S環(huán)境環(huán)境是難以得到的，因此，熵

45、增原理不是是難以得到的，因此，熵增原理不是一個實(shí)用的反應(yīng)自發(fā)性判據(jù)。一個實(shí)用的反應(yīng)自發(fā)性判據(jù)。孤立系統(tǒng)中的孤立系統(tǒng)中的熵判據(jù)熵判據(jù)適用條件：孤立系統(tǒng)適用條件：孤立系統(tǒng)2021-12-20574.熱力學(xué)第三定律與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵?zé)崃W(xué)第三定律與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵?zé)崃W(xué)第三定律：熱力學(xué)第三定律：在在絕對零度（絕對零度（T=0K）時，任何純物質(zhì)的時，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值為零。完美晶體的熵值為零。 即即S00熵的絕對值是可知熵的絕對值是可知 (可求得絕對熵可求得絕對熵ST ) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm(T)：1mol純物質(zhì)在指定溫度純物質(zhì)在指定溫度T、100kPa下的下的 熵，熵，單位為單位為 J.K-1

46、.mol-1。一些物質(zhì)在一些物質(zhì)在298K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm 列于附錄二（列于附錄二（P296）中。）中。注意：單質(zhì)的注意：單質(zhì)的Sm0，所有物質(zhì)的，所有物質(zhì)的Sm值都值都0。2021-12-2058計(jì)算方法：計(jì)算方法：與與rHm的計(jì)算相似的計(jì)算相似在在298K,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下下, 化學(xué)反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)：aAdDgGhH (298)( )()( )( )rmmmmmBmBSgS GhSHaSAdSDSB注意：任意溫度，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下注意：任意溫度，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下( )(298)rmrmrmSTSS 5. 反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變rSm的計(jì)算的計(jì)算2021-12-2059反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾

47、熵變反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變r rS Sm m的的定性定性判斷判斷有些反應(yīng)可以直接推斷反應(yīng)熵變的符號。例如：有些反應(yīng)可以直接推斷反應(yīng)熵變的符號。例如： 3H2(g) + N2(g)2NH3 (g) r rS Sm m0 CaCO3(s)CaO(s)+ CO2(g) r rS Sm m0有些反應(yīng)熵變的符號不容易推斷出來。例如：有些反應(yīng)熵變的符號不容易推斷出來。例如： CH4(g) + 2O2(g)CO2(g) + 2H2O(g) CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) 2021-12-20603.3.3 吉布斯自由能吉布斯自由能v1 .吉布斯自由能吉布斯自由能v2.吉布斯自由能與反應(yīng)的自發(fā)性吉

48、布斯自由能與反應(yīng)的自發(fā)性v3.化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能變的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能變的計(jì)算v4.吉布斯吉布斯-亥姆霍茲公式的應(yīng)用亥姆霍茲公式的應(yīng)用v5. 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式2021-12-2061如果綜合兩種反應(yīng)自發(fā)性驅(qū)動力，就會得到如果綜合兩種反應(yīng)自發(fā)性驅(qū)動力，就會得到G = H - T S (吉布斯吉布斯-亥姆霍茲亥姆霍茲公式公式)定義定義 G = H - TSG- Gibbs函數(shù)（函數(shù)（Gibbs free energy）G也是一個也是一個狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)， G只取決于始態(tài)和終只取決于始態(tài)和終態(tài)。態(tài)。 (Gibbs J ，1839-1903)1 1 吉布斯自由能吉布斯自

49、由能2021-12-2062 在等溫等壓下，任何自發(fā)變化總是使體系的在等溫等壓下，任何自發(fā)變化總是使體系的Gibbs 函數(shù)減小。函數(shù)減小。G 0 反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆向進(jìn)行反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆向進(jìn)行G = 0 反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)處于平衡狀態(tài) G代表了化學(xué)反應(yīng)的總驅(qū)動力，它就是化學(xué)家長代表了化學(xué)反應(yīng)的總驅(qū)動力，它就是化學(xué)家長期以來所尋找的、明確判斷過程自發(fā)性的那個物理量！期以來所尋找的、明確判斷過程自發(fā)性的那個物理量！2 吉布斯自由能與反應(yīng)的自發(fā)性吉布斯自由能與反應(yīng)的自發(fā)性2021-12-20633 標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變的計(jì)算定義：定義：在指定溫度在指定溫度(298K)和標(biāo)準(zhǔn)

50、狀態(tài)下，由和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由指定單質(zhì)指定單質(zhì)生成生成1mol某物質(zhì)某物質(zhì)B時反應(yīng)的自由能變即為該物質(zhì)時反應(yīng)的自由能變即為該物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能。能。表示為表示為fGm(B,298) ，簡寫為，簡寫為fGm(B)單位單位 kJ.mol-1， 部分部分fGm(B)列于附錄列于附錄二二。 指定單質(zhì)：是確定指定單質(zhì)：是確定 fGm (B)的相對標(biāo)準(zhǔn)。與的相對標(biāo)準(zhǔn)。與 fHm (B)中的中的指定指定單質(zhì)相同，單質(zhì)相同，指定單質(zhì)的指定單質(zhì)的fGm(B, T)0。例如：例如：反應(yīng)反應(yīng) C(石墨石墨)+O2(g)CO2(g) rGm(298) fGm(CO2)反應(yīng)反應(yīng) C(石墨石墨)+1

51、/2O2(g)CO(g) rGm (298) fGm(CO)1. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能fGm(B)2021-12-20642. 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變的計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變的計(jì)算在在298K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，對反應(yīng)：對反應(yīng)：aA+dDgG+hHrmfmfmfmfmBfmB(298)g(G)h(H)a(A)d(D)GGGGGG rmrm( )(298)GTG 在書寫時，一定記住寫上溫度。在書寫時，一定記住寫上溫度。提醒！提醒！注意：注意：吉布斯自由能的大小不僅與焓和熵有吉布斯自由能的大小不僅與焓和熵有關(guān)，還與溫度有關(guān)。關(guān)，還與溫度有關(guān)。2021-12-2065例例6

52、判斷下列反應(yīng)在判斷下列反應(yīng)在298K時的反應(yīng)方向時的反應(yīng)方向 C6H12O6（s）6O2（g）6CO2（g）6H2O（l）fGm -910.5 0 -394.4 -237.2rGm 6（-394.4）6（-237.2） kJ/mol （-910.50）kJ/mol -2879kJ/molrGm 為負(fù)值，說明上述反應(yīng)在為負(fù)值，說明上述反應(yīng)在298K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能自發(fā)能自發(fā)進(jìn)行。進(jìn)行。 2021-12-2066n計(jì)算其他溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變計(jì)算其他溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變rGm(T) n計(jì)算反應(yīng)的計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)折溫度轉(zhuǎn)折溫度（改變溫度使反應(yīng)自發(fā)性改變，這個（改變溫度使反應(yīng)自發(fā)性改變，

53、這個轉(zhuǎn)變溫度即轉(zhuǎn)折溫度。）轉(zhuǎn)變溫度即轉(zhuǎn)折溫度。） rGm(T)=0時時，n討論在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，溫度對反應(yīng)自發(fā)方向的影響。討論在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，溫度對反應(yīng)自發(fā)方向的影響。4 4、吉布斯、吉布斯- -亥姆霍茲方程的亥姆霍茲方程的應(yīng)用應(yīng)用( )rmrmrmGTHTS mrmrSHT轉(zhuǎn)折2021-12-2067標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下, ,溫度對反應(yīng)自發(fā)方向的影響溫度對反應(yīng)自發(fā)方向的影響( )rmrmrmGTHTS rHmrSmrGm(T) 討論討論 實(shí)例實(shí)例+任何溫度任何溫度 自發(fā)自發(fā) 2H2O2=2H2O+O2+任何溫度任何溫度 不自發(fā)不自發(fā) CO = C(s)+1/2O2+低溫低溫+高溫高溫- 高溫自發(fā)高

54、溫自發(fā)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2低溫低溫-高溫高溫+ 低溫自發(fā)低溫自發(fā) HCl+NH3=NH4Cl(s)2021-12-2068解：解： r Hm= B fHm (B) = ( 1130.7) + ( 394.4) + ( 241.8) 2 (950.8)kJ mol 1= 134.7kJ mol 1 rSm = BS m(B)=134.98 + 213.74 + 188.825 2 101.7 J mol 1 K 1= 334.15 J mol 1 K 1134.7 103 J mol 1 T 334.15 J mol 1 K 1 = 403.1 K 所以所以NaHCO3(s)的

55、的最低最低分解溫度為分解溫度為403.1K。例例7估算反應(yīng)估算反應(yīng)2NaHCO3(s) Na2CO3(s) +CO2(g) + H2O(g)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的最低分解溫度。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的最低分解溫度。BB2021-12-2069例例8 已知已知: C2H5OH（l） C2H5OH（g）fH m（kJ/mol） -277.6 -235.3S m（JK-1mol-1） 161 282求：（求：（1）在）在298K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，C2H5OH（l）能否自）能否自發(fā)的變成發(fā)的變成C2H5OH（g）；）； （2）在）在373K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，C2H5OH（l）能否自發(fā)）能否自發(fā)的變成的變成C2H5OH（g）；）； （3）估算乙醇的沸點(diǎn)。）估算乙醇的沸點(diǎn)。2021-12-2