在高性能鋰電池中合成的中空和納米線型LiFePO4作為陰極的應(yīng)用

1、 在高性能鋰電池中合成的中空和納米線型LiFePO4作為陰極的應(yīng)用報(bào)告的高性能鋰電池是應(yīng)用KIT-6和SBA-15硬模板法合成中空的和納米線型LiFePO4作陰極。這種具有Pm66對(duì)稱的二維六角形SBA-15用于含有六方對(duì)稱排列的平行圓柱孔的模板，它將納米線組織形成平行束。另外一方面，具有Ia3d對(duì)稱的空心介孔形態(tài)的KIT-6二氧化硅模板應(yīng)用在產(chǎn)生介孔空心結(jié)構(gòu)。將模板浸漬到溶液中或是在模板上涂上含有LiFePO4前驅(qū)體的溶液，立即在700快燒轉(zhuǎn)移二氧化硅模板。中空和納米線LiFePO4作陰極在電化學(xué)循環(huán)中都展示了優(yōu)異的倍率性能，甚至超過(guò)10C時(shí)，表現(xiàn)出>89對(duì)最初電容量的容量保持率。在它

2、們之間，在15C下空心陰極的倍率性能大于同等條件下的納米線，這6的提高原因在于更高的BET表面區(qū)。介紹最近，廣泛的研究旨在提高鋰電池電極材料的高速率特性。例如報(bào)告過(guò)TiO2、Li4Ti5O12和LiFePO4，對(duì)這些納米結(jié)構(gòu)的多種處理方法來(lái)提高電化學(xué)性能。在1C的速率下納米結(jié)構(gòu)的TiO2明顯的提高了容量保持率。然而鋰的過(guò)渡金屬氧化物（LiCoO2，LiNi1-xMxO2）限制了納米結(jié)構(gòu)。在本實(shí)驗(yàn)的LiFePO4，由于其低的固有的電子傳導(dǎo)性，其最大比容量利用率的研究已經(jīng)被報(bào)道。Chung et al首次報(bào)告了摻雜LiFePO4的納米級(jí)材料能夠顯著提高比電容。它們?cè)谑覝叵聦㈦姌O在放電量為20C時(shí)達(dá)

3、到>110mAh/g。接著這個(gè)工作，他主要是應(yīng)用炭或?qū)щ娋酆衔锿繉踊蚴峭ㄟ^(guò)控制其粒徑來(lái)提高LiFePO4的容量。Huang et al報(bào)告了間苯二酚前驅(qū)體組成的碳凝膠和LiFePO4的化合物在0.5C時(shí)達(dá)到150mAh/g和在5C時(shí)達(dá)到>110mAh/g。Xie et al報(bào)告了在5C時(shí)LiFePO4-PAS化合物在3-5mg/cm2的負(fù)載率下最初放電量達(dá)到150mAh/g和110mAh/g。最近，對(duì)磷酸鐵鋰的研究被報(bào)告，如低溫Fe3+還原機(jī)理，碳納米管涂層的增強(qiáng)倍率性能或者線孔隙的形成和高分辨率的電子能量損失光譜盡管很多研究集中于用硬模板法合成金屬氧化派生物，合成納米線和LiFe

4、PO4空心陰極應(yīng)用在高性能鋰電池還沒有在公開文獻(xiàn)中出現(xiàn)，在此次研究中應(yīng)用KIT-6和SBA-15硬模板法合成中空的和納米線型的LiFePO4陰極在高性能鋰電池領(lǐng)域，在移除模板后，能夠保持形態(tài)。即使在15C時(shí)，中空的和納米線型的LiFePO4陰極也表現(xiàn)出高的容量保持，甚至超過(guò)初始容量的85%。2.實(shí)驗(yàn)部分 根據(jù)Choi的工作和其它，使用Pluronic P123（EO20-PO70-EO20，MW=5800，Aldrich）作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在水溶液中制備KIT-6和SBA-15。使用TEOS（Aldrich，98）作為二氧化硅前體。被烘干至500的SiO2粉末作為合成納米線和中空LiFePO4的模

5、板。對(duì)于納米線樣品的典型合成，將12.8g Fe（NO 3）3·9H 2 O（Junsei，99），3.23g LiC 2 H 3 O 2·2H 2 O（Aldrich，99.9）和3.10g的H 3 PO 4（Aldrich，99）溶解在20mL的乙醇中。這個(gè)透明的解決方案使用濕浸漬技術(shù)摻入1.7g六方形SBA-15二氧化硅粉末中。將浸漬的樣品在120的烘箱中干燥后，使用與上述相同的方法再次浸漬粉末。該LiFePO4前體/ SiO2復(fù)合材料在300下退火3小時(shí)，通過(guò)用1mol/L NaOH溶液沖洗從復(fù)合物中除去二氧化硅模板。除去SiO 2模板后，用水沖洗LiFePO 4幾

6、次，并在100下干燥過(guò)夜。最后，加熱至700在混合氣體（90N 2和10H 2）流動(dòng)5小時(shí)。對(duì)于中空LiFePO 4的制備，除了使用KIT-6模板和在40下加熱透明溶液后的粘稠溶液之外，使用與上述相同的實(shí)驗(yàn)方法。將該粘性透明溶液涂覆到1.7g六方晶KIT-6二氧化硅粉末上，并使用Cho和他的同事報(bào)道的涂布方法在120下干燥。剩余的過(guò)程與用于獲得納米線LiFePO4的描述相同。使用CHNS元素分析儀（Shimadzu）獲得樣品碳含量的定量信息，并且其納米線和空心樣品的重量百分比分別估計(jì)為0.41和0.43。 在NMP溶劑中以80:10:10的重量比混合陰極粉末，聚亞乙烯基粘合劑和Super P炭

7、黑來(lái)構(gòu)造陰極電極。將混合漿料澆鑄到Al箔上，通過(guò)刮刀涂布機(jī)控制漿料厚度。在130下蒸發(fā)溶劑20分鐘后，使用輥壓機(jī)壓制電極。將電極組裝成具有Li電極和具有1mol/L LiPF 6鹽（Cheil Industries，Korea）的碳酸乙酯/碳酸二甲酯（EC / DMC）（1:1體積）的硬幣型半電池（2016R-型）在Ar填充的手套箱中。然后通過(guò)FE-TEM（JEOL 2010F）和XRD（Rigaku，18kW，用銅輻射）表征材料。透射電子顯微鏡（TEM）樣品通過(guò)在丙酮或己烷中在碳涂覆的銅網(wǎng)上蒸發(fā)分散的納米顆粒來(lái)制備。在裝備有能量色散X射線（EDX）光譜儀的在200kV下操作的JEOL 201

8、0F上進(jìn)行TEM和高分辨率TEM（HRTEM）分析。3結(jié)果與討論為了制備納米線LiFePO4，使用浸漬法將由LiFePO4前體組成的透明混合溶液引入SBA-15二氧化硅模板中。然而，單次浸漬沒有導(dǎo)致完全生長(zhǎng)的納米線，并且在第三次浸漬之后，觀察到完全生長(zhǎng)的納米線束（圖1A）；其TEM圖像（圖1B）顯示納米線具有7nm的直徑。 HREM圖像（圖1C）清楚地顯示（200）和（201）平面的晶格條紋對(duì)應(yīng)了LiFePO4的d間距值5.2和3A。雖然導(dǎo)線是連續(xù)的（圖1A），仔細(xì)檢查高分辨率圖像（圖1C）表明導(dǎo)線之間的距離不規(guī)則，并且納米線由在單個(gè)方向上連接的附聚納米顆粒組成。不同區(qū)域1和2的能量色散X射線

9、譜證實(shí)樣品的Na和Si雜質(zhì)沒有痕跡，并且Fe，P和O元素的強(qiáng)度彼此非常相似。此外，ICP-MS（電感耦合等離子體質(zhì)譜）證實(shí)了Li 0.99 FePO4，并顯示殘留的Si和Na雜質(zhì)分別為19ppm和25ppm。圖2A示出了納米線LiFePO4的典型Rietveld細(xì)化結(jié)果，并且所有峰可以基于具有Pnma的斜方晶橄欖石結(jié)構(gòu)空間組。圖2B示出了納米線和中空樣品的XRD衍射圖案，并且峰的米勒指數(shù)也在XRD圖案中指示。 納米線樣品的晶格常數(shù)為a）10.328（4），b）6.008（3）和c）4.703（4）。 只有中空樣品顯示對(duì)應(yīng)于具有可檢測(cè)水平的Fe 2 P相的峰，但是也不能排除納米線樣品中存在Fe

10、2 P相的可能性。 此外，由于我們使用乙酸鋰作為前體，因此存在著最終產(chǎn)物上形成碳的可能性。 估計(jì)納米線和中空樣品的碳含量到0.41和0.43重量。為制備磷酸鐵鋰納米線，用一樣的透明磷酸鐵鋰前驅(qū)溶液作為空心樣本，在40下加熱30分鐘，直到形成粘稠膠體溶液。然后把凝膠溶液混合在二氧化硅模板上，然后干燥，除去模板后燒制。該樣品的X射線衍射圖像證明形成了磷酸鐵鋰晶體，表明其具有正交空間組的斜方晶系橄欖石結(jié)構(gòu)。(a )10.333(2), b )6.005(3),and c )4.701(4)(圖2所示)。這個(gè)合成的空心和納米線樣本單位晶格體積分別是291.82和291.69 Å3。類似于在文

11、獻(xiàn)中報(bào)道的值。里特維德精化結(jié)果顯示納米線和空心樣品的微晶尺寸彼此相似，約為20nm。因此，處理LiFePO4及其粒徑的溶解度間隙的關(guān)系，不能適用于我們的樣品。 圖3A是一個(gè)典型的中空樣本掃描電鏡圖像，并且獲得了具有20nm的空心LiFePO4顆粒簇壁的厚度(圖3B、3A)。在室溫或小于400下拆除空心樣本模板后得到了金屬或金屬氧化物，且它們維持了原始形態(tài)。然而，LiFePO4需要在拆除模板后在700°C下煅燒，以增強(qiáng)它的結(jié)晶度。因此，其形態(tài)是相當(dāng)扭曲和聚合的，如圖像（A）掃描電鏡圖像所示。圖3D顯示了空心樣本在經(jīng)過(guò)底涂層，300度熱處理，腐蝕模板，700度下熱處理后的X射線的能量色散

12、的光譜。它沒有顯示Si和Na的痕跡，證實(shí)在300下與二氧化硅模板沒有發(fā)生反應(yīng)，但電感耦合等離子體質(zhì)譜圖顯示燒制后剩余的Si和Na含量分別為15和23ppm。圖3e和3f顯示沿【101】方向（B）壁區(qū)的電子衍射圖案和沿【101】方向一個(gè)高分辨率圖像，確定形成單個(gè)空心LiFePO4粒子。圖片4展示的是空白樣品的N2吸附和脫吸等溫線，在P/P0從0.6-0.8時(shí)有個(gè)明顯的一步，這是介孔材料的特征。BJH分析證實(shí)孔徑為5.6nm的磷酸錫介孔材料是有序的。它的比表面積是103m2/g,該值高于其他介孔金屬Li氧化物，例如和。這些結(jié)果說(shuō)明大的比表面積促使電解液（電解質(zhì)）與介孔空外殼框架之間有更大的接觸面積

13、，致使Li離子移動(dòng)速率變快和較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，相反，對(duì)于一個(gè)給定的總操作電流，其降低了局部電流密度。另一方面，納米線樣品的比表面積為45m2/g。圖片5A和5B是關(guān)于硬幣式電池在2-4.2V電壓下提高庫(kù)倫率0.2C到15C的充放電剖面圖，該硬幣式電池含有中空和納米線型LeFePO4陰極。在納米線樣品的第一次循環(huán)中，庫(kù)倫效率是94%，并且在0.2C率下，第一次放電容量是157mA·h/g。此外，和0.2C率電容相比較，在15C率下，放電容量是137mA·h/g，電容保留率是89%。圖6A表示當(dāng)在15C率重復(fù)循環(huán)后發(fā)現(xiàn)有些很小的電容減弱，當(dāng)降低到0.2C時(shí)，電容全部恢復(fù)。電極

14、材料的速率能力顯著取決于活性材料的負(fù)載水平；在這種情況下一個(gè)相對(duì)較高的加載30毫克/平方厘米(只有活躍材料)和電極厚度30µm被用來(lái)調(diào)查電容率在高電容率下。當(dāng)加載水平降低到15mg/cm2，和0.2C率相比，在15C率下，其電容是147mA·h/g，且電容保留率為96%。圖片6B描述了納米線加載水平在20m2/g、循環(huán)次數(shù)達(dá)到80的放電電容變化情況，其沒有電容下降。此外，在1C率下循環(huán)80次也沒有電容下降。 相反，由于電解液與空心LiFePO4陰極的接觸面積增大，這種樣品第一次放電時(shí)的電量為165mAh/g(圖5B)，比納米線LiFePO4陰極要高。另外，相比于0.2C下（

15、圖6A），電流速率為15C時(shí)，這種空心樣品的倍率性能也提高了很多，達(dá)到了153mAh/g，容量保持率為95%。和相同條件下的納米線相比，電流為15C時(shí)容量保持率提高了6%。然而，即使以15C速率持續(xù)循環(huán)之后，容量復(fù)蘇至165mAh/g時(shí)，速率和0.2C循環(huán)時(shí)相同，這一點(diǎn)和納米線類似。同樣的，以1C的速率經(jīng)過(guò)80次循環(huán)之后就沒有容量衰減了（圖6B）。 Fe2P存在于兩種類型的LiFePO4樣品中，它和導(dǎo)電炭的存在，可能會(huì)導(dǎo)致高倍率性能。這種空心樣品的表面積越大，可以降低放電過(guò)程中有效電流的密度，它的動(dòng)力性能就會(huì)越強(qiáng)。 結(jié)論 結(jié)果證明，對(duì)納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行修改，可以為改善高電流速率下的電化學(xué)性能提供通用的解決辦