光電子能譜分析

1、.1第七章 光電子能譜分析杜偉.2光電子能譜分析X射線光電子能譜射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）表面化學(xué)元素的組成、化學(xué)態(tài)及其分布，特別是原子的價態(tài)、表面原子的電子密度、能級結(jié)構(gòu)。紫外光電子能譜紫外光電子能譜（ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS）固體表面價電子和價帶分布、氣體分子與固體表面的吸附以及化合物的化學(xué)鍵俄歇電子能譜俄歇電子能譜 (auger electron spectroscope, AES)材料表面幾個原子層的成分及分布信息同步輻射光電子能譜同步輻射光電子能譜（sync

2、hrotron radiation photoelectron spectroscopy, SRPS）心血管造影術(shù)、微機械加工、大規(guī)模集成電路的成型工藝電子能量損失譜電子能量損失譜 （Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS）材料的元素構(gòu)成 .37.1 X射線光電子能譜7.1.1 X射線光電子能譜的基本原理 愛因斯坦光電效應(yīng)定律光電效應(yīng).42. 光電離過程光子和原子碰撞產(chǎn)生相互作用原子軌道上的電子被激發(fā)出來激發(fā)出的電子克服樣品的功函數(shù)進入真空，變成自由電子每個原子有很多原子軌道，每個軌道上的結(jié)合能是不同的結(jié)合能只與電子所處的能級軌道有關(guān)，是量子化的內(nèi)層軌道

3、的結(jié)合能高于外層軌道的結(jié)合能.5ResbkEEh光電離過程的能量關(guān)系要滿足愛因斯坦方程：電子結(jié)合能電子結(jié)合能電子動能電子動能原子的反沖能量原子的反沖能量EMmra122*Res樣品的功函數(shù)，也稱樣品的逸出功功函數(shù)：把一個電子從費米能級移到自由電子能級所需要的能量.6對固體樣品，必須考慮對固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用，通光電子的束縛作用，通常選取常選取費米費米(Fermi)能級能級為為Eb的參考點。的參考點。bkEEhv功函數(shù)功函數(shù)對孤立原子或分子，對孤立原子或分子， Eb 就是把電子從所在軌道移到真就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級

4、為能量零點的?？招璧哪芰?，是以真空能級為能量零點的。0k時固體能帶中充時固體能帶中充滿電子的最高能級滿電子的最高能級.7為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電接觸，兩者費米能級一致。和譜儀的良好電接觸，兩者費米能級一致。實際測到的電子動能為：實際測到的電子動能為：spbsspkkEhvEE)(spkbEhvE儀器功函數(shù)儀器功函數(shù)只要由X射線光電子能譜儀探測到出射電子的動能Ek，就可以由上式計算出軌道電子與原子核結(jié)合的能量Eb，由此而得知物質(zhì)的種類及其所處的軌道能量狀態(tài)。.87.1.2 X射線光電子能譜儀主要組成部件：X射線源，離子源，真空

5、系統(tǒng)，能量分析系統(tǒng)，電子控制系統(tǒng)，數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng).9.101.1.射線源射線源XPS中最常用的中最常用的X射線源主要射線源主要由燈絲、陽極靶慮窗構(gòu)成。由燈絲、陽極靶慮窗構(gòu)成。 雙陽極雙陽極X X射線源示意圖射線源示意圖要獲得高分辨譜圖和減少伴峰要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射線單色器的干擾，可以采用射線單色器來實現(xiàn)。即用球面彎曲的石英來實現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶體制成，能夠使來自晶體制成，能夠使來自X射線射線源的光線產(chǎn)生衍射和源的光線產(chǎn)生衍射和“聚焦聚焦”，從而去掉伴線和韌致輻射，并從而去掉伴線和韌致輻射，并降低能量寬度，提高譜儀的分降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。辨率。目的：

6、在不破壞分析室超高真空的情況下能實現(xiàn)快速進樣。2. 2. 快速進樣室快速進樣室.113. 3. 超高真空系統(tǒng)超高真空系統(tǒng)電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個基本功能。電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個基本功能。1 1、使樣品室和分析、使樣品室和分析器保持一定的真空器保持一定的真空度，以便使樣品發(fā)度，以便使樣品發(fā)射出來的電子的平射出來的電子的平均自由程相對于譜均自由程相對于譜儀的內(nèi)部尺寸足夠儀的內(nèi)部尺寸足夠大，減少電子在運大，減少電子在運動過程中同殘留氣動過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而體分子發(fā)生碰撞而損失信號強度。損失信號強度。2 2、降低活性殘余氣體的分壓。、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時間因在

7、記錄譜圖所必需的時間內(nèi)，殘留氣體會吸附到樣品內(nèi)，殘留氣體會吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響電發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來干擾譜線。外來干擾譜線。298K吸附一層氣體分子所需時間吸附一層氣體分子所需時間10-4Pa時為時為1秒；秒；10-7Pa時為時為1000秒秒.124. 4. 能量分析器能量分析器磁場式分析器磁場式分析器半球形分析器半球形分析器筒鏡分析器筒鏡分析器靜電式分析器靜電式分析器電子能量分析器電子能量分析器電子能量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子能量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出

8、來的不同能量電子的相對強度。它必須在高真空條件下工作即壓力要電子的相對強度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于低于10-3帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。子碰撞的幾率。.13檢測器檢測器檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器光電子或俄歇電光電子或俄歇電子流子流A1010-9-13倍增器倍增器1A10-4 通道電子倍增器是一種通道電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極表面（管采用連續(xù)倍增電極表面（管狀通道內(nèi)壁涂一層高阻抗材狀通道內(nèi)壁涂一層高阻抗材料的薄膜）靜電器件。內(nèi)壁料的薄膜）靜電器件。內(nèi)壁

9、具有二次發(fā)射性能。電子進具有二次發(fā)射性能。電子進入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達增益可達 109。多通道檢測器是由多多通道檢測器是由多個微型單通道電子倍個微型單通道電子倍增器組合在一起而制增器組合在一起而制成的一種大面積檢測成的一種大面積檢測器，也稱位敏檢測器器，也稱位敏檢測器（PSD）或多陣列檢測）或多陣列檢測器。器。.145. 離子源離子束濺射系統(tǒng)主要用于對樣品表面進行清潔或?qū)悠繁砻孢M行定量剝離。離子源：Ar離子、氧離子、銫離子、鎵離子等離子束的濺射速率不僅與離子束的能量和束流密度有關(guān)，還與濺射材料的性質(zhì)有關(guān)。.157.1.3 X射線光電子能譜分析與應(yīng)用 一般

10、采用MgK和AlK X射線作為激發(fā)源 XPS 是用是用X射線光子激發(fā)原子的內(nèi)層電子發(fā)射線光子激發(fā)原子的內(nèi)層電子發(fā)生電離，產(chǎn)生光電子，這些內(nèi)層能級的結(jié)生電離，產(chǎn)生光電子，這些內(nèi)層能級的結(jié)合能對特定的元素具有特定的值，因此通合能對特定的元素具有特定的值，因此通過測定電子的結(jié)合能和譜峰強度，可鑒定過測定電子的結(jié)合能和譜峰強度，可鑒定除除H和和He（因為它們沒有內(nèi)層能級）之外（因為它們沒有內(nèi)層能級）之外的全部元素以及元素的定量分析的全部元素以及元素的定量分析.16 經(jīng)X射線輻照后，從樣品表面出射的光電子的強度與樣品中該電子的濃度有線性關(guān)系，可以利用它進行元素的半定量分析。 光電子的強度與原子的濃度、光

11、電子的平均自由程、樣品的表面光潔度、元素所處的化學(xué)狀態(tài)、X射線源強度及儀器的狀態(tài)有關(guān)，一般XPS不能給出所分析元素的絕對含量，只能提供各元素的相對含量。.17原子化學(xué)環(huán)境的變化對原子化學(xué)環(huán)境的變化對XPS和和AES中測量的電子中測量的電子能量都有影響，使之偏離標(biāo)準(zhǔn)值產(chǎn)生所謂的化能量都有影響，使之偏離標(biāo)準(zhǔn)值產(chǎn)生所謂的化學(xué)位移。根據(jù)化學(xué)位移的數(shù)值，可以分析元素學(xué)位移。根據(jù)化學(xué)位移的數(shù)值，可以分析元素在待測樣品中的化學(xué)價態(tài)和存在形式。在待測樣品中的化學(xué)價態(tài)和存在形式。是一種無損分析方法(樣品不被X射線分解)；是一種超微量分析技術(shù)(分析時所需樣品量少)；是一種痕量分析方法(絕對靈敏度高)。但X射線光電

12、子能譜分析相對靈敏度不高，只能檢測出樣品中含量在0.1%以上的組分。X射線光電子譜儀價格昂貴，不便于普及。 X射線光電子能譜法的特點：射線光電子能譜法的特點：XPS可以用來表征結(jié)合能、表征化學(xué)位移、表征價帶結(jié)構(gòu)可以用來表征結(jié)合能、表征化學(xué)位移、表征價帶結(jié)構(gòu).181. 價帶 (4d,5s) 出現(xiàn)在 0 - 8 eV 。2. 4p 、 4s 能級出現(xiàn)在 54 、88 eV 。3. 335 eV 的最強峰由 3d 能級引起。4. 3p 和3s 能級出現(xiàn)在 534/561 eV 和 673 eV。5. 其余峰非 XPS 峰， 而是Auger 電子峰。1. XPS圖譜可以表征結(jié)合能.192. XPS圖譜

13、可以表征化學(xué)位移圖譜可以表征化學(xué)位移 因原子所處化學(xué)環(huán)境不同，使原子芯層電子結(jié)合能發(fā)生變化，則X射線光電子譜譜峰位置發(fā)生移動，稱之為譜峰的化學(xué)位移。 如圖所示為帶有氧化物鈍化層的Al的2p光電子能譜圖 由圖可知，原子價態(tài)的變化導(dǎo)致A1的2p峰位移。 圖 A1的2p 電子能譜的化學(xué)位移.20 從圖中可以看到，這些化合物中的碳原子分別處于兩種不同的化學(xué)環(huán)境中(一種是苯環(huán)上的碳，一種是羧基碳)，因而它們的C1s譜是兩條分開的峰。 譜圖中兩峰的強度比4:6、2:6和1:6恰好符合3種化合物中羧基碳和苯環(huán)碳的比例。由此種比例可以估計苯環(huán)上取代基的數(shù)目，從而確定其結(jié)構(gòu)。1，2，4，5-苯四甲酸；1，2-苯

14、二甲酸和苯甲酸鈉的C1s光電子譜圖.21 由圖可知，與聚乙烯相比，聚氟乙烯C1s對應(yīng)于不同的基團CFH-與-CH2-成為兩個部分分開且等面積的峰。兩種聚合物的C1s電子譜圖(a)聚乙烯 (b)聚氟乙烯 .223. XPS圖譜可以表征價帶結(jié)構(gòu)XPS價帶譜與固體的能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)，可以提供固體材料的電子結(jié)構(gòu)信息。4. 使用XPS可以進行成像分析XPS能譜可以進行材料的定性分析、定量分析、價態(tài)分析、深度剖析、指紋峰分析、小面積分析以及XPS圖像分析。.237.1.4 樣品的制備 一般只能對固體樣品進行分析。 由于樣品需要在超高真空中傳遞和分析，一般都需要經(jīng)過一定的預(yù)處理：樣品的大小，粉體樣品的處理，揮發(fā)

15、性樣品的處理，表面污染樣品，帶有微弱磁性的樣品的處理。.24樣品的大小：長寬10mm，高5mm粉體樣品：膠帶法；壓片法揮發(fā)性材料：清除揮發(fā)性物質(zhì)污染樣品：試劑清洗或打磨及離子濺射清潔表面帶有磁性的材料：禁止磁性樣品。弱磁消磁樣品的荷電及消除：內(nèi)標(biāo)法進行荷電校準(zhǔn).257.2 紫外光電子能譜 主要用于研究價電子的電離電能。 紫外線的能量較低，只能研究原子和分子的價電子及固體的價帶，不能深入原子的內(nèi)層區(qū)域，但其單色性比X射線好，故紫外光電子能譜的分辨率比X射線光電子能譜高。 在化學(xué)、物理和材料研究及應(yīng)用方面是相互補充的。 最初紫外光電子能譜主要用來研究氣體分子，近年來已越來越多地用于研究固體表面 (

16、要求獲得更高的真空度)。ultraviolet photoelectron spectroscopy.267.2.1 紫外光電子能譜的原理 但測量的基本原理都是基于Einstein光電方程，即Ekhv-Eb，所以它與X射線光電子能譜的原理是相同的，但是，由于紫外光只能電離結(jié)合能不大于紫外光子能量的外殼層能級，因此對于氣體分子而言，還必須考慮它被電離后生成的離子的狀態(tài)。 .27 紫外光電子能譜測量與分子軌道能緊密相關(guān)的實驗參數(shù)-電離電位(IP或I) 原子或分子的第一電離電位(IP1或I1)通常定義為從最高的填滿軌道能級激發(fā)出一個電子所需的最小能量。 第二電離電位定義為從次高的已填滿的中性分子的軌

17、道能級激發(fā)電一個電子所需的能量。 .28 能量為hv的入射光子從分子中激發(fā)出一個電子以后，留下一個離子，這個離子可以振動、轉(zhuǎn)動或以其它激發(fā)態(tài)存在。如果激發(fā)出的光電子的動能為E，則 Ehv I Ev - Er I是電離電位，Ev是分子離子的振動能，Er是轉(zhuǎn)動能，Ev的能量范圍大約是0.05-0.5電子伏，Er的能量更小，至多只有千分之幾電子伏，因此Ev和Er比I小得多。但是用目前已有的高分辨紫外光電子譜儀(分辨能力約10-25毫電子伏)，容易觀察到振動精細結(jié)構(gòu)。 .29共有14個峰；對應(yīng)于氫分子離子的各個振動能級；各個峰之間的距離與理論計算所得的結(jié)果很一致根據(jù)振動精細結(jié)構(gòu)可以得到氫分子離子的振動

18、頻率用高分辨的紫外光電子能譜在個別情況下已能顯示出轉(zhuǎn)動結(jié)構(gòu) .30 是氫分子離子振動量子數(shù)為3和4的振動能級的峰 在這兩個峰中顯示出轉(zhuǎn)動結(jié)構(gòu)； 箭頭所示之處指明某些轉(zhuǎn)動峰的位置，但是目前還不能分辨出單個轉(zhuǎn)動峰 .317.2.2 紫外光電子能譜儀 紫外光電子能譜和X射線光電子能譜都是分析光電子的能量分布，因此它們的儀器設(shè)備是類似的，主要的區(qū)別在于前者的激發(fā)源是真空紫外線，后者是X射線； 多數(shù)儀器上都是兩種光源齊備。 因為除激發(fā)源外儀器的其它部件與X射線光電子譜儀相同，所以本節(jié)重點介紹紫外光源。.32Thermo-Fisher公司的 ESCALAB 250光電子能譜儀UPSXPS.33 激發(fā)源是用

19、惰性氣體放電燈，這種燈產(chǎn)生的輻射線幾乎是單色的，不需再經(jīng)單色化就可用于光電子譜儀。 最常用的好是氦共振燈氦共振燈。這種燈不是封閉的，燈和樣品氣體的電離室部位采用差分抽氣。 用針閥調(diào)節(jié)燈內(nèi)純氦壓力，當(dāng)壓力大約在0.1-1托時用直流放電或微波放電使惰性氣體電離。這時燈內(nèi)產(chǎn)生帶特征性的桃色的等離子體，它發(fā)射出氦I共振線。該線光子能量為21.22電子伏。 氦I線的單色性好(自然寬度約0.005電子伏)，強度高，連續(xù)本底低，它是目前用得最多的激發(fā)源 .34.35 純氦在上面的毛細管中放電，輻射光子通過下面的毛細管進入樣品氣體電離室。 兩根分開的毛細管在一直線上。為了防止光源氣體進入靶室，氦氣從上面的毛細

20、管中出來時就被抽走。 .367.2.3 紫外光電子能譜分析與應(yīng)用 紫外光電于能譜通過測量價層光電子的能量分布，得到各種信息。 它最初主要用來測量氣態(tài)分子的電離研究分子軌道的鍵合性質(zhì)以及定性鑒定化合物種類。 近年來，它的應(yīng)用已擴大到固體表面研究。 .37 用紫外光電子能譜可測量低于激發(fā)光子能量的電離電位，和其它方法比較它的測量結(jié)果是比較精確的。 紫外光子的能量減去光電子的動能便得到被測物質(zhì)的電離電位。測量電離電位測量電離電位對于氣態(tài)樣品來說，測得的電離電位相應(yīng)于分子軌道的能量。分子軌道的能量的大小和順序?qū)τ诮忉尫肿咏Y(jié)構(gòu)、研究化學(xué)反應(yīng)是重要的。在量子化學(xué)方面，紫外光電子能譜對于分子軌道能量的測量已

21、經(jīng)成為各種分子軌道理論計算的有力的驗證依據(jù) 測量分子軌道的能量測量分子軌道的能量.38研究化學(xué)鍵研究化學(xué)鍵 研究譜圖中各種譜帶的形狀可以得到有關(guān)分子軌道成鍵性質(zhì)的某些信息。 如下圖，出現(xiàn)尖銳的電子峰能表明有非鍵電子存在，帶有振動精細結(jié)構(gòu)的比較寬的峰可能表明有鍵存在等。 .39 位于15.58電子伏的g能級和位于18.76電子伏的u能級是非鍵的，u能級是成鍵的。 經(jīng)典的概念認(rèn)為，15.58電子伏的g (2P)能級是成強健的，這種看法是不正確的 .40 CO分子中有10個價電子，和氮分子有等電子結(jié)構(gòu)，因此它的紫外光電子譜和氮分子的很相似 譜圖中的第一譜帶很尖銳，說明g(2P)軌道比氮有更少的成鍵性

22、質(zhì)，而u(2S)軌道雖然理論上是反鍵的，它卻稍微呈現(xiàn)某種成鍵性質(zhì)。(2P)軌道成強鍵，它的譜帶清楚地顯示出振動精細結(jié)構(gòu) CO分子的三個譜帶的電離電位分別是14.01，16.53和19.68eV.41 與紅外光譜相似，紫外光電子能譜也具有分子“指紋“性質(zhì)。重要的是，它所提供的信息不同于其它技術(shù)，并與其它技術(shù)互相補充。 當(dāng)獲得更多的解釋譜圖的經(jīng)驗以后，將會證明這種技術(shù)在鑒定反應(yīng)產(chǎn)物，指出取代作用和配位作用的程度和性質(zhì)以及預(yù)測分子內(nèi)的活性中心等方面將是很有用的。 順式和反式1，3二氯丙烯是同分異構(gòu)體 它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)式是 .42 位于10eV左右的譜帶是1,3-二氯丙烯的 軌道電離作用所致。 位于11

23、.2eV的尖銳的峰對應(yīng)于非鍵軌道電子,定域于-CH2Cl基因的氯原子附近。 位于11.8和13.1eV的兩個譜帶大抵上來自“Cl3p”軌道，氯取代基的3p軌道有一個與烯烴的軌道共平面，一個不共平面，前者與軌道有較多的重疊，形成13.1eV的寬譜帶。后者基本上保留非鍵性質(zhì)，形成11.8eV的尖降。 在14-19eV區(qū)域的譜帶很不相同，稱為“指紋區(qū)”，它被用來區(qū)別同分異構(gòu)體。 .43 當(dāng)用X射線做激發(fā)源時，譜中峰的相對強度通常正比于分子中原子的相對數(shù)目。 但是用紫外光激發(fā)時，雖然峰的相對強度也與原子的相對數(shù)目有關(guān)，但有許多因素影響譜線強度，所以，一般說來，進行元素定量分析是比較困難的。 在使用校正

24、曲線以后，存在氣體混合物定量測定的可能性。.44.45 紫外光電子能譜的應(yīng)用已迅速地擴大到固體表面研究，例如研究表面吸附和表面能態(tài)等，并日益成為這些研究領(lǐng)域中的重要工具。 在研究表面吸附時，除要了解吸附物質(zhì)的性質(zhì)以外，還希望了解吸附物質(zhì)與表面是否發(fā)生相互作用以及相互作用的程度； 例如了解是屬于化學(xué)吸附還是物理吸附，紫外光電子能譜有可能回答這一問題。.46 用紫外光電子能譜研究表面吸附時，必須把吸附分子的譜與自由分子的譜加以比較，但這種比較并不容易。 主要困難是它們的參考能級和弛豫能量不一樣。氣體分子的價電子能級的電離電位是用自由電子能級作參考的，而對于吸附態(tài)則是用Femi能級作參考的。吸附分子的電離電位應(yīng)加上一個合理的功函數(shù)值才可與自由分子相比較。 對于金屬來說，使用功函數(shù)只是一種近似，因為吸附物質(zhì)的存在能改變它的數(shù)值。此外還要考慮不同弛豫能量的影響，不同相中終態(tài)弛豫效應(yīng)的差異能造成它們的結(jié)合能測量值的不同位移。弛豫能量也常常是不明確的。.47 HeI和HeII線激發(fā)的清潔的鉑片和吸附有CO的鉑片的紫外光電子能譜。 CO吸附層大約是0.4個單層，此時的功函數(shù)是5.6電子伏。.48 在9.1eV處寬的不對稱的峰包含兩個CO分子軌道能級，由于它們與表面相互作用，故這兩個能級都被加寬了 8.8eV處的能級對應(yīng)于CO的2p軌道，9.1eV處的能級對應(yīng)于2p軌道，11.7eV處的峰對應(yīng)