上部現(xiàn)代儀器分析分離方法課件

1、2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法1 色譜分析色譜分析本篇所介紹的內(nèi)容是色譜分離和分析方法。它們包括氣相色譜法、高效液相色譜法、高效逆流色譜、超臨界流體色譜法和超臨界流體萃取、毛細(xì)管電泳等。為了有效地進(jìn)行定性定量分析，首先綜合介紹色譜法的基本概念和基本理論等。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法2 1 概概 述述色譜法(chromatography)與溶劑萃取、化學(xué)沉淀及電解沉積法等一樣，也是一種分離技術(shù)。它和電泳技術(shù)一樣，特別適宜分離多組分的試樣，是各種分離技術(shù)中效率最高和應(yīng)用最廣的種方法。最早創(chuàng)立色譜法的是俄國(guó)植物學(xué)家茨維特(Tsweet)，他在研究植物葉子的色素成分時(shí)，

2、將植物葉子的翠取物倒入填有碳酸鈣的直立玻璃柱內(nèi)，然后加入石油醚使其自由流下，結(jié)果色素中各組分互相分離形成各種不同顏色的譜帶。這種方法因此得名色譜法。以后此法逐漸應(yīng)用于無(wú)色物質(zhì)的分離，“色譜”二字已失去原來(lái)的含義，但仍被人們沿用至今。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法3在色譜法中，將填入玻璃柱內(nèi)靜止不動(dòng)的一相(固體或液體)稱為固定相，自上而下運(yùn)動(dòng)的一相(一般是氣體、液體或超臨界流體)稱為流動(dòng)相，裝有固定相的柱子(玻璃或不銹鋼)稱為色譜柱。色譜法的種類很多，分類較復(fù)雜。 按照分離過(guò)程中，相系統(tǒng)的形式和特征，將色譜法分為柱色譜法、平板色譜法。 2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法4

3、柱色譜法是將很細(xì)的固定相裝入玻璃管內(nèi)，流動(dòng)相依靠自身的重力或外加壓力通過(guò)固定相。隨其固定相裝填方法不同，又將柱色譜法分為填充柱色譜法和毛細(xì)管色譜法。前者是將固定相填充于一根玻璃或金屬柱內(nèi)，后者是將固定相附著在一根細(xì)而長(zhǎng)的管壁內(nèi)。柱色譜最大的優(yōu)點(diǎn)是：柱效能高、分析速度快、定量較為可靠。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法5在平板色譜法中，固定相可以是多孔的濾紙；也可將吸附劑或載體均勻地鋪在一塊玻璃板或塑料板上，讓液體通過(guò)毛細(xì)現(xiàn)象或重力作用攜帶試樣通過(guò)固定相。前者稱為紙色譜法，后者稱為薄層色譜法，平板色譜設(shè)備和操作簡(jiǎn)單，易于普及。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法6 依據(jù)色譜過(guò)程

4、中流動(dòng)相和固定相的物理狀態(tài)分類是色譜法最根本的分類方法。按流動(dòng)相流動(dòng)相的物態(tài)分類：氣相色譜法-流動(dòng)相為氣體液相色譜法-流動(dòng)相為液體超臨界流體色譜法-流動(dòng)相為超臨界流體。按固定相固定相的物態(tài)不同分類：氣相色譜法分為氣固色譜法和氣液色譜法液相色譜法分為液固色譜法和液液色譜法2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法72021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法8 按色譜動(dòng)力學(xué)過(guò)程，可將色譜法分為迎頭色譜、頂替色潛和洗脫色譜。迎頭色譜：以試樣混合物作流動(dòng)相的色譜法；頂替色譜：用含吸附能力或其它作用能力較被分析組分強(qiáng)的組分作流動(dòng)相的色譜法。洗脫色譜洗脫色譜：以吸附能力或其它作用能力比試樣組分弱的氣體

5、或液體作流動(dòng)相的色譜法。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法9 洗脫色譜不僅能使試樣各組分獲得良好的分離，色譜峰清晰，同時(shí)除去沖洗劑后，可獲得純度較高的物質(zhì)，是目前使用最廣的一種方法。線性洗脫色譜：兩相間的濃度呈線性關(guān)系非線性洗脫色譜：兩相間的濃度不呈線性關(guān)系2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法10 另外，按所利用的物理化學(xué)原理將色譜法分為吸附色譜分配色譜離子交換色譜凝膠滲透色譜絡(luò)合物色譜等。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法11192 線性洗脫色譜及有關(guān)術(shù)語(yǔ)線性洗脫色譜及有關(guān)術(shù)語(yǔ)在洗脫色譜法中，如果將試樣注入色譜柱頭，試樣本身很快就會(huì)在固定相和流動(dòng)相之間達(dá)到分配平衡

6、。當(dāng)流動(dòng)相流過(guò)時(shí)，試樣將在流動(dòng)相和新的固定相上又達(dá)到分配平衡。同時(shí)，原來(lái)仍在固定相中的試樣與新的流動(dòng)相之間也會(huì)形成新的分配平衡。隨著流動(dòng)相不斷的流過(guò)，它們就會(huì)攜帶發(fā)生分配平衡后而存在于流動(dòng)相的試樣沿著柱子向前移動(dòng)。由于這個(gè)過(guò)程涉及到兩相之間的分配平衡，所以可以用分配系數(shù)分配系數(shù)K來(lái)進(jìn)行定量討論。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法12K=cs/cmcs-組分在固定相中的濃度cm-組分在流動(dòng)相中的濃度。 溶質(zhì)流過(guò)色譜柱時(shí)，分配系數(shù)大的組分通過(guò)色譜柱所需要的時(shí)間長(zhǎng)，分配系數(shù)小的組分需要的時(shí)間短。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法13 （1）當(dāng)試樣中各組分在兩相的分配系數(shù)不同時(shí)，就

7、能實(shí)現(xiàn)差速遷移，達(dá)到分離的目的。（還可根據(jù)時(shí)間長(zhǎng)短進(jìn)行定性）（2）讓足夠量的流動(dòng)相通過(guò)色譜柱，就能在柱的末端收集到各組分。（3）如果柱的末端有檢測(cè)系統(tǒng)，并能以信號(hào)大小對(duì)時(shí)間作圖，則可得到呈高斯分布的色譜流出曲線。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法14與某一組分的色譜流出曲線有關(guān)的色譜術(shù)語(yǔ)。一、基線基線是柱中僅有流動(dòng)相通過(guò)時(shí)，檢測(cè)器響應(yīng)信號(hào)的記錄值，穩(wěn)定的基線應(yīng)該是一條水平直線。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法152021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法16二、峰高色譜峰頂點(diǎn)與基線之間的垂直距離，以h表示，如圖192中BA。三、保留值(1)死時(shí)間tM，不被固定相吸附或溶

8、解的物質(zhì)進(jìn)人色譜柱時(shí)，從進(jìn)樣到色譜圖上出現(xiàn)峰極大值所需的時(shí)間稱為死時(shí)間，如圖192中OA。因?yàn)檫@種物質(zhì)不被固定相吸附或溶解，故其流速將與流動(dòng)相的流速相近。u2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法17(2)保留時(shí)間tR試樣從進(jìn)樣開(kāi)始到柱后出現(xiàn)峰極大值時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間，稱為保留時(shí)間，如圖192中OB.它相應(yīng)于試樣到達(dá)柱末端的檢測(cè)器所需的時(shí)間。(3)調(diào)整保留時(shí)間tR某組分的保留時(shí)間扣除死時(shí)間后稱為該組分的調(diào)整保留時(shí)間，即tR=tR-tM2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法18由于組分在色譜柱中的保留時(shí)間tR包含了組分隨流動(dòng)相通過(guò)柱子所需的時(shí)間和組分在固定相中滯留所需的時(shí)間，所以tR實(shí)際上

9、是組分在固定相中停留的總時(shí)間。保留時(shí)間可用時(shí)間單位(如s)或距離單位(如cm)表示。保留時(shí)間是色譜法定性的基本依據(jù)，但同一組分的保留時(shí)間常受到流動(dòng)相流速的影響，在氣相色譜中尤為如此，故色譜工作者常用保留體積等參數(shù)進(jìn)行定性鑒定。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法19四、區(qū)域?qū)挾壬V峰的區(qū)域?qū)挾仁墙M分在色譜柱中譜帶擴(kuò)張的函數(shù)，它反映色譜操作條件的動(dòng)力學(xué)因素。度量色譜峰區(qū)域?qū)挾韧ǔＳ腥N方法：(1)標(biāo)準(zhǔn)偏差。色譜峰是高斯曲線，可用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示峰的區(qū)域?qū)挾龋?.607倍峰高處色譜峰寬的一半，如圖（192）中EF距離一半。(2)半峰寬Y1/2即峰高一半處對(duì)應(yīng)的峰寬，如圖（192）中GH間的距

10、離：它與標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系為2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法20(3)基線寬度Y即色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)上的切線在基線上的截距，如圖192中IJ的距離。它與標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系是：Y=4當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)偏差以時(shí)間為單位時(shí)，用表示，則有Y=4和關(guān)系可用下式表示：2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法21從色譜流出曲線上，可以得到許多重要信息：(1)根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)，可以判斷試樣中所含組分的最少個(gè)數(shù)。(2)根據(jù)色譜峰的保留值(或位置)，可以進(jìn)行定性分析。(3)根據(jù)色譜峰下的面積或峰高，可以進(jìn)行定量分析：(4)色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾?，是評(píng)價(jià)色譜柱分離效能的依據(jù)。(5)色譜峰兩峰間的距離是評(píng)價(jià)固定相(和流動(dòng)

11、相)選擇是否合適的依據(jù)。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法22193 色譜法基本理論色譜法基本理論2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法23193 色譜法基本理論色譜法基本理論圖193是A、B兩組分沿色譜柱移動(dòng)時(shí)，不同位置處的濃度輪廓，圖中KAKB，因此A組分在移動(dòng)過(guò)程中滯后。隨著兩組分在色譜柱中移動(dòng)距離的增加，兩峰間的距離逐漸變大，同時(shí)每一組分的濃度輪廓(即區(qū)域?qū)挾?也慢慢變寬。顯然，區(qū)域擴(kuò)寬對(duì)分離是不利的，但又是不可避免的：若要使A、B兩組分完全分離，必須滿足以下三點(diǎn)：2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法24第一，兩組分的分配系數(shù)必須有差異；第二，區(qū)域擴(kuò)寬的速率應(yīng)小

12、于區(qū)域分離的速度；第三，在保證快速分離的前提下提供足夠長(zhǎng)的色譜柱。前兩點(diǎn)是完成分離的必要條件：作為一個(gè)色譜理論，它不僅應(yīng)說(shuō)明組分在色譜柱中移動(dòng)的速率，而且應(yīng)說(shuō)明組分在移動(dòng)過(guò)程中引起區(qū)域擴(kuò)寬的各種因素.2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法25一、塔板理論塔板模型將一根色譜柱視為一個(gè)精餾塔，即色譜柱是由一系列連續(xù)的、相等的水平塔板組成.每一塊塔板的高度用H表示，稱為塔板高度，簡(jiǎn)稱板高。塔板理論假設(shè)：在每一塊塔板上，溶質(zhì)在兩相間很快達(dá)到分配平衡，然后隨著流動(dòng)相按一個(gè)一個(gè)塔板的方式向前轉(zhuǎn)移。對(duì)一根長(zhǎng)為L(zhǎng)的色譜柱，溶質(zhì)平衡的次數(shù)應(yīng)為：n=L/H(19-16)n稱為理論塔板數(shù)。與精餾塔一樣，色譜柱

13、的柱效隨理論塔板數(shù)n的增加而增加，隨板高H的增大而減小。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法26塔板理論指出：第一，當(dāng)溶質(zhì)在柱中的平衡次數(shù)，即理論塔板數(shù)n大于50時(shí)，可得到基本對(duì)稱的峰形曲線。在色譜柱中，n值一般是很大的，如氣相色譜柱的n約為103106，因而這時(shí)的流出曲線可趨近于正態(tài)分布曲線。第二，當(dāng)試樣進(jìn)入色譜柱后，只要各組分在兩相間的分配系數(shù)有微小差異，經(jīng)過(guò)反復(fù)多次的分配平衡后，仍可獲得良好的分離。第三，n與半峰寬度及峰底寬的關(guān)系式為：2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法27注意:式中tR與丫l/2(或Y)應(yīng)采用同一單位(時(shí)間或距離).在tR一定時(shí)，如果色譜峰越窄，則說(shuō)明

14、n越大，H越小，柱效能越高。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法28194 分分 離離 度度一、柱效和選擇性理論塔板數(shù)n是衡量柱效的指標(biāo)，它反映了色譜分離過(guò)程動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。色譜圖上兩峰問(wèn)的距離衡量色譜柱的選擇性，其距離越大說(shuō)明柱子的選擇性越好。一般用選擇因子表示兩組分在給定柱子上的選擇性。柱子的選擇性主要取決于組分在固定相上的熱力學(xué)性質(zhì)2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法29二、分離度圖196是兩相鄰組分在不同色譜條件下的分離情況。從圖中可以看出，(a)中兩組分沒(méi)有完全分離。(b)和(c)兩組分完全分離，就(b)與(c)而言，前者的柱效雖不高，但選擇性好；后者的選擇性較差，但柱效

15、高。由此可見(jiàn)，唯獨(dú)用柱效或柱選擇性并不能真實(shí)地反映組分在色譜柱中的分離情況，所以，在色譜分析中，需要引入分離度(Rs)這一概念。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法30分離度也稱分辨率(resolution)：它是指相鄰兩色譜峰保留值之差與兩峰底寬平均值之比，即2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法31一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)Rs1時(shí)，兩峰總有部分重疊；當(dāng)Rs=1時(shí)，兩峰能明顯分離；Rs=1.5時(shí)，兩峰已完全分離。當(dāng)然，更大的Rs值，分離效果會(huì)更好，但會(huì)延長(zhǎng)分析時(shí)間。利用(1926)式，可以直接從色譜圖上計(jì)算分離度。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法32195 定性和定量分析定性和

16、定量分析一、定性分析色譜定性分析的任務(wù)是確定色譜圖上每一個(gè)峰所代表的物質(zhì)。在色譜條件一定時(shí)，任何一種物質(zhì)都有確定的保留時(shí)間。因此，在相同色譜條件下，通過(guò)比較已知物和未知物的保留值，即可確定未知物是何種物質(zhì)。但是，一般來(lái)說(shuō)，色譜法是分離復(fù)雜混合物的有效工具，如果將色譜與質(zhì)譜或其它光譜法聯(lián)用，則是目前解決復(fù)雜混合物中未知物定性分析的最有效的技術(shù)。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法33二、定量分析在一定的色譜條件下，組分i的質(zhì)量(mi)或其在流動(dòng)相中的濃度，與檢測(cè)器響應(yīng)信號(hào)(峰面積Ai或峰高h(yuǎn)i)呈正比： 和 是絕對(duì)校正因子：(1930)和(1931)式是色譜定量分析的依據(jù).Aifhif2

17、021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法34(一)響應(yīng)信號(hào)的測(cè)量色譜峰的峰高是其峰頂與基線之間的距離，測(cè)量比較簡(jiǎn)單，特別是較窄的色譜峰。測(cè)量峰面積的方法分為手工測(cè)量和自動(dòng)測(cè)量?jī)纱箢悺，F(xiàn)代色譜儀中一般都裝有準(zhǔn)確測(cè)量色譜峰面積的電學(xué)積分儀。如果沒(méi)有積分裝置，可用手工測(cè)量，再用有關(guān)公式計(jì)算峰面積。峰面積的大小不易受操作條件如柱溫、流動(dòng)相的流速、進(jìn)樣速度等的影響，從這一點(diǎn)來(lái)看，嶧面積更適于作為定量分析的參數(shù)。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法35(三)定量方法色譜法一般采用外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法和歸一化法進(jìn)行定量分析。外標(biāo)法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，因而適于工廠控制分析和自動(dòng)分析；但結(jié)果的準(zhǔn)確度取決于進(jìn)樣

18、量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性.當(dāng)只需測(cè)定試樣中某幾個(gè)組分，或試樣中所有組分不可能全部出峰時(shí)，可采用內(nèi)標(biāo)法。具體做法是：準(zhǔn)確稱取試樣，加入一定量某種純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，然后進(jìn)行色譜分析，再由被測(cè)物和內(nèi)標(biāo)物在色譜圖上相應(yīng)的峰面積(或峰高)和相對(duì)校正因子，求出某組分的含量。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法36根據(jù)內(nèi)標(biāo)法的校正原理，可寫出下式：式中ms、m分別為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量和試樣質(zhì)量(注意：m不包括ms)，Ai、As分別為被測(cè)組分和內(nèi)標(biāo)物的峰面積；、把分別為被測(cè)組分和內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)質(zhì)量校正因子。AisfAssf2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法37在實(shí)際工作中，一般以內(nèi)標(biāo)物作為基準(zhǔn)，即

19、=1，此時(shí)(1938)式可簡(jiǎn)化為Assf 色譜法采用內(nèi)標(biāo)法定量時(shí)，因在試樣中增加了一個(gè)內(nèi)標(biāo)物，常常給分離造成一定的困難。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法38歸一化法是主要用于色譜法的一種定量方法。它是將試樣中所有組分的含量之和按100計(jì)算，以它們相應(yīng)的色譜峰面積或峰高為定量參數(shù)，通過(guò)下列公式計(jì)算各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法39當(dāng)各組分的相近時(shí)，計(jì)算公式可簡(jiǎn)化為使用這種方法的條件是：經(jīng)過(guò)色譜分離后，試樣中所有的組分都要能產(chǎn)生可測(cè)量的色譜峰。歸一化法的主要優(yōu)點(diǎn)是：簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確；操作條件(如進(jìn)樣量，流速等)變化時(shí)，對(duì)分析結(jié)果影響較小。這種方法常用于常量分析

20、，尤其適合于進(jìn)樣量少而其體積不易準(zhǔn)確測(cè)量的液體試樣。Aisf2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法40 氣相色譜法氣相色譜法氣相色譜法(gaschromatography，GC)。它是由惰性氣體將氣化后的試樣帶入加熱的色譜柱并攜帶分子滲透通過(guò)固定相，達(dá)到分離的目的。氣相色譜分為氣固色譜和氣液色譜。氣固色譜:用多孔性固體為固定相，通過(guò)物理吸附保留試樣分子。分離的主要對(duì)象是在常溫常壓下為氣體和低沸點(diǎn)的化合物。氣液色譜:多用高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物涂漬在載體上作為固定相，利用分子在兩相的分配系數(shù)不同分離試樣。一般只要在450以下有1.56kPa一10kPa的蒸氣壓且熱穩(wěn)定性好的有機(jī)及無(wú)機(jī)物都可用氣相

21、色譜法來(lái)分離2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法41氣相色譜儀一、氣相色譜儀的工作過(guò)程由高壓鋼瓶1供給的流動(dòng)相載氣，經(jīng)減壓閥2，凈化器3，穩(wěn)壓閥4和轉(zhuǎn)子流速計(jì)5后，以穩(wěn)定的壓力恒定的流速連續(xù)經(jīng)過(guò)氣化室6，色譜柱7，檢測(cè)器8，最后通過(guò)皂膜流速計(jì)放空。氣化室與進(jìn)樣口相接。它的作用是把從進(jìn)樣口注入的液體試樣瞬間氣化為蒸氣，以便隨載氣帶人色譜柱中進(jìn)行分離。分離后的試樣隨載氣依次進(jìn)人檢測(cè)器。檢測(cè)器將組分的濃度(或質(zhì)量)變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)。電信號(hào)經(jīng)放大后，由記錄器記錄下來(lái)，即得到色譜圖。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法422021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法43二、氣相色譜儀目前

22、國(guó)內(nèi)外氣相色譜儀的型號(hào)和種類很多，但它們均由以下五大系統(tǒng)組成；氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及檢測(cè)和記錄系統(tǒng)。(一)氣路系統(tǒng)氣相色譜儀上有一個(gè)讓載氣連續(xù)運(yùn)行、管路密閉的氣路系統(tǒng)。它的氣密性，載氣流速和穩(wěn)定性以及測(cè)量流量的準(zhǔn)確性，對(duì)色譜結(jié)果均有很大的影響，因此必須注意控制。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法44(1)載氣氣相色譜中常用的載氣有氫氣、氮?dú)?、氦氣和氬氣。至于選用何種載氣，主要取決于選用的檢測(cè)器和其它一些具體因素。(2)氣路結(jié)構(gòu)氣相色譜儀主要有兩種氣路形式：?jiǎn)沃鶈螝饴泛碗p柱雙氣路，前者適用于恒溫分析，些較簡(jiǎn)單的氣相色譜儀均屬這種類型，如圖101所示。后者適用于程序升

23、溫，并能補(bǔ)償固定液的流失并使基線穩(wěn)定。目前多數(shù)氣相色譜儀屬于這種類型。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法45 (3)凈化器 凈化器是用來(lái)提高載氣純度的裝置。凈化劑主要有活性炭、硅膠和分子篩、105催化劑，它們分別用來(lái)除去烴類物質(zhì)、水分、氧氣。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法46(4)穩(wěn)壓恒流裝置由于載氣流速是影響色譜分離和定性分析的重要操作參數(shù)之一，因此要求載氣流速穩(wěn)定。在恒溫色譜中，操作條件一定時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)阻力不變，因此用個(gè)穩(wěn)壓閥，就可使柱子的進(jìn)口壓力穩(wěn)定，從而保持流速恒定。但在程序升溫色譜中，柱內(nèi)阻力不斷增加，載氣的流速逐漸變小，因此必須在穩(wěn)壓閥后串接個(gè)穩(wěn)流閥。202

24、1-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法47(二)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和氣化室。其作用是將液體或固體試樣，在進(jìn)入色譜柱前瞬間氣化，快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中。進(jìn)樣量的大小、進(jìn)樣時(shí)間的長(zhǎng)短、試樣的氣化速度等都會(huì)影響色譜的分離效率和分析結(jié)果的準(zhǔn)確性及重現(xiàn)性；2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法48 (1)進(jìn)樣器目前液體試樣的進(jìn)樣，一般都用微量注射器，常用的規(guī)格用1L、5L、10L和50L等。(2)氣化室為了讓試樣在氣化室中瞬間氣化而不被分解，因此要求氣化室熱容量大，無(wú)催化效應(yīng)。為了盡量減小柱前譜峰變寬，氣化室的死體積應(yīng)盡可能小。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法49(三)分離

25、系統(tǒng)氣相色譜儀的分離系統(tǒng)是色譜柱，它由柱管和裝填在其中的固定相等所組成。由于混合物各組分的分離在這里完成，所以它是色譜儀中最重要的部件之一。目前填充柱應(yīng)用較為普遍。柱材可由金屬或玻璃管制成。其內(nèi)徑一般為24mm，長(zhǎng)度110m。柱形多為螺旋形，為了減小跑道效應(yīng)，其螺旋直徑與柱內(nèi)徑之比一般為15：1到25：1。色譜柱的分離效果除與柱長(zhǎng)、柱徑和柱形有關(guān)外，還與所選用的固定相和柱填料的制備技術(shù)以及操作條件等許多因素有關(guān)。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法50(四)溫控系統(tǒng)溫控系統(tǒng)是用來(lái)設(shè)定、控制、測(cè)量色譜柱爐、氣化室、檢測(cè)室三處的溫度。氣相色譜的流動(dòng)相為氣體，試樣僅在氣態(tài)時(shí)才能被載氣攜帶通過(guò)

26、色譜柱。因此，從進(jìn)樣到檢測(cè)完畢為止，都必須控溫。同時(shí)，溫度也是氣相色譜分析的重要操作變量之一，它直接影響色譜柱的選擇性，分離效率和檢測(cè)器的靈敏度及穩(wěn)定性。在國(guó)產(chǎn)氣相色譜儀中，多采用可控硅溫度控制器連續(xù)控制柱爐的溫度。對(duì)于沸點(diǎn)范圍很寬的混合物，可采用程序升溫法分析。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法51所謂程序升溫，是指在一個(gè)分析周期內(nèi)，爐溫連續(xù)地隨時(shí)間由低溫向高溫線性或非線性地變化，以使沸點(diǎn)不同的組分各在其最佳柱溫下流出，從而改善分離效果，縮短分析時(shí)間。氣化室的溫度應(yīng)使試樣瞬時(shí)氣化而又不分解。在一般情況下，氣化室的溫度比柱溫高1050。除氫火焰離子化檢測(cè)器外，所有檢測(cè)器對(duì)溫度的變化都

27、很敏感，尤其是熱導(dǎo)池檢測(cè)器，溫度的微小變化將影響檢測(cè)器的靈敏度和穩(wěn)定性，因此，檢測(cè)室的控溫精度要求優(yōu)于01。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法52（五）檢測(cè)器1檢測(cè)器的分類檢測(cè)器是一種將載氣中被分離組分的量轉(zhuǎn)為易于測(cè)量的信號(hào)(般為電信號(hào))的裝置。因微分型檢測(cè)器給出的響應(yīng)是峰形色譜圖，它反映流過(guò)檢測(cè)器的載氣中所含試樣量隨時(shí)間變化的情況.且峰面積或峰高與組分濃度或質(zhì)量流速呈正比.因此,常采用微分型檢測(cè)器。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法53 微分型檢測(cè)器:分為濃度型和質(zhì)量型 濃度型檢測(cè)器(如熱導(dǎo)池、電子捕獲檢測(cè)器)測(cè)量的是載氣中組分濃度的瞬時(shí)變化，即響應(yīng)信號(hào)正比于載氣中組分的

28、濃度。 質(zhì)量型檢測(cè)器(如氫火焰離子化檢測(cè)器)的響應(yīng)值正比于單位時(shí)間內(nèi)組分進(jìn)入檢測(cè)器的質(zhì)量。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法542檢測(cè)器的性能指標(biāo)靈敏度色譜檢測(cè)器靈敏度的物理意義與測(cè)量?jī)x器是一樣的，即輸入單位被測(cè)組分時(shí)所引起的輸出信號(hào)：S =R/mS為靈敏度，R為被測(cè)組分改變m單位時(shí)相應(yīng)的信號(hào).檢測(cè)限 氣相色譜儀檢測(cè)器的定義為：恰能產(chǎn)生相當(dāng)于3倍噪音(3 RN)的信號(hào)時(shí)，單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)器的質(zhì)量(對(duì)質(zhì)量型檢測(cè)器)或單位體積載氣中所含的試樣量的質(zhì)量或體積(對(duì)濃度型檢測(cè)器)： D =3RN/SD為檢測(cè)限，S為靈敏度。要降低儀器的檢測(cè)限，必須在提高S的同時(shí)最大限度地抑制噪音。2021-12

29、-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法55此外，對(duì)一個(gè)理想的色譜檢測(cè)器還應(yīng)具備如下特點(diǎn)：線性范圍寬噪音低，死體積小，響應(yīng)快，并對(duì)各類物質(zhì)均有響應(yīng)。2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法563幾種典型的檢測(cè)器(1)熱導(dǎo)池檢測(cè)器熱導(dǎo)池檢測(cè)器(thermalconductivitydetector，TCD)是一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定、線性范圍寬、對(duì)無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)都有響應(yīng)、靈敏度適宜的檢測(cè)器，因此在氣相色譜中得到廣泛的應(yīng)用。熱導(dǎo)池的測(cè)量是根據(jù)各種物質(zhì)和載氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同，采用熱敏元件進(jìn)行檢測(cè)的。.2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法57 影響熱導(dǎo)池靈敏度的因素 熱導(dǎo)池檢測(cè)器是一種檢測(cè)柱流出物把熱量從電熱絲上傳走的速率的裝置，因此從熱絲上帶走熱量的效率越快，其靈敏度就越高。 影響靈敏度的主要因素有：橋路電流、載氣、熱敏元件的電阻值及電阻溫度系數(shù)，池體溫度等2021-12-22上部現(xiàn)代儀器分析分離方法58(2)氫火焰離子化檢測(cè)器(Flameionizationdetector，F(xiàn)ID)：簡(jiǎn)稱氫焰檢測(cè)器。它具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、靈敏度高、死體積小、響應(yīng)快、線性范圍