第三章 直接測(cè)量式及DOAS原理CEMS

1、第三章 直接測(cè)量式及DOASDOAS原理CEMSCEMS直接測(cè)量（in-situin-situ）式CEMSCEMS基本情況直接測(cè)量（in-situ）式CEMS一般有以下兩類: 一類傳感器安裝在探頭端部，探頭直接插入煙道，使用電化學(xué)或光電傳感器，測(cè)量較小范圍內(nèi)污染物濃度（相當(dāng)于點(diǎn)測(cè)量，如氧化鋯法測(cè)量煙氣含氧量）。另一類傳感器和探頭直接安裝在煙道或管道上，傳感器發(fā)射一束光穿過(guò)煙道，利用煙氣的特征吸收光譜進(jìn)行分析測(cè)量,可以歸為線測(cè)量，可以采用紅外/紫外/差分光學(xué)吸收光譜/激光等技術(shù)。直接測(cè)量式CEMS的結(jié)構(gòu)類型 根據(jù)探頭的構(gòu)造不同，直接測(cè)量式CEMS可以分為內(nèi)置式和外置式；根據(jù)光線是否兩次穿過(guò)被測(cè)煙

2、氣可分為雙光程和單光程；有采用探頭和光譜儀緊湊相連的一體式結(jié)構(gòu)，也有將探頭和光譜儀分開(kāi)的分體式結(jié)構(gòu)，探頭和光譜儀之間采用光纖進(jìn)行光信號(hào)傳輸。由于內(nèi)置式和外置式結(jié)構(gòu)探頭有不同的特點(diǎn)，可以根據(jù)不同現(xiàn)場(chǎng)工況條件選擇使用。直接測(cè)量式CEMS的結(jié)構(gòu)類型內(nèi)置式結(jié)構(gòu)示意圖（雙光程） 直接測(cè)量式CEMS的結(jié)構(gòu)類型外內(nèi)置式結(jié)構(gòu)示意圖（雙光程） 直接測(cè)量式CEMS的結(jié)構(gòu)類型比較內(nèi)容優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)適用場(chǎng)合內(nèi)置式1.單端安裝，安裝調(diào)試簡(jiǎn)單；2.只需一個(gè)平臺(tái)；3.震動(dòng)對(duì)測(cè)量的影響小4.可以通過(guò)改變測(cè)量路徑的長(zhǎng)度來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)不同濃度污染物的測(cè)量。1.內(nèi)置式探頭在有水滴的場(chǎng)合易受污染火力發(fā)電廠、水泥廠等外置式1.光學(xué)鏡片全部在煙囪（

3、道）外，不易受污染。1.兩端安裝，需要兩個(gè)平臺(tái)，安裝調(diào)試相對(duì)復(fù)雜；2.受震動(dòng)的影響較大；3.在污染物濃度高，煙道（囪）直徑大的場(chǎng)合不適用。金屬冶煉廠、硫酸廠、垃圾焚燒等內(nèi)置式和外置式探頭比較 直接測(cè)量式CEMS測(cè)量原理 目前直接測(cè)量式CEMS（SO2、NOx）從測(cè)量原理上可以分為三類：?jiǎn)尾ㄩL(zhǎng)、雙波長(zhǎng)和DOAS。單波長(zhǎng)法 單波長(zhǎng)法又稱為絕對(duì)波長(zhǎng)法或峰值吸收法，它通常適用于單組分的測(cè)量。所謂單組分是指試樣中只含有一種被測(cè)成分，或者在混合物中待測(cè)組分的吸收峰波長(zhǎng)并不位于其它共存物質(zhì)的吸收波長(zhǎng)處。在這兩種情況下，通常應(yīng)選擇在待測(cè)物質(zhì)的吸收峰波長(zhǎng)進(jìn)行定量測(cè)定。因?yàn)樵谧畲笪詹ㄩL(zhǎng)處測(cè)定的靈敏度高，并且在吸

4、收峰處吸光強(qiáng)度隨波長(zhǎng)的變化較小，測(cè)量時(shí)波長(zhǎng)的微小偏移，對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不太大。如果一個(gè)物質(zhì)有幾個(gè)吸收峰，可選擇吸光度最大的一個(gè)波長(zhǎng)進(jìn)行定量分析。如果在最大吸收峰處其它組分也有一定的吸收，則必須選擇在其它吸收峰進(jìn)行定量分析，而以選擇波長(zhǎng)較長(zhǎng)的吸收峰為宜。一般情況下，短波長(zhǎng)處干擾較多，較長(zhǎng)波長(zhǎng)處，無(wú)色物質(zhì)干擾較小或不干擾。單波長(zhǎng)法 據(jù)朗伯-比爾定律，在最大吸收峰處，氣體濃度C可由下式來(lái)進(jìn)行計(jì)算。)*/()(ln)*/(0LKIILKACt 在給定波長(zhǎng)處，某一物質(zhì)的K值為常數(shù)，根據(jù)上式，便可由所測(cè)得的計(jì)算出該物質(zhì)的濃度。單波長(zhǎng)法單波長(zhǎng)測(cè)量原理存在以下問(wèn)題：粉塵干擾：粉塵導(dǎo)致透過(guò)光強(qiáng)變化，使測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)

5、確；儀器老化：儀器老化導(dǎo)致原始光強(qiáng)變化，使測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確；交叉干擾：目前采用單波長(zhǎng)原理的儀器基本都是采用濾光片來(lái)實(shí)現(xiàn)的，一般濾光片的帶寬在2030nm，探測(cè)器測(cè)量的是這個(gè)波段內(nèi)光強(qiáng)的積分值。在CEMS領(lǐng)域，這個(gè)帶寬內(nèi)，一般都會(huì)有干擾。干擾導(dǎo)致透過(guò)光強(qiáng)變化，使測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確；校準(zhǔn)周期：儀器老化和光路污染均可導(dǎo)致原始光強(qiáng)變化，因此需要通過(guò)頻繁的校準(zhǔn)來(lái)校正；光路污染：光路污染導(dǎo)致原始光強(qiáng)變化，使測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確。雙波長(zhǎng)法雙波長(zhǎng)法是利用選取的兩波長(zhǎng)處吸收系數(shù)差值與吸收度差值的比值來(lái)分析計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的濃度。選取實(shí)測(cè)吸收曲線上的兩個(gè)波長(zhǎng)和，計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)吸收度在兩波長(zhǎng)的差值；然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線上同樣的兩個(gè)

6、波長(zhǎng)，計(jì)算這兩個(gè)波長(zhǎng)處標(biāo)準(zhǔn)吸收系數(shù)的差值。比較吸收系數(shù)在兩波長(zhǎng)的差值和實(shí)測(cè)吸收度在兩波長(zhǎng)的差值計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的濃度：)*)()(/()()(ln)()(ln)*)()(/()()(212201102121LKKIIIILKKAACtt雙波長(zhǎng)法從原理而言，雙波長(zhǎng)存在以下問(wèn)題：粉塵干擾：粉塵導(dǎo)致透過(guò)光強(qiáng)It(1)和It(2)變化，由于是在兩個(gè)波段，而粉塵散射對(duì)光強(qiáng)的衰減在不同波段是不同的，因此會(huì)導(dǎo)致A(1)-A(2)和隨粉塵濃度變化而變化。儀器老化：儀器老化導(dǎo)致原始光強(qiáng)I0(1)和I0(2)變化，同樣由于在兩個(gè)波段原始光強(qiáng)的變化不同，導(dǎo)致A(1)-A(2)隨儀器老化而變化。交叉干擾：目前采用雙波長(zhǎng)

7、原理的儀表基本都是采用濾光片來(lái)實(shí)現(xiàn)的，一般濾光片的帶寬在2030nm，探測(cè)器測(cè)量的It(1)和It(2)是光強(qiáng)的積分值，如果其它氣體在濾光片的濾波范圍內(nèi)，交叉干擾不可避免。校準(zhǔn)周期：儀器老化和光路污染均可導(dǎo)致原始光強(qiáng)I0(1)和I0(2)變化，因此需要通過(guò)頻繁的校準(zhǔn)來(lái)校正。光路污染：原因同粉塵干擾，會(huì)使測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確差分吸收光譜法（DOAS） 差分吸收光譜法主要的優(yōu)點(diǎn)是可以在不受被測(cè)對(duì)象化學(xué)行為干擾的情況下來(lái)測(cè)量它們的絕對(duì)濃度；可以通過(guò)分析幾種氣體在同一波段的重疊吸收光譜，來(lái)同時(shí)測(cè)定幾種氣體的濃度。 差分吸收光譜法的基礎(chǔ)也是Lambert-Beer定律。 差分吸收光譜法（DOAS） 差分吸收光

8、譜法就是一種根據(jù)氣體分子的精細(xì)吸收特征來(lái)得到煙氣濃度的數(shù)學(xué)處理方法。在分析計(jì)算時(shí)，將上式分解成兩部分：快變部分和慢變部分。 在顆粒尺寸較小時(shí)，因?yàn)槿鹄⑸浜兔资仙⑸渲挥绊懳展庾V的慢變部分，當(dāng)僅考慮吸收光譜的快變部分時(shí)就可避免瑞利散射和米氏散射對(duì)濃度計(jì)算的影響。 差分吸收光譜法（DOAS）據(jù)一些常見(jiàn)污染物的差分吸收光譜，選取一些特征波段對(duì)其進(jìn)行測(cè)量便可得到濃度，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)吸收譜進(jìn)行比較，便可得到所測(cè)氣體的濃度。若要擴(kuò)展監(jiān)測(cè)種類，只需將污染氣體的標(biāo)準(zhǔn)吸收譜輸入數(shù)據(jù)庫(kù)即可，無(wú)需對(duì)硬件進(jìn)行更新。 主要?dú)怏w主要?dú)怏w參考波長(zhǎng)（參考波長(zhǎng)（nmnm）二 氧 化 硫二 氧 化 硫SOSO2 2210210一 氧

9、 化 氮一 氧 化 氮NONO225225二 氧 化 氮二 氧 化 氮NONO2 2245245直接測(cè)量式CEMS結(jié)構(gòu)介紹 國(guó)內(nèi)在上世紀(jì)九十年代末研制出擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的直接測(cè)量式CEMS，最近幾年不斷完善，并已大量投入使用。國(guó)內(nèi)直接測(cè)量式CEMS幾乎都采用了內(nèi)置式探頭結(jié)構(gòu)，探頭和光譜儀一體化設(shè)計(jì)方式，這種結(jié)構(gòu)方式使得儀器更緊湊，安裝調(diào)試更方便。典型廠家：安徽銅陵蘭盾、北京牡丹聯(lián)友、天津藍(lán)宇等。直接測(cè)量式CEMS結(jié)構(gòu)介紹 儀器組成 主要包括光學(xué)系統(tǒng)、機(jī)械結(jié)構(gòu)、電子學(xué)測(cè)量和控制系統(tǒng)、吹掃保護(hù)系統(tǒng)等部分。直接測(cè)量式CEMS結(jié)構(gòu)介紹 1.光學(xué)系統(tǒng) 光學(xué)系統(tǒng)主要由發(fā)射和接收兩大部分組成，包括光源、透鏡

10、、角反射器、狹縫和多道光譜儀等。光源發(fā)出的光經(jīng)過(guò)透鏡直接進(jìn)入煙道中，通過(guò)煙氣吸收后經(jīng)角反射器返回，由狹逢進(jìn)入光譜儀，由光柵分光，在光柵色散焦平面由二極管陣列探測(cè)器（PDA）接收。 直接測(cè)量式CEMS結(jié)構(gòu)介紹輻射光源 一個(gè)良好的光源要求具備發(fā)光強(qiáng)度高、光亮穩(wěn)定、光譜范圍廣和使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。常用的紫外光源有汞燈、紫外線金屬鹵化物燈 、氙燈 、氘燈 。直接測(cè)量式CEMS結(jié)構(gòu)介紹輻射光源 汞燈汞燈：汞燈的光譜主要是原子的線狀光譜，光譜的連續(xù)性很差，一般用作波長(zhǎng)校準(zhǔn)、非分光紫外光度分析等。 紫外線金屬鹵化物燈紫外線金屬鹵化物燈：輻射大多數(shù)是金屬原子光譜的特征譜線。 氙燈氙燈：氙燈在200400nm的紫

11、外區(qū)域有連續(xù)的紫外輻射。這是因?yàn)殡诟邭鈮合碌姆烹姴皇强侩娮拥呐鲎布ぐl(fā)，而是靠高溫電弧的熱激發(fā)和正負(fù)離子的復(fù)合發(fā)光。而且當(dāng)燈電流和氙氣壓在很大范圍內(nèi)變化時(shí)，其氙燈光譜分布幾乎是不變的。氙燈不僅可以連續(xù)工作，而且可以脈沖工作。 氘燈氘燈：氘燈是輻射190500nm波長(zhǎng)的連續(xù)紫外光源。它與氫燈相比具有紫外線強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。 綜合以上的紫外光源，如氙燈、氘燈等具有連續(xù)光譜的紫外光源是紫外分光光譜儀的理想光源。尤其是脈沖氙燈，其脈沖式工作模式更是讓其在壽命上遙遙領(lǐng)先。 直接測(cè)量式CEMS結(jié)構(gòu)介紹光譜儀 光譜儀主要作用就是分光，將包含多種波長(zhǎng)的復(fù)合光以波長(zhǎng)進(jìn)行分解，然后從探測(cè)器上得出以波

12、長(zhǎng)為坐標(biāo)排列的不同波長(zhǎng)的光強(qiáng)分布。 光譜儀按分光原理及分光元件的類別可以分為干涉光譜儀、棱鏡光譜儀和光柵光譜儀等。干涉光譜儀采用干涉原理進(jìn)行分光，具有雜散光低、光能利用率高等優(yōu)點(diǎn)，但是光路設(shè)計(jì)復(fù)雜。而采用色散分光的光譜儀系統(tǒng)結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，一般都包括入射狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件、聚焦光學(xué)系統(tǒng)和探測(cè)器。直接測(cè)量式CEMS結(jié)構(gòu)介紹光譜儀 常用的分光元件有棱鏡和光柵兩類。 棱鏡是利用不同波長(zhǎng)的光有不同的折射率而使復(fù)合光分開(kāi)的光學(xué)元件。有立特魯棱鏡，考紐棱鏡等。其中紫外光區(qū)一般使用石英棱鏡。棱鏡分光示意圖 直接測(cè)量式CEMS結(jié)構(gòu)介紹光譜儀 光柵是利用光的衍射和干涉作用使復(fù)合光色散。其特點(diǎn)是色散波長(zhǎng)范圍寬、

13、具有良好而均勻一致的分辨能力、色散近于線性。根據(jù)光是否穿透光柵可分為反射光柵、透射光柵；根據(jù)光柵的分光面不同，可分為平面光柵、凹面光柵等。光柵分光示意圖 直接測(cè)量式CEMS結(jié)構(gòu)介紹探測(cè)器 光電探測(cè)器是根據(jù)量子效應(yīng)，諸如產(chǎn)生由于吸收的光子的電子，將所接收到的光信息轉(zhuǎn)變成電信息的元件。其靈敏度本質(zhì)上隨光子能量輻射線的波長(zhǎng)而變化。在紫外分光光譜分析中常用的探測(cè)器一般為線陣探測(cè)器，有PDA、CCD、CMOS、NMOS等。 如CCD，即為光電二極管陣列，有多個(gè)在硅片上形成的反向偏置的PN結(jié)構(gòu)成，當(dāng)受到光照射時(shí)，產(chǎn)生空穴和電子，空穴擴(kuò)散通過(guò)過(guò)渡層到P區(qū)，然后湮滅，由此引起電子空穴對(duì)的產(chǎn)生與復(fù)合，使得導(dǎo)電性

14、增強(qiáng)，其大小與光強(qiáng)成正比。當(dāng)陣列受光照時(shí)，吸收光子產(chǎn)生電子空穴對(duì)，陣列中的每個(gè)光電二極管各自有一個(gè)積貯光電流的存儲(chǔ)電容器，通過(guò)掃描電路，周期地順序讀取各個(gè)存儲(chǔ)電容中存儲(chǔ)的電荷，達(dá)到檢測(cè)出CCD上相應(yīng)的光信息 。直接測(cè)量式CEMS結(jié)構(gòu)介紹 2.機(jī)械結(jié)構(gòu) 機(jī)械結(jié)構(gòu)部分包括插入式氣體采樣管、二極管陣列探測(cè)器的線性檢測(cè)及本底測(cè)量裝置的機(jī)械驅(qū)動(dòng)。考慮到煙道中溫度很高，而且有SO2等腐蝕性很強(qiáng)的污染氣體，所以氣體通道包括測(cè)量槽及有關(guān)配件均采用不銹鋼、透紫外光的石英玻璃材料制作，氣體通道上的光學(xué)元件和密封元件均耐高溫耐腐蝕。直接測(cè)量式CEMS結(jié)構(gòu)介紹 3.電子學(xué)測(cè)量和控制系統(tǒng)電子學(xué)測(cè)量和控制系統(tǒng) 直接測(cè)量式

15、CEMS結(jié)構(gòu)介紹 4.吹掃保護(hù)系統(tǒng)吹掃保護(hù)系統(tǒng) 吹掃保護(hù)系統(tǒng)由空氣凈化裝置、吹掃風(fēng)機(jī)、管路、信號(hào)檢測(cè)等部分組成。空氣（也有采用壓縮空氣作為吹掃保護(hù)氣的）經(jīng)過(guò)凈化裝置過(guò)濾后，被風(fēng)機(jī)加速，通過(guò)管路送入測(cè)量探頭內(nèi)，保護(hù)鏡片不被煙氣污染。信號(hào)檢測(cè)裝置實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)風(fēng)機(jī)的工作狀態(tài)，在風(fēng)機(jī)跳閘停運(yùn)時(shí)，提供報(bào)警信號(hào)提示維護(hù)人員進(jìn)行必要的處理 。直接測(cè)量式CEMS結(jié)構(gòu)介紹工作過(guò)程 利用氣態(tài)污染物對(duì)特定波段的光具有吸收特性，選擇波段在200nm320nm的紫外光作光源，在此波段內(nèi)水分子和其它氣體幾乎沒(méi)有吸收。入射光被污染物吸收后，經(jīng)光柵分光，由高靈敏二級(jí)管陣列探測(cè)器測(cè)量吸收光譜，并由此經(jīng)計(jì)算機(jī)利用反演算法得到污染物的

16、種類和含量。直接測(cè)量式CEMS結(jié)構(gòu)介紹工作過(guò)程 紫外光源發(fā)出的寬帶光譜經(jīng)石英聚光透鏡后通過(guò)光分束器，再由反射鏡反射到準(zhǔn)直透鏡，通過(guò)前窗鏡照射到探頭后端的角反射鏡上，探頭窗鏡上裝有透光波段200nm250nm的紫外濾光片。角反射鏡反射光按原光路返回到光分束器上，然后經(jīng)過(guò)準(zhǔn)直透鏡照射到光譜儀的入射狹縫上，通過(guò)光柵色散形成光譜。CCD探測(cè)器將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，輸出的信號(hào)經(jīng)前置放大器放大后送入高速信號(hào)采集A/D和CPU處理單元；控制處理單元的功能是將該信號(hào)數(shù)字化并存入存 儲(chǔ)器，然后由系統(tǒng)總控制單元采 用適當(dāng)?shù)乃惴▽?duì)其進(jìn)行處理得到 SO2 、NOx濃度、煙氣溫度等 信息。在數(shù)據(jù)分析和處理中采用 硬件和

17、軟件平均濾波技術(shù)，構(gòu)成 了差分吸收光譜測(cè)量系統(tǒng)，從而 使光源強(qiáng)度隨著時(shí)間的慢變化不 影響測(cè)量精度。直接測(cè)量式CEMS結(jié)構(gòu)介紹工作過(guò)程 由于計(jì)算是通過(guò)吸收峰來(lái)進(jìn)行的，是由譜線的峰值和谷值來(lái)反演出來(lái)的，而粉塵只是對(duì)整條譜線起著衰減的效果。當(dāng)然若粉塵密度太大，以至于發(fā)出的光回不來(lái)了，或衰減至一個(gè)極低的水平，那么吸收譜線不能分辨，此時(shí)這種方法就不適用了。水汽沒(méi)有影響也是同樣道理。 直接測(cè)量式CEMS結(jié)構(gòu)介紹探頭結(jié)構(gòu) 對(duì)于直接測(cè)量式CEMS，探頭結(jié)構(gòu)關(guān)系到儀器在現(xiàn)場(chǎng)高塵的環(huán)境中能否正常穩(wěn)定的長(zhǎng)期運(yùn)行。下圖為采用氣幕吹掃保護(hù)的探頭結(jié)構(gòu)示意圖，采用風(fēng)機(jī)將過(guò)濾后的潔凈空氣加速吹入探頭內(nèi)，高速的氣體在鏡面前形成

18、一道風(fēng)簾，將鏡面和煙氣分隔開(kāi)來(lái)。這種方式的優(yōu)點(diǎn)在于吹掃氣體不會(huì)對(duì)測(cè)量路徑中的污染氣體產(chǎn)生擾動(dòng)和稀釋作用，保證了測(cè)量的真實(shí)性和準(zhǔn)確性。也有采用壓縮空氣對(duì)鏡片進(jìn)行吹掃保護(hù)的，其原理是高速流動(dòng)的氣體鏡片表面噴射，氣體分子與玻璃表面發(fā)生劇烈碰撞，彈回，并把附著在表面的煙塵顆粒帶走 。 直接測(cè)量法CEMS的標(biāo)定校準(zhǔn)方法 直接測(cè)量式CEMS可以內(nèi)置校準(zhǔn)池，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)校準(zhǔn)，也可以在光路中放置標(biāo)氣池，進(jìn)行手工校準(zhǔn)。 為了保證標(biāo)氣在標(biāo)定的過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生變化，如由于泄露、吸附、反應(yīng)等因素造成的濃度變化，一般采用流動(dòng)氣體來(lái)進(jìn)行氣體濃度的標(biāo)定。將標(biāo)氣池放入儀器的測(cè)量光路中。 直接測(cè)量法CEMS的標(biāo)定校準(zhǔn)方法 標(biāo)準(zhǔn)氣體以恒定的流量通過(guò)吸收池，最終吸收池內(nèi)氣體的濃度可以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)氣體的實(shí)際濃度，穩(wěn)定后記錄讀數(shù)。 一般情況下，標(biāo)氣池長(zhǎng)度和儀