水熱法合成二氧化鈦及研究進(jìn)展

1、水熱法合成二氧化鈦及研究進(jìn)展第1頁2016/6/23水熱法合成二氧化鈦及研究進(jìn)展摘要：水熱法合成了不同晶型、形貌、大小和研定形貌的二氧化鈦。究了pH值、水熱反應(yīng)溫度和水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米二氧化鈦晶型、形貌和晶粒尺寸的影響，對(duì)TiO2晶形影響光催化活性的原因進(jìn)行了探討。同時(shí)從二氧化鈦水解制氫、廢水 處理、空氣凈化、抗菌、除臭方面介紹了納米二氧化鈦在環(huán)境治理方面的應(yīng)用和 發(fā)展趨勢(shì)，并對(duì)納米二氧化鈦的制備方法與應(yīng)用作出展望。關(guān)鍵詞：二氧化鈦；晶型；水熱法；光催化；制備；應(yīng)用納米二氧化鈦(TiO2)具有比表面積大、磁性強(qiáng)、光吸收性好、表面活性大、 熱導(dǎo)性好、分散性好等性能。納米 TiO2是一種重要的無機(jī)

2、功能材料，可應(yīng)用丁 隨角異色涂料、屏蔽紫外線、光電轉(zhuǎn)換、光催化等領(lǐng)域，在光催化領(lǐng)域環(huán)境治理 方面具有舉足輕重的地位,可應(yīng)用在環(huán)保中的各個(gè)領(lǐng)域,它在環(huán)境污染治理中將 日益受到人們的重視，具有廣闊的應(yīng)用前景，因此制備高光催化性能的納米 TiO2,拓展納米二氧化鈦的應(yīng)用也是學(xué)者研究的重點(diǎn)。水熱法合成納米TiO2粉體具有晶粒發(fā)育完整、粒徑分布均勻、不需作高溫燧燒處理、顆粒團(tuán)聚程度較輕的特點(diǎn)。1. TiO2的制備方法、材料的性能1.11.1不同晶型納米二氧化鈦的水熱合成1.1.11.1.1 實(shí)驗(yàn)方法邊攪拌邊將 2mol L-1的四氯化鈦水溶液緩慢滴加到 115mol L-1的氫氧化鈉 水溶液中，保持 3

3、0C 反應(yīng)，生成納米 TiO2前驅(qū)體，反應(yīng)終點(diǎn)的 pH值分別控制 為 110、310、510、810、1110、1210。把納米 TiO2前驅(qū)體裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯 的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，120C200C 反應(yīng) 1h48h,反應(yīng)結(jié)束后，冷 卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)過濾和蒸僻水洗至濾液中無 C，在 100C 下鼓風(fēng)干燥 10h,粉 碎后得到不同結(jié)構(gòu)的納米 TiO2粉體。 選擇不同的特征峰(金紅石型選 110 面、 銳 鈦礦型選 101面， 板鈦礦型選 121面),根據(jù)特征衍射峰的半高寬，利用 Scherrer 公式展寬法估算出其晶粒尺寸。1.1.21.1.2 研究與開發(fā)1.1.2.1 pH 值對(duì)納

4、米 TiO2晶型和形貌的影響在水熱反應(yīng)溫度為 200 C 和水熱反應(yīng)時(shí)間 24 h 的條件下。當(dāng) pH = 1.0時(shí)，產(chǎn)水熱法合成二氧化鈦及研究進(jìn)展第2頁2016/6/23品晶型為純金紅石，當(dāng) pH = 3.0 時(shí)，產(chǎn)品晶型主要為銳鈦礦，一次粒徑（原始 粒徑）為 10 nm左右；當(dāng) pH = 5.0時(shí)，產(chǎn)品晶型為純銳鈦礦，含有大量的柱狀 和少量的球狀粒子，柱狀粒子寬約 10 nm,長(zhǎng) 20 nm40 nm；當(dāng) pH = 8.0、11.0 和 12.0時(shí)，產(chǎn)品晶型為純板鈦礦 pH = 80 時(shí)，產(chǎn)品的原始粒徑為 50 nm80 nm, 而 pH = 11.0 和 12.0 時(shí)，產(chǎn)品的原始粒徑增大

5、至 300 nm 以上，遠(yuǎn)大丁 Scherrer 公式的計(jì)算結(jié)果。說明 pH； 110時(shí)所形成的板鈦礦型 TiO2顆粒是由許多微晶組 成的聚集體。TiO2雖然有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦 3種同質(zhì)異構(gòu)晶體， 但從結(jié) 晶化學(xué)上看， 這3種晶體的結(jié)構(gòu)單元都是 TiO6八面體，由丁連接方式不同， 使得它們的生長(zhǎng)形態(tài)和物理性能存在明顯的差異。根據(jù)生長(zhǎng)基元理論，TiO2同質(zhì)異構(gòu)晶體的水熱形成過程包括：生長(zhǎng)基元形成、生長(zhǎng)基元相互連接形成晶核和晶粒生長(zhǎng)三個(gè)主要的階段。生長(zhǎng)基元結(jié)構(gòu)取決丁前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)，而前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)乂與 pH 有關(guān)。由丁水熱過程的 pH 值的差異，水熱反應(yīng)過程會(huì)形成不同的 生長(zhǎng)基元，不同的生長(zhǎng)基元

6、會(huì)產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)疊合方式的多聚體，這種多聚體會(huì)相互結(jié)合形成它們結(jié)構(gòu)相容的晶核，從而會(huì)形成不同晶型的 TiO2晶核。1.1.2.2 水熱反應(yīng)溫度的影響將不同 pH 值下的前驅(qū)體分別置丁 120C、150C、180C 和 200C 下水熱反 應(yīng) 24h所得樣品的 X 射線衍射圖譜分析可知隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，金紅石 型和銳鈦礦型的衍射峰逐漸變得尖銳，說明晶粒逐漸長(zhǎng)大且pH值越大，形成板鈦礦型所需的水熱溫度越高。此外，pH越大，雖然形成板鈦礦型所需的水熱溫 度越高，但合成的板鈦礦型的晶粒尺寸也越大。 這主要與不同溫度下氧化鈦在水 熱溶液中的溶解度有關(guān)：納米 TiO2的水熱生長(zhǎng)屆丁 溶解-結(jié)晶”過程，

7、生長(zhǎng)速度 取決其溶解速度，水熱反應(yīng)溫度升高，氧化鈦的溶解度快速增加。因此，納米 TiO2的生長(zhǎng)速度明顯加快。1.1.2.3 水熱反應(yīng)時(shí)間的影響經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，將不同 pH值下的前驅(qū)體分別置丁 200CT水熱反應(yīng)不同時(shí)間， 所得樣品的晶型和晶粒尺寸與水熱反應(yīng)溫度之間存在一定的關(guān)系。隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，金紅石型納米 TiO2的晶粒尺寸快速長(zhǎng)大；板鈦礦型 TiO2的晶粒尺寸 雖然隨水熱反應(yīng)時(shí)間有所增加，但晶粒生長(zhǎng)速度明顯低丁金紅石但對(duì)丁銳鈦礦而言，隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的增加，納米 TiO2的晶粒尺寸卻幾乎不變。pH越大，形水熱法合成二氧化鈦及研究進(jìn)展第3頁2016/6/23成板鈦礦型所需的水熱時(shí)間越長(zhǎng)，

8、板鈦礦型的晶粒尺寸也越大。1.1.2.4 結(jié)論1）通過控制前驅(qū)體 pH 值、水熱反應(yīng)溫度和水熱反應(yīng)時(shí)間可以對(duì)納米TiO2的晶型、晶粒尺寸和形貌進(jìn)行有效控制其中前驅(qū)pH值是決定產(chǎn)品晶型、晶粒尺寸和形貌的主要因素，隨 pH 值的升高，產(chǎn)品晶型的變化順序依次是：金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。2） 隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，納米二氧化鈦的晶粒尺寸逐漸變大，但 pH =3.0時(shí)所形成的銳鈦礦型納米 TiO2的晶粒尺寸卻幾乎不變。隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的 延長(zhǎng)，金紅石型納米 TiO2晶粒的生長(zhǎng)速度最快，而銳鈦礦型的納米 TiO2的晶粒生長(zhǎng)速度則最慢。3） 生成板鈦礦 TiO2 所需的溫度和時(shí)間與 pH有關(guān)，在相同的水熱

9、反應(yīng)時(shí) 間下，pH越大，形成板鈦礦型所需的水熱溫度越高；在相同的水熱反應(yīng)溫度 下，體系的 pH越大，形成板鈦礦型所需的水熱時(shí)間越長(zhǎng)1。1.21.2水熱合成法制備特定形貌的二氧化鈦及光催化性能1.2.11.2.1 實(shí)驗(yàn)部分溶液的配置：四氯化鈦溶液（2mol/L）的配置：在磁力攪拌下，將 110mL 的 TiCl4緩慢滴加 到已裝有 300mL 的二次蒸僻水的燒杯中。然后將該溶液定容到 500mL，即得到 2mol/L的四氯化鈦溶液（由丁四氯化鈦在空氣中冒白煙， 所以滴加實(shí)驗(yàn)在通風(fēng)廚 中進(jìn)行）。硫酸鈦溶液（1mol/L）的配置：稱取 120g 硫酸鈦，加水溶解并定容至 500mL, 即得到 1mo

10、l/L 的硫酸鈦溶液。氫氧化鈉溶液（1.5 mol/L ）的配置：將 18.0g 的 NaOH 溶解到 300mL 二次蒸僻水中。催化劑的制備：四氯化鈦法： 控制水浴溫度為 30 C。 在磁力攪拌下， 將一定量的 T iCl4（2mo l?L ）滴加到 300mL 的 1.5mo l/L的 NaOH 溶液中，得到的白色沉淀.沉淀陳化 過夜，布氏漏斗過濾（微孔濾膜孔徑 0. 45 Lm）。測(cè)定濾液 pH值后，將濾餅轉(zhuǎn)移 到水熱反應(yīng)釜中，用濾液稀釋至 80mL 左右，玻璃棒攪拌均勻，密封后丁 250 C 反應(yīng) 24h。待水熱釜冷卻水熱法合成二氧化鈦及研究進(jìn)展第4頁2016/6/23后， 過濾洗滌至

11、無氯離子（硝酸銀檢驗(yàn)無白色沉淀）。將 濾餅丁 110 C 烘 3 h。硫酸鈦法： 方法同四氯化鈦法， 除用 1mol/L的 Ti （SO4）2代替 TiCl2mo l/L ） ,BaSO4代替 A gNO3檢測(cè)硫酸根離子以外。1.2.21.2.2 催化劑表征在 X射線衍射儀上進(jìn)行 XRD 研究，樣品的平均晶粒大小利用 Scherrer 公式 由衍射峰的半峰寬求得。其中 Dhkl為（h, k ,l）晶面的粒徑;K為晶體的形狀因 子（取 0.89） ;H為衍射角；B1?2為半峰寬（弧度）。通過 XRD圖譜確定樣品的晶相和晶粒的大小。SEM 觀察樣品的表面形貌。TEM照片由透射電子顯微鏡而得。固體漫

12、反射（DRS）在可見 2 紫外光譜儀上進(jìn)行 測(cè)試得到。1.2.31.2.3 光催化實(shí)驗(yàn)過程在 50mL 的容量瓶中，加入定容后濃度為 1.00 X0- 4mol/L 的 X3B 溶液。 然 后將該溶液轉(zhuǎn)移已稱有 50mg 二氧化鈦催化劑的 100mL 具塞三角瓶中。搖勻， 超聲處理5min。將三角瓶置丁振蕩器中，震蕩過夜，以達(dá)到X3B 在催化劑表面的吸附 2脫附平衡。將平衡后的溶液全部轉(zhuǎn)移至光催化反應(yīng)儀中，開始光催化反 應(yīng)。在指定的時(shí)間內(nèi)取樣，經(jīng)離心、膜過濾（濾膜孔徑 0.45 回）。將所得的濾液進(jìn) 行光譜定量測(cè)定（以 510nm 處的最大吸收值進(jìn)行定量）。1.2.41.2.4 光催化性能研究

13、研究結(jié)果表明：X3B 在所有樣 TiO2溶液中的光催化降解滿足一級(jí)動(dòng)力學(xué)方 程。銳鈦礦型 TiO2的光活性強(qiáng)丁金紅石型 TiO2。 通過平衡吸附前后， 溶液中 X3B 的濃度變化，計(jì)算催化劑對(duì) X3B 的吸附率。 吸附結(jié)果表明,X3B 在金紅石型 TiO2上的吸附不大， 吸附率小丁 9 %;但是，銳鈦礦型 TiO2對(duì) X3B 有較強(qiáng)的吸附， 吸附率大丁 18 %。一般認(rèn)為，光催化反應(yīng)在催化劑的表面進(jìn)行。較強(qiáng)的吸附， 有利丁縮短光活性物種與目標(biāo)分子的距離，因此加快反應(yīng)速率。X3B 在銳鈦礦型 TiO2上較強(qiáng)的吸附，可能是導(dǎo)致其光活性較強(qiáng)的原因之一。當(dāng)然，銳鈦礦 型 TiO2對(duì)紫外光較強(qiáng)的吸收能力

14、，也是導(dǎo)致其光活性強(qiáng)的一個(gè)原因。1.2.51.2.5 結(jié)論采用無機(jī)鈦鹽直接水熱的方式，成功制備了納米晶 TiO2.鈦源種類和水熱 pH值對(duì)水熱法合成二氧化鈦及研究進(jìn)展第5頁2016/6/23催化劑的晶型、晶粒尺寸和形貌有重要影響 .銳鈦礦型 TiO2的光催化活性強(qiáng) 丁金紅石型，這可能與其較小的晶粒尺寸、較強(qiáng)的紫外光吸收能力和對(duì)降解有機(jī) 污染物較強(qiáng)的吸附能力有關(guān)2。2. Ti02的應(yīng)用2.12.1TiO2光催化分解水制氫TiO2具有價(jià)廉、無蠹、無污染等優(yōu)勢(shì)，目前廣泛開展的改性研究和對(duì)氣體分離的 考慮都在促進(jìn)其向?qū)嵱秒A段發(fā)展。 可以預(yù)見，利用 TiO2光催化分解水制氫將會(huì)在 通往 氫經(jīng)濟(jì)”的道路上

15、起到舉足輕重的作用。2.22.2TiO2光催化在廢水處理中的應(yīng)用2.2.12.2.1 納米 TiO2光催化降解廢水中有機(jī)污染物研究發(fā)現(xiàn)有多種難降解的有機(jī)化合物可以在紫外線的照射下通過TiO2迅速降解。納米 TiO2可處理多種類型的有機(jī)廢水，如催化降解染料廢水，油田的含 油廢”吸含有石油污染物的水體，含苯酚類污染物的洗煤廢水，垃圾填埋場(chǎng)的滲 濾液。光催化氧化法降解有機(jī)廢水設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單、氧化能力強(qiáng)、能耗低，無二 次污染等特點(diǎn)，故在水的深度處理和含難降解有機(jī)物的工業(yè)廢水處理方面有很好 的應(yīng)用前景。降解水中重金屆離子污染物污水中的 Cr6+以及銘鹽均是致癌物質(zhì)，對(duì)農(nóng)作物和其他生物及人體都有很大 的危

16、害作用。在光照條件下，以 TiO2為催化劑時(shí)，Cr6+及其銘鹽這兩種污染物能 發(fā)生還原作用，達(dá)到光催化凈化。文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)研究就是利用 TiO2薄膜在光催化 下使 Cr6+轉(zhuǎn)化成Cr3+，然后直接加堿生成 Cr(OH)3沉淀，對(duì)傳統(tǒng)的加酸方法使 Cr6+轉(zhuǎn)化為 Cr3+進(jìn)行了改進(jìn)，減少了酸性物質(zhì)對(duì)容器的腐蝕等中間過程，降低了 處理 Cr6+成本。2.32.3TiO2光催化在空氣凈化方面的應(yīng)用目前的光催化研究正處丁陜速的發(fā)展期，而光催化消除環(huán)境污染的應(yīng)用研究 是該快速發(fā)展期中的主導(dǎo)。大氣中有機(jī)物的光降解目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)烯輕、醇、酮、醛、芳香族化合物、有機(jī)酸、胺、有機(jī) 復(fù)合物、三氯乙烯等氣態(tài)有機(jī)物的

17、 TiO2光催化降解進(jìn)行了研究，其量子效率是降解水溶液中同樣有機(jī)物的 10 倍以上。另外，在 TiO2光催化反應(yīng)中，一些芳香 族化水熱法合成二氧化鈦及研究進(jìn)展第6頁2016/6/23合物的光催化降解過程往往伴隨著各種中間產(chǎn)物的生成，有些中間產(chǎn)物具有相當(dāng)大的蠹性，從而使芳香族化合物不適丁液相光催化反應(yīng)過程，如水的凈化處理。但在氣相光催化反應(yīng)中，只要生成的中間產(chǎn)物揮發(fā)性不大，就不會(huì)從TiO2表面脫離進(jìn)入氣相，造成新的污染，而是進(jìn)一步氧化分解，最終生成 CO2和 H2O。2.42.4抗菌TiO2光催化作用對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌等有抑制繁殖和 殺滅作用。 TiO2光催化劑不僅能殺死細(xì)菌，

18、 而且同時(shí)降解由細(xì)菌釋放出的有蠹 復(fù)合物。 即 TiO2光催化劑不僅能消減細(xì)菌的生命力，而且能攻擊細(xì)菌的外層細(xì) 胞，穿透細(xì)胞膜，破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，從而徹底地殺滅細(xì)菌。對(duì)丁抗宵霉素 的金黃色葡萄球菌，熒光燈照射 1h后，其去除率可達(dá) 99%以上。在醫(yī)院病房、 手術(shù)室及生活空間，細(xì)菌密集場(chǎng)所安放 TiO2光催化劑后，空氣中浮游的細(xì)菌數(shù) 可降低 90%左右。2.52.5除臭空氣中惡臭氣體主要有五種：一是含硫化合物，如硫化氫、二氧化硫、硫醇 類、硫酰類等；二是含氮化合物，如胺類、酰胺等；三是鹵素及其衍生物，如氯 氣、鹵代輕等；四是輕類，如烷輕、烯輕、快輕、芳香輕等；五是含氧的有機(jī)物， 如醇、酚醛、

19、酮、有機(jī)酸等。以前普遍采用活性炭去除這些臭氣，隨著氣體在活 性炭表面的富集，其吸附能力明顯降低，使其應(yīng)用受到限制。近年來，采用 TiO2光催化劑和氣體吸附劑（沸石、活性炭、SiO2、AI2O3等）組成的。昆合型除臭吸 附劑已得到實(shí)際應(yīng)用。氣體吸附劑吸附的臭氣經(jīng)表面擴(kuò)散與TiO2光催化劑接觸后，就會(huì)被氧化分解，既不會(huì)降低吸附劑的吸附活性，乂解決了TiO2光催化劑對(duì)臭氣吸附性較弱的特點(diǎn)，大大提高了臭氣的光降解效。3.目前存在的問題、研究焦點(diǎn)及未來展望納米 TiO2以其優(yōu)良的光催化性能，引起了國(guó)內(nèi)外科學(xué)界的廣泛關(guān)注，成為 開發(fā)研究的熱點(diǎn)。但納米 TiO2大規(guī)模制備還不夠方便，應(yīng)用還有許多局限性，許多應(yīng)用還處丁起步階段。3.13.1 TiO2制備方面氣相法制備納米 TiO2反應(yīng)速度快，能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)、產(chǎn)品純度高、團(tuán)聚 少、表面活性大，但是氣相法對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較高，對(duì)一些具體的操作（如進(jìn)料水熱法合成二氧化鈦及研究進(jìn)展第7頁2016/6/23方式、加熱方式）都有較高的要求。氣相法目前還處丁實(shí)驗(yàn)室小試階段，要實(shí)現(xiàn) 工業(yè)化生產(chǎn)還有很長(zhǎng)的路要走。液相法生產(chǎn)納米 TiO2具有原料來源廣、成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、易