催化劑及制造方法概述ppt課件

1、催化劑及制造方法概述docin/sundae_meng一、催化劑概述 催化作用是一種化學(xué)作用，是靠用量極少而本身不被消耗的一種叫做催化劑的外來物質(zhì)來加速化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象。（1976，IUPAC） 催化是加速反應(yīng)速率、控制反應(yīng)方向或產(chǎn)物構(gòu)成，而不影響化學(xué)平衡的一類作用。（新近文獻）docin/sundae_meng催化劑的基本特性 加快化學(xué)反應(yīng)速率 對反應(yīng)具有選擇性 只能加速熱力學(xué)上可能晶型的化學(xué)反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上不能進行的反應(yīng) 只能改變化學(xué)反應(yīng)的速率，而不能改變化學(xué)平衡的位置 對正反應(yīng)有效的催化劑，對逆反應(yīng)也有效docin/sundae_meng 催化劑的催化特性不僅與它的組成有關(guān)，也與它

2、的宏觀性質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)及制造方法有關(guān)，宏觀結(jié)構(gòu)：真假密度、表觀堆積密度、顆粒形狀和尺寸、比表面、孔結(jié)構(gòu)孔徑、孔徑分布、孔容和孔隙率）。宏觀性質(zhì)：機械強度、比熱系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、擴散系數(shù)。微觀結(jié)構(gòu)及物化性能：化學(xué)組成、物相結(jié)構(gòu)、活化表面、晶粒大小、分散度、價態(tài)、酸堿度、氧化還原性、各組分的分布及能量分布。docin/sundae_meng催化劑具有催化活性是由于它能夠降低催化反應(yīng)的活化能，而它之所以能夠降低活化能，則是由于在催化劑的存在下，改變了非催化反應(yīng)的歷程docin/sundae_meng二、催化劑的制造方法 工業(yè)催化劑性能主要取決于其化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)。由于制備方法的不同，盡管成分、用量完全

3、相同，所制出的催化劑的性能仍可能有很大的差異。 固體催化劑的制備大致采用的單元操作：溶解、熔融、沉淀膠凝）、浸漬、離子交換、洗滌、過濾、枯燥、混合、成型、焙燒和還原等。 固體催化劑主要傳統(tǒng)制造方法有：沉淀法、浸漬法、混合法、離子交換法及熱熔融法docin/sundae_meng1 沉淀法 沉淀法廣泛用于制備高含量的非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑或催化劑載體docin/sundae_meng沉淀法單組分沉淀法共沉淀法均勻沉淀法浸漬沉淀法導(dǎo)晶沉淀法制造方法制造方法舉例舉例單組分沉淀法非貴金屬的組分催化劑或載體如氧化鋁（載體）酸法&堿法共沉淀法高含量的多組分催化劑或催化劑載體，如CuO-

4、ZnO-Al2O3三組分催化劑均勻沉淀法如氧化鋁沉淀，與單組分沉淀法工藝不同浸漬沉淀法貴金屬浸漬型催化劑導(dǎo)晶沉淀法水玻璃為原料的高硅納型分子篩docin/sundae_meng金屬鹽類和沉淀劑的選擇 金屬鹽類 一般首選硝酸鹽，有時也可用硫酸鹽或有機酸鹽 沉淀劑 常用的沉淀劑是 NH3、NH4OH、（NH4CO3 有時也使用NaOH或Na2CO3來提供OH-、CO23選擇原則：不能引入有害雜質(zhì) 沉淀劑要易分解揮發(fā)沉淀劑溶解度要大 提高陰離子的濃度，沉淀完全；被沉淀物吸附量少，易洗滌除去沉淀物溶解度要小 沉淀完全，適用于Cu、Ni、Ag、Mo 等較貴金屬沉淀要易過濾和洗滌 盡量選用能形成晶形沉淀的

5、沉淀劑鹽類）沉淀劑必須無毒docin/sundae_meng沉淀形成的影響因素1.濃度 晶形沉淀應(yīng)在稀溶液中進行稀溶液中更有利于晶核長大 非晶形沉淀應(yīng)在較濃溶液中進行，沉淀劑應(yīng)在攪拌下迅速加入 沉淀劑應(yīng)在攪拌下均勻緩慢加入，以免局部過濃溶液過飽和度CCS溶質(zhì)的過飽和濃度溶質(zhì)的過飽和濃度溶質(zhì)的飽和濃度溶質(zhì)的飽和濃度溶液的過飽和度溶液的過飽和度臨界過飽和度：開始析出沉淀時的過飽和度生成速率或長大速率溶液過飽和度晶體大小晶核生成速率晶核生成速率晶晶核核長長大大速速率率晶體顆粒大小晶體顆粒大小docin/sundae_meng2.溫度 低溫有利于晶核的形成但不利于晶核的長大，所以對于晶型沉淀應(yīng)在較熱的

6、溶液中進行，而且溫度越高，吸附的雜質(zhì)越少 較高溫度操作對縮短沉淀時間提高生產(chǎn)效率有利，對降低料液黏度也有利生成速率或長大速率溫度晶體大小晶核生成速率晶核生成速率晶晶核核長長大大速速率率晶體顆粒大小晶體顆粒大小docin/sundae_meng3.PH值 不同的PH條件下同一種物質(zhì)沉淀可能得到不同的晶型，以氧化鋁為例：Al3+ + OHAl2O3 mH2O 無定形膠體-Al2O3 H2O 針狀膠體-Al2O3 nH2O 球狀晶體pH = 9pH 10pH 7用共沉淀法制備催化劑時應(yīng)考慮到先后沉淀的問題，也可采用特殊的方法來得到均勻的共沉淀物，如將兩種硝酸鹽溶液同時加到氨水溶液中，這兩種氫氧化物會

7、同時沉淀docin/sundae_meng4.加料方式和攪拌強度 加料方式 可分為三種情況： 順加法： 沉淀劑加入到金屬鹽溶液中 逆加法： 金屬鹽溶液加入到沉淀劑中 并加法： 金屬鹽溶液和沉淀劑按比例同時并流加到沉淀槽中 攪拌強度 1.沉淀是攪拌是必要的 2.攪拌強度過大時，沉淀離子可能被打碎，攪拌強度過小時，液體不能混合均勻 3.晶形沉淀時，沉淀劑應(yīng)在不斷攪拌下均勻而緩慢地加入，以免發(fā)生局部過濃現(xiàn)象 4.非晶形沉淀，應(yīng)在不斷攪拌下，迅速加入沉淀劑docin/sundae_meng沉淀法的后處理過程老化老化過濾過濾洗滌洗滌枯燥枯燥焙燒焙燒成型成型活化活化docin/sundae_meng 陳化

8、 沉淀在其形成之后發(fā)生的一切不可逆變化。 1.對晶形催化劑，在陳化過程中，沉淀物與母液一起放置一段時間，消除了細(xì)晶體，獲得了顆粒大小較為均勻的粗晶體。 2.多數(shù)非晶形催化劑，在沉淀形成后不采取陳化操作， 洗滌 目的是除去沉淀中的雜質(zhì) 常用的洗滌液是純水去離子水和蒸餾水也可在純水中加入洗滌劑配成洗滌液，洗滌劑應(yīng)可分解和易揮發(fā)， 溶解度很小的非晶形沉淀，宜用熱得溶液洗滌，而溶解度大額晶形沉淀，以冷得洗滌液洗滌為好docin/sundae_meng干燥與焙燒干燥與焙燒干燥目的：去除水分干燥條件：干燥溫度80-300 oC）、干燥時間干燥影響：對催化劑物理結(jié)構(gòu)孔結(jié)構(gòu)有影響焙燒目的：通過物料的熱分解，除

9、去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性雜質(zhì)CO2、NO2、NH3），使其轉(zhuǎn)化成所需的化學(xué)成分和化學(xué)形態(tài)借助固態(tài)反應(yīng)、互溶和再結(jié)晶獲得一定的晶形、微晶粒度、孔徑和比表面積等使微晶適當(dāng)燒結(jié)，以提供催化劑的機械強度成型后焙燒情況）焙燒條件：焙燒溫度不低于分解溫度和催化劑使用溫度） 、焙燒時間docin/sundae_meng2.浸漬法 將載體放進含有活性物質(zhì)或連同助催化劑的液體或氣體中浸漬即浸泡達到浸漬平衡后，將剩余的而液體除去，再進行干燥、焙燒、活化等后處理載體的沉淀洗滌、枯燥載體的成型用活性組分溶液浸漬枯燥分解焙燒）活化復(fù)原）負(fù)載型金屬氧化劑docin/sundae_meng浸漬法的優(yōu)點可用即成外形與尺寸的載體，

10、省去催化劑成型的步驟可選擇合適的載體，提供催化劑所需物理結(jié)構(gòu)特性附載組分多數(shù)情況下僅僅分布在載體表面上，利用率高，用量少，成本低。浸漬法的缺點：焙燒分解工序常產(chǎn)生廢氣污染docin/sundae_meng浸漬法的基本原理固體的孔隙與液體接觸是，由于表面張力的作用而產(chǎn)生毛細(xì)管壓力，使液體滲透到毛細(xì)管內(nèi)部活性組分在載體表面上吸附常用的多孔載體有：氧化鋁、活性炭、硅酸鋁、硅藻土、浮石、石棉、陶土、氧化鎂、活性白土等活性物質(zhì)：在溶液里應(yīng)具有較大的溶解度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且在焙燒時可分解為穩(wěn)定活性化合物的特新，一般采用硝酸鹽、醋酸鹽或銨鹽制備浸漬液，也可用熔鹽docin/sundae_meng浸漬法過量浸漬法：

11、浸漬液體積超過載體可吸收體積等體積浸漬法：可省去廢浸漬液的過濾與回收操作，但就活性物質(zhì)在載體上的均勻分布而言，此法不如過量浸漬法多次浸漬法：原因1.浸漬化合物的溶解度小，一次浸漬的附載量少。2.為避免多組分浸漬化合物的競爭吸附，應(yīng)將各組分依次序先后浸漬浸漬沉淀法：某些貴金屬浸漬型催化劑常用流化噴灑浸漬法：可用于流化床反應(yīng)器所使用的細(xì)粉狀催化劑蒸氣相浸漬法：借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸氣的形態(tài)將其附載到載體上去docin/sundae_meng3.混合法 混合法的優(yōu)點： 1.設(shè)備簡單，操作方便， 2.產(chǎn)品化學(xué)組成穩(wěn)定，可用于制備高含量的多組分催化劑。 混合法的缺點： 此法分散性和均勻性較低。 改

12、善方法： 加入表面活性劑、分散劑等一起混合，或改善催化劑后處理工序可改善此缺點。docin/sundae_meng 混合法根據(jù)被混合物料的物相不同濕混如固體磷酸催化劑的制備干混如轉(zhuǎn)化吸收型鋅錳系脫硫劑的制備docin/sundae_meng4.熱熔融法 適用類型： 少數(shù)不得不經(jīng)熔煉過程的催化劑 目的： 借助高溫條件將各個組分熔煉成為均勻分布的混合物，甚至形成氧化物固溶體或合金固溶體 影響因素： 該類的催化劑性能不僅受催化劑原料的性質(zhì)及助劑配方影響外，熔煉溫度、熔煉次數(shù)、環(huán)境氣氛及熔漿冷卻速度也有影響。有理論認(rèn)為，晶格缺陷與催化活性中心有關(guān)，缺陷多往往活性高。 熱熔融法典型事例： 合成氨的熔鐵催

13、化劑、骨架鎳催化劑、粉體骨架鈷催化劑，骨架銅催化劑 docin/sundae_meng 晶格 晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以概括為是由一些相同的點子在空間有規(guī)則地做周期性無限分布，這些呈周期性無限分布的幾何點的集合形成一個空間點陣，通過這些點做三組不共面的平行直線族，形成一些網(wǎng)格，稱為晶格。相應(yīng)的代表點稱為格點docin/sundae_meng晶格缺陷點缺陷：定域在格點附近一個或幾個晶格常數(shù)范圍內(nèi)偏離晶格周期性的結(jié)構(gòu)線缺陷：當(dāng)晶格周期性的破壞是發(fā)生在晶體內(nèi)部一條線的周圍近鄰，稱為線缺陷面缺陷：晶體內(nèi)部偏離周期性點陣結(jié)構(gòu)的二維缺陷稱為面缺陷晶格缺陷的影響對晶格振動頻譜的影響：晶格振動的頻譜分布也發(fā)生改變，出

14、現(xiàn)局域模缺陷的出現(xiàn)改變晶格的自由能空位的出現(xiàn)引起晶體線度的變化空格點的出現(xiàn)引起晶體密度的變化晶格缺陷的出現(xiàn)引起比熱的“反常”缺陷的存在有助于原子的擴散過程docin/sundae_meng5.離子交換法 過程 離子交換反應(yīng)發(fā)生在交換劑表面固定而有限的交換基團上，是化學(xué)計量的、可逆的個別不可逆）、溫和的過程。 載體及制備的催化劑類型 離子交換法借用離子交換劑作為載體，以陽離子的形式引入活性組分，制備高分散、大比表面積、均勻分布的附載型金屬或金屬離子催化劑，因其所負(fù)載的活性組分分散度高，故尤其適用于低含量、高利用率的貴金屬催化劑的制備。 初期常見的是沸石分子篩，近三四十年，有機離子交換樹脂逐漸廣泛

15、應(yīng)用。docin/sundae_meng 無機離子交換劑沸石分子篩 組成：由SiO2、Al2O3和堿金屬或堿土金屬組成。 分類：根據(jù)硅鋁比的不同可分為A、X、Y、L、ZSM等，根據(jù)孔徑大小可分為3A、4A、5A等。 一般硅鋁比越大，耐酸性和熱 穩(wěn)定性越強 沸石合成方法（按原料不同分）水熱合 成法堿處理法原料：含硅化合物、含鋁化合物、堿和水原料：高嶺土、膨潤土硅藻土、火山玻璃等天然礦物反應(yīng)溫度在20150之間，稱為低溫水熱合成反應(yīng)反應(yīng)溫度在50以上，稱為高溫水熱合成反應(yīng)docin/sundae_meng離子交換樹脂以兩步法有異丁烯和甲醛制異戊二烯為例第一步：異丁烯與甲醛的縮合反應(yīng)離子交換樹脂陽離

16、子交換樹脂：骨架中含有陽離子交換基團磺酸基或羧基，前者稱為強酸性陽離子交換樹脂，后者稱為弱酸性陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂：骨架中含有陰離子交換基團季銨基或伯胺至叔胺基，前者稱為強堿性陰離子交換樹脂，后者稱為弱堿性陰離子交換樹脂該反應(yīng)以往用硫酸作催化劑，后有人提出改用強酸性陽離子交換樹脂作催化劑，這一工藝的優(yōu)缺點有：優(yōu)點避免了稀酸濃縮、回收和處理廢酸問題簡化了DMD的分離過程避免了硫酸腐蝕等問題缺點：機械強度低，耐磨性差，耐熱性不高，再生較困難docin/sundae_meng三 催化劑的成型 早期成型方法 將塊狀物質(zhì)破碎，然后篩分出適當(dāng)粒度不規(guī)則形狀的顆粒使用。 不足之處：使用時易產(chǎn)生氣流分

17、布的不均勻現(xiàn)象；被篩下得小顆粒甚至粉末不能回用，造成浪費。 成型過程對催化劑的影響 形狀、尺寸不同，甚至催化劑的表面粗糙程度不同，會影響到催化劑的活性、選擇性、強度、阻力等性能。改變催化劑形狀的關(guān)鍵問題，是在保證催化劑機械強度以及壓降允許的前提下，盡可能地提高催化劑的表面利用率。docin/sundae_meng市售固體催化劑是顆粒狀或微球狀，有無定形粒狀、圓柱形、球形、條形、蜂窩形、內(nèi)外齒輪形、三葉草形、小球及微球形、梅花形等 固體床用催化劑：無定形、球形，圓柱形，條形，片形，蜂窩形，三葉草形等 移動床用催化劑：機械強度要高無角小球，直徑34mm或更大球形 流化床用催化劑：流動性能要好，直徑

18、20150m或更大直徑的微球顆粒 懸浮床用催化劑：微米級至毫米級的球形顆粒 成型方法的選擇應(yīng)考慮的因素：成型前物料的物理性質(zhì)成型后催化劑的物理、化學(xué)性質(zhì)docin/sundae_meng為了提高催化劑強度和降低成型時物料內(nèi)部或物料與模具間的摩擦力，有時配方中加入某種膠黏劑和潤滑劑常用成型潤滑劑液體潤滑劑液體潤滑劑固體潤滑劑固體潤滑劑水水滑石粉滑石粉潤滑油潤滑油石墨石墨甘油甘油硬脂酸硬脂酸可溶相油和水可溶相油和水硬脂酸鎂或其他硬脂酸鹽硬脂酸鎂或其他硬脂酸鹽硅樹脂硅樹脂二硫化鉬二硫化鉬聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺石蠟石蠟docin/sundae_meng膠粘劑的分類與舉例基本膠粘劑基本膠粘劑薄膜膠粘劑薄膜膠粘劑化學(xué)膠粘劑化學(xué)膠粘劑瀝青瀝青水水Ca(OH)2CO2水泥水泥水玻璃水玻璃Ca(OH)2 糖蜜糖蜜棕櫚蠟棕櫚蠟合成樹