10.化學動力學基礎(chǔ).

1、化學熱力學的研究對象和局限性研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外 界條件對平衡的彭響?；瘜W熱力學只能預測反應的可 能性，但無法預料反應能否發(fā)生？反應的速率如何？ 反應的機理如何？例如：ArG / kJ mo|N2 + |H2->NH3(g)-16.63H2 + io2->H2O(Z) 237.1S2熱力學只能判斷這兩個反應都能發(fā)生，但如何使它發(fā) 生，熱力學無法回答。尊?化學動力學的研究對象洪 化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以 及溫度、壓力、催化劑.溶劑和光照等外界因素對反 應速率的影響，把熱力學反應的可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。撲2+|比八比仗)H2 + |o2->H2

2、O(7)動力學認為需一定的乙"和催化劑點火，加溫或催化劑本章主要內(nèi)容:12 3 4 5 6 7 o-o-oeo-o-o-oe1 1- 1 1 1 1 110.810.910.10104110.12反應速率的定義及測定 化學反應的速率方程 具有簡單級數(shù)的反應 反應級數(shù)的確定溫度對反應速率的影響 反應速率理論簡介典型的復合反應動力學 復合反應速率的近似處理法 鏈反應溶液中的反應 光化學的基本概念與定律 催化反應動力學§ 104反應速率的定義及測定/反應速率的定義夕反應速率的測定“ 1.反應速率的定.義任一反應化學計量式：0 = 詔B依時計童學反應：若存在中間物，而且在反應進行中

3、 中間物濃度逐步增加，則由于中間物濃度積累，將 與總的計量式不符。非依時計童學反應：不存在中間產(chǎn)物或雖有中間產(chǎn) 物但其濃度極小可忽略不計，整個反應過程均符合 總的計量式。非依時計量學反應進度的定義:轉(zhuǎn)化速率g定義為：（按反應進度作定義）單位時間內(nèi)的反應進度即為轉(zhuǎn)化速率。單位:mol si。對于非依時計量學反應，轉(zhuǎn)化速率的值與物質(zhì)B的送 擇無關(guān)，但與化學計童式的寫法有關(guān)，所以使用轉(zhuǎn)化封 率時需指明具體的化學反應方程式。對于恒容反應，采用基于濃度隨時間的變化率來定義反應速率即即用單位時間、單位體積內(nèi)的化學反應進度來矣 義反應速率。單位：molnr3si。該定義同樣與物質(zhì)E 的選擇無關(guān)，但與化學計量

4、式的寫法有關(guān)。設(shè)計量反應為:VA A 4- V/?B H> VZ L + V.v/M H研究中經(jīng)常采用指定反應物的消耗速率，或指定產(chǎn)物的 生成速率來表示反應的進行速率： 反應物A的消耗速率：匕、=一呀產(chǎn)物M的生成速率：=常dt對于非依時的計量學的恒容反應1 dck1 dcB1 dcj 1 dcMp =：=：vA dtvB dryL d/vM dt反應速率與物質(zhì)B的選擇無關(guān)參即：斜*=夕結(jié)論：不同物質(zhì)的消耗速率或生成速率，與該物 的化學計量系數(shù)的絕對值成正比。例如：N2（g） + 3H2（g） 2NH3（g）dcN反應物消耗速率為：tit其產(chǎn)物生成速率為=-3d/ _ 2dz*% 

5、9;wde、反應速率：© = -不即卩=嘰=3 = 272反應速率的測定（補充）任一組分的濃度測定方法:化學法反應速率的測定實際上是測定在各個不同時間冊從反應混合物中取出樣品時，必須立即“凍結(jié)”,鍛 反應停止，但誤差較大。物理法隨著反應的進行，若產(chǎn)物或反應物的某一物理性質(zhì)珀 明顯的變化，并且該物理性質(zhì)和反應系統(tǒng)中的某一舷 質(zhì)的濃度成線性關(guān)系，則可利用該物理量與時間的關(guān) 系求出濃度與時間的關(guān)系。§102化學反應的速率方程化學反應速率方程（動力學方程）：表示反應速率 與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或表示濃度等參數(shù)與時間之 間關(guān)系的方程式?；瘜W反應方程式并不代表反應的真正歷程，而僅代表了

6、反應的總結(jié)果，所以它只是代表反應的化學計量式Br,+M->2Br- +M Br+H2->HBr+ HH +Br"HBr+Br- H+HBr->H2+BrBr +Br +M 厶 Be+MM代表反應器壁或其它 第三方惰性分子，不參 加反應，只傳遞能量。例：反應H? + Bb T2HBr ,由以下簡單步驟組成:/基元反應和非基元反應7速率方程的一般形式和反應速率系數(shù)夕反應級數(shù)和反應分子數(shù)1基元反應和非基元反應若一個化學反應經(jīng)過若干簡單步驟，最后才轉(zhuǎn)化夬 產(chǎn)物分子，這種反應稱為非基元反應；簡單步驟是指劣子經(jīng)過一次碰捷后，在一次化學行為中就能夠完成的蟲 應，這種反應稱之為基元

7、反應。它是組成一切化學反& 的基本單元，代表了反應所經(jīng)過的途徑，在動力學上羽 之為反應機理（或反應歷程）。Bi;+M->2Br +MBr+H2HBr+H-H+Be ->HBr+Br-H +HBr->H2 + Br- Br+Br+M t Bi; +M除非特別注明，一般的化學殳應都屬于化學計量方程 并不代表基元反應。例如二N2+3H22NH3 基元反應速率方程:經(jīng)驗證明：基元反應的逢率與反應物濃度（含有相應的揭數(shù)）的乘積戚正比。其中，各濃度的指數(shù)就 是反應式中各反應物的計査系數(shù)。如：以下基元反應的速率方程如何表達?Br +H2 tHBt+HV oc cH2CBr. 或 v

8、=kcncBr- +Br- +M Bi + M吟6忒或©=&局基元反應的速率方程與各反應物濃度的幕乘積成正 比，其中，各濃度的方次為基元反應方程中相應組 分的化學計量數(shù)（取正值），這就是質(zhì)量作用定律， 只適用于垠元反應。砒湯 譽泰山的炊2 速率方程的一般形式和反應速率系數(shù)于任一恒溫恒容反應vdD + veE +> vlL> + vv/M + -反應速率一般用任意一種反應物的消耗速率或產(chǎn)物 的生成速率來表示：現(xiàn)=df - kDCDCE匕=讐=處竝& a、fi>等各反應物的方次為反應組分D、E、等* 分級數(shù)；反應的總級數(shù)為：n= a+ + o心為反應放

9、率系數(shù)，決定于反應的本身特性，對于不同級數(shù)的負 應，&具有不同的單位。H 3 反應級數(shù)和反應分子數(shù)葩1）反應級數(shù)CQg） + C12（g）TCOC!（g）實驗測得：V =吃JC富則CO: 1級；CI2: 3/2級；總反應級數(shù)：2.5級H2: 1級；忻2和HBr不具有簡 單級數(shù)，沒石簡單總級數(shù)。H2（g） + BE（g）T2HBi（g） 實驗測得： kcnc2V +心皿f;g）也宴涼2應級數(shù)是指在化學反應速率方程中，各物質(zhì)濃 度的指數(shù)和，即反應的總級數(shù)。2）反應分子數(shù)指實際上拱與反應的物種數(shù)，與反應級數(shù)不同， 從微觀上看，參加基元反應的分子數(shù)只可能是1,2, 3,對于基元反應而言，通常其

10、反應級數(shù)和反 應分子數(shù)相同。基元反應：2NO2(g)->2NO(g)+O2(g)2vno2 =no2cno3）反應級數(shù)與反應分子數(shù)的區(qū)別反應級數(shù)和分子數(shù)是不同的概念，反應級數(shù)是就宏 觀的總反應而言，反應分子數(shù)則是對枇觀的基元反 應而言，反應級數(shù)可以是鱉數(shù).分數(shù)，甚至是負數(shù); 有時無法用簡單的數(shù)字表達，而反應分子數(shù)只能是 不大于3的正整數(shù)。§103具有簡的反應討論具有簡單級數(shù)的反應，介紹速率方程的微分式 積分式以及速率系數(shù)和半衰期等各自的特點。具有簡單級數(shù)的反應=基元反應/零級反應"_級反應"二級反應 /三級反應 "兀級反應/用分壓力表示的動力學方程

11、1零級反應0 = 0)反應速率與反應物濃度無關(guān)的反應，稱為零級反應。CB %0鈔動另學特征(1)5與t為線性關(guān)系(如右上圖)。(2)比的單位是(濃度時間】);(3)半衰期，ty21/2 " 2臥零級反應的半衰期與反應物的起始濃度為正比2級反應(/i = l)半衰期：某反應物濃度消耗一半時所需要的時間。凡是反應速率與反應物濃度一次方成正比的反應稱為一級反應如：RRnHeN2O5(g)->N2O4(g) + -O2(g)分子重排反應一順丁二烯酸轉(zhuǎn)化為反丁二烯酸蔗糖水解反應一級反應動力學方程:IhCb = lncB?0cK(l(l XR)vBkt = In= ln(l xB)一級反應

12、的動力學特征: In切與r有線性關(guān)系斜率= VW1 k的單位：時間半衰期：_ In 2'"2 - 一與 CB,0 無關(guān)。例：某金屬缽的同位素進行0放射，經(jīng)14d后，同位 素的活性降低6.85 % o試求此同位素的蛻變常數(shù)和 半衰期；要分解90%,需要經(jīng)過多長時間？3二級反應(n = 2)例：在一個八V恒定及抽成真空的容器中，放入物 質(zhì)的量為心的理想氣體人3,進行下列一級熱分解反 應：A3(g)->3A(g)。反應之前系統(tǒng)中A3的初壓力為p(r 初濃度c°,隨著反應的進行，通過實驗可以測出一系 列不同時間f時系統(tǒng)的總壓力從。假設(shè)此反應經(jīng)過足 夠長時間，A3可以完

13、全分解成A(g),這時的總壓力 用Pg表示。試導出用壓力Pt及卩8表示的一級完全反應 的動力學方程式。反應速率與反應物濃度的二次方成正比的反應最常見的：乙烯、丙稀、異丁烯的二聚作用乙酸乙酯的皂化碘化氫、甲醛熱分解等cn = 0),反應達到n二級反應的動力學特征二蘆(1)1/切與有線性關(guān)系斜率=-vBfc2(2)k2的單位：(濃度時間)"(3)若反應為二級完全反應(f = oo,任一轉(zhuǎn)化率片所需的時間：XBVB2 CB.O 5,( 1 Xjj)B物種的半衰期：/i/2(B)= 一一3.三級反應反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于3的反應 稱為三級反應。三級反應數(shù)量較少，可能具有以下幾 種

14、類型有：vaA + yBB + vcC ->ypPv= & ABCvaA + vbB f vPPv =心AFBf A»pPv=A:3A3反應物的初始濃度均相同，叫=VB = vc 且產(chǎn)物的初始濃度為零的條件下，其動力學方味1 1n-1n-1B()C"對于只有一種反應物或者三種反應物，vA= VB=%,且初始濃度相同得三級反應，其動力學方程為£=以32仏5其動力學特征:(1)速率常數(shù)&的單位為濃度-2時間“半衰期“晟；(3) 厶與r呈線性關(guān)系，斜率為一2v孫3 CB5. n級反應5 * 1 )速率方程dcR -77 ="點稱為兀級反應

15、 at其中可為整數(shù)0, 1, 2, 3，也可為分數(shù)1/2, 3/24 當時，積分：f 1以丿=7711半衰期:ri2(B)(n-l)vBArn<o適用條件: 一種反應物的反應；反應的起始配料比等于反應計量比的兩種(或 兩種以上的)物質(zhì)參加的反應；除反應物B之外，其它反應物皆保持大量過 剩的反應；p 6用分壓力表示的動力學方程3 恒溫恒容下，氣相反應動力學方程可用組分B的 分壓力表示，其數(shù)學模型與用Cr表示完全相同。詈n；n= (RT)l-ltvnkcpl；設(shè)反應物A為理想氣體：Ph = RT 恒八財時對上式/微分，可得 = RT = RTvg dldr B c B=RTvBkc如RT和

16、學”応p；比較得到：kp=kc(RT)_§10.4反應級數(shù)的茨定對于化學反應，其速率方程一般可以歸納為舉乘積 的形式警也曲反應級數(shù)確定了方程的形式，因而反應級數(shù)的確定* 確定動力學方程的關(guān)鍵。通常在一定溫度下根據(jù)反應組分的濃度隨時間的變彳 的c-t來求算反應級數(shù)。主要有以下幾種方法:Q微分法"嘗試法夕半衰期法(1) 測出不同時間r時的c, 得出C7曲線；卜4丿CB(2) 求出各個不同時間下s 的 dcB/vBdr；以 lg(dcB/vBdZ)lg5, 斜率即為皮應級數(shù)，“；微分法求級數(shù)的示意圖若產(chǎn)物有形響，采用初始濃度法即取若干不同初始濃度切，測出幾組曲結(jié)在每一條曲線初始濃

17、度Cm處求出相應的斜率 然易辭*舫)圖求零級反應：Cb (二級反應：1/Cb 一級反應二lncBt級反應二乂c芒 tt若存在多種反應物各反應物的起始配料比符合反應計量比，采用微 分法可求出反應的總級數(shù)，no分級數(shù)的求法： 取少量B,使其濃度在一定時間范圍內(nèi)發(fā)生明顯的變化，而其它反應物皆保持大量過剩，用微分 法求得的級數(shù)即為B的分級數(shù)。隔離法：除一種反應物外，其它反應物皆保持大量過 剩，以求取該反應物分級數(shù)的方法。 2.寒邑法利用速率方程的積分式來確定級數(shù)的方法。代入公式法:在一定溫度下，將所測巾！實驗數(shù)據(jù)分別代入二 0. 1、2的速率方程的積分式中，則計算出k值 為常數(shù)的積分式的級數(shù)即為所求的反應級數(shù)。作圖法根據(jù)反應物濃度與時間關(guān)系曲