磷光熒光混合型白光電致發(fā)光器件的研究

1、磷光磷光/ /熒光混合型白光電致發(fā)光器件的研究熒光混合型白光電致發(fā)光器件的研究Outline有機(jī)電致發(fā)光有機(jī)電致發(fā)光磷光磷光/熒光混合型熒光混合型WOLEDs的理論基礎(chǔ)的理論基礎(chǔ)磷光磷光/熒光混合型熒光混合型WOLEDs的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能結(jié)論結(jié)論有機(jī)電致發(fā)光有機(jī)電致發(fā)光u 全色顯示u 固體照明光源u 液晶顯示的背光源1，易于制備大面積顯示-當(dāng)OLED面積足夠大有利于克服散熱難的問(wèn)題，不會(huì)出現(xiàn)無(wú)機(jī)LED有過(guò)高溫度所導(dǎo)致的壽命老化及效率下降的問(wèn)題。2，對(duì)環(huán)境影響小-OLED主要有含碳氧的有機(jī)材料組成且制作工藝較無(wú)機(jī)簡(jiǎn)單，所以較之以前的發(fā)光顯示產(chǎn)品對(duì)環(huán)境影響更小。3，響應(yīng)速度快-OLE

2、D的發(fā)光主要依賴于電流控制的激子復(fù)合而來(lái)，所以他的響應(yīng)速度非?？熘恍?-10微秒，小于人肉眼的反應(yīng)時(shí)間極限，與熒光燈不用，它不需閃爍一段時(shí)間，因此為實(shí)現(xiàn)智能型照明(smart lighting)奠定了基礎(chǔ)。智能型照明是解決能源短缺提高能源利用率的一個(gè)重要途徑。比如燈光可以根據(jù)實(shí)際情況的需要自動(dòng)進(jìn)行亮度的調(diào)節(jié)。4，低成本-由于有機(jī)材料自身特點(diǎn)所帶來(lái)制備方面比無(wú)機(jī)固體發(fā)光器件需要更為簡(jiǎn)單的設(shè)備。最理想可以直接使用噴墨打印或者滾筒印刷的方式生產(chǎn)無(wú)需高昂的真空設(shè)備。5，質(zhì)量輕、易彎曲-因?yàn)镺LED的是幾百納米的薄膜顯示且材料易彎曲，可以像纖維一樣只做到衣服或者書包等柔軟的材質(zhì)上。白色有機(jī)電致發(fā)光器件的

3、結(jié)構(gòu)白色有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)：多發(fā)光層結(jié)構(gòu)這種結(jié)構(gòu)的WOLEDs的發(fā)光層一般由幾個(gè)不同顏色的有機(jī)層構(gòu)成，由這幾個(gè)發(fā)光層發(fā)出的光射出時(shí)合成為白光。Figure 1 Schematic diagram of the WOLED with multilayered emission region單層多摻雜結(jié)構(gòu)這種結(jié)構(gòu)只有一個(gè)多染料摻雜的發(fā)光層，發(fā)光顏色比較穩(wěn)定，色坐標(biāo)隨電壓的變化比較小。缺點(diǎn)是由于在染料之間存在著能量轉(zhuǎn)移，要想得到白光發(fā)射，必須嚴(yán)格控制各摻雜染料的摻雜濃度，從而平衡各發(fā)光顏色的發(fā)光強(qiáng)度。而對(duì)于摻雜材料的嚴(yán)格要求就加大了器件的制作難度，不適合產(chǎn)業(yè)化的批量生產(chǎn)。單發(fā)光層結(jié)構(gòu)這種結(jié)構(gòu)的W

4、OLEDs采用一種直接發(fā)射白光的染料作為發(fā)光層，優(yōu)點(diǎn)是制備器件的工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，但是其發(fā)光色度很難利用器件結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)節(jié)。一種材料要想發(fā)射白光，需要在染料分子上面包含不同顏色的發(fā)光基團(tuán)，甚至還應(yīng)該包含載流子傳輸基團(tuán)，這樣就加大了材料的合成難度。需要在直接發(fā)射白光的材料目前還不是太多。磷光磷光/熒光混合型熒光混合型WOLEDs的理論基礎(chǔ)的理論基礎(chǔ) 基態(tài)與激發(fā)態(tài)基態(tài)與激發(fā)態(tài) 能量傳遞能量傳遞 有機(jī)半導(dǎo)體材料的發(fā)光理論 在光物理、光化學(xué)中的“基態(tài)”是指分子的穩(wěn)定態(tài)，即能量的最低狀態(tài)。如果一個(gè)分子受到光的輻射使其能量達(dá)到一個(gè)更高的數(shù)值時(shí)，我們稱這個(gè)分子被激發(fā)了。 能量轉(zhuǎn)移通常通過(guò)兩種方式：一個(gè)是能量傳

5、遞方式，另一個(gè)是通過(guò)電荷的直接俘獲。能量傳遞是指處于激發(fā)態(tài)的分子把它的能量傳遞給另外一個(gè)處于基態(tài)的分子，將其激發(fā)。通常稱激發(fā)態(tài)分子為能量給體(donor)，而被激發(fā)的基態(tài)分子為能量受體(acceptor)。能量傳遞理論共包括三方面：轄射能量轉(zhuǎn)移；Foster能量轉(zhuǎn)移；Dexter能量轉(zhuǎn)移。電子的能量狀態(tài)單重態(tài)單重態(tài)S表示所有電子都是自旋配對(duì)的（大多數(shù)基態(tài)分子都處于單重態(tài)）三重態(tài)三重態(tài) T表示電子在躍遷過(guò)程中伴隨著自旋方向的變化（自旋平行）激發(fā)分子從激發(fā)分子從第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)躍遷到基態(tài)各振動(dòng)能躍遷到基態(tài)各振動(dòng)能級(jí)時(shí)所產(chǎn)生的光子輻射稱為級(jí)時(shí)所產(chǎn)生的光子輻射稱

6、為熒光熒光。激發(fā)分子由激發(fā)分子由第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)躍遷到基態(tài)各振動(dòng)能躍遷到基態(tài)各振動(dòng)能級(jí)時(shí)所產(chǎn)生的光子輻射稱為級(jí)時(shí)所產(chǎn)生的光子輻射稱為磷光磷光。基態(tài)基態(tài)單重態(tài)單重態(tài)S三重態(tài)三重態(tài)TE熒光和磷光其中其中S0、S1和和S2分別表示分子的基態(tài)、第一和第二電子激發(fā)的單重態(tài)分別表示分子的基態(tài)、第一和第二電子激發(fā)的單重態(tài)T T1 1和和T T2 2則分別表示分子的第一和第二電子激發(fā)的三重態(tài)。則分別表示分子的第一和第二電子激發(fā)的三重態(tài)。V=0V=0、1 1、2 2、3 3、表示基表示基態(tài)態(tài)和激和激發(fā)態(tài)發(fā)態(tài)的振的振動(dòng)動(dòng)能能級(jí)級(jí)。S2S1S0T1吸吸收收發(fā)發(fā)射射熒熒光光發(fā)發(fā)

7、射射磷磷光光系間跨越系間跨越內(nèi)轉(zhuǎn)換內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫振動(dòng)弛豫能能量量l l 2l l 1l l 3 外轉(zhuǎn)換l l 2T2內(nèi)轉(zhuǎn)換內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫振動(dòng)弛豫三線態(tài)位置關(guān)系熒光/磷光混合型WOLEDs 首先要解決熒光材料和磷光材料如何協(xié)同發(fā)光的問(wèn)題。其中藍(lán)光熒光材料的三線態(tài)能級(jí)相對(duì)于磷光材料的高低，直接影響到三線態(tài)激子的利用，從而決定了器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。根據(jù)藍(lán)光熒光材料三線態(tài)能級(jí)的高低，器件的結(jié)構(gòu)可分為兩種情況：如果藍(lán)光熒光材料的三線態(tài)能級(jí)比磷光材料低，磷光材料上的三線態(tài)激子能量會(huì)很容易傳遞到熒光材料的三線態(tài)能級(jí)(T1)上，通過(guò)非輻射躍遷回到基態(tài)，導(dǎo)致三線態(tài)激子的猝滅。如果藍(lán)光熒光材料的三線態(tài)能級(jí)比磷光材料高

8、，藍(lán)光熒光材料的三線態(tài)能級(jí)不但不會(huì)猝滅磷光材料上的三線態(tài)激子，而且原來(lái)其上通過(guò)非輻射躍遷浪費(fèi)掉的三線態(tài)激子還會(huì)被磷光材料所利用，進(jìn)一步提高了激子的利用率。Figure 2 (a)T1 of blue fluorescent material is low,(b) T1 of blue fluorescent material of is higher磷光磷光/熒光混合型熒光混合型WOLEDs的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能熒光紅光熒光紅光DCM2以亞單層的形式插入以亞單層的形式插入Alq3的的WOLEDsFigure 3 The chemical structres of the device

9、.NPB作為空穴傳輸層，DPVBi作為藍(lán)光發(fā)光層，綠光磷光染料factris（2-phenylpyridine）iridiumIr(ppy)3摻雜到母體材料CBP中，紅色熒光材料DCM2以亞單層的形式插入Alq3，Alq3作為電子傳輸層，LiF/Al作為陰極。d=4,8,12,16,分別稱為器件A、B、C和DFigure 5 EL spectra of the devices different driving voltages.器件的峰值為456、508和608 nm 的3個(gè)發(fā)射峰分別來(lái)自DPVBi、Ir(ppy)3和DCM2的發(fā)射。隨著DPVBi厚度的增大，到達(dá)CBP：Ir(ppy)3和D

10、CM2的空穴減少，因而在3個(gè)發(fā)光層激子的數(shù)量隨DPVBi厚度的不同而不同。當(dāng)DPVBi厚度增加時(shí)，DPVBi發(fā)光強(qiáng)度增加，而Ir(ppy)3和DCM2的強(qiáng)度略有減少。Figure 4 CIE coordinates of the devices at different voltages.A、B、C和D 4種器件從黃白到白光區(qū)域內(nèi)色度差異不大。這是由于藍(lán)光熒光材料厚度的改變對(duì)藍(lán)光峰影響不大，而藍(lán)光對(duì)色度有較大的影響。A、B、C和D 4種器件的電流效率達(dá)到最大值分別為13V的6.17、6.37、6.75 cd/A和14V的6.23 cd/A，器件的功率效率達(dá)到最大值分別為5V的2.52 lm/W

11、和4V的2.71、2.67、2.45 lm/W。A、B、C和D 4種器件在1000 cd/m2下的功率效率分別為1.82、1.59、1.59和1.55 lm/W。 通過(guò)改變DPVBi的厚度，可以改變?cè)?個(gè)發(fā)光層形成的激子數(shù)量，從而達(dá)到較好的發(fā)光效率。在我們的器件中，DPVBi為12nm時(shí)具有最高的電流效率。 以以DSA-ph為藍(lán)光熒光發(fā)光材料的互補(bǔ)色為藍(lán)光熒光發(fā)光材料的互補(bǔ)色WOLEDsFigure 6 The energy level structure of the complementary color white light device and the formula of oran

12、ge light phosphorescent materials used.發(fā)光層被設(shè)計(jì)成橙光磷光層(P)/間隔層(I)/藍(lán)光熒光層(F)的三層結(jié)構(gòu)從圖6的能級(jí)結(jié)構(gòu)可以看到，在高電場(chǎng)下部分電子可以通過(guò)薄的間隔層NPB，并借助CBP的雙極傳輸特性而傳輸?shù)匠裙饬坠獍l(fā)光層中，最終與注入到該層中的空穴復(fù)合導(dǎo)致橙光磷光發(fā)射。這個(gè)過(guò)程的重要意義在于，在高電場(chǎng)下避免了在復(fù)合區(qū)內(nèi)由于過(guò)剩載流子復(fù)合造成的激子積累，大大降低了由TTA和TPQ導(dǎo)致的OLEDs在高亮度下的效率降低問(wèn)題。而這個(gè)在高電壓下對(duì)激子復(fù)合區(qū)的有效調(diào)控也保證了該器件良好的光譜穩(wěn)定性。Figure 7 Complementary color w

13、hite light devices ,spectra(a), and efficiency under different voltage characteristics (b) 以以BeppBepp2 2為藍(lán)為藍(lán)光光熒熒光光發(fā)發(fā)光材料的光材料的雙發(fā)雙發(fā)光光層層WOLEDsWOLEDs用Bepp2作為藍(lán)光發(fā)光材料和綠光磷光主體材料，設(shè)計(jì)制備了雙發(fā)光層結(jié)構(gòu)的三基色熒光/磷光混合型WOLEDs。該結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的最大特點(diǎn)在于Ir(ppy)2(acac)摻雜Bepp2層，通過(guò)控制Ir(ppy)2(acac)在Bepp2中的摻雜濃度，實(shí)現(xiàn)了綠光來(lái)源于磷光Ir(ppy)2(acac)摻雜劑，藍(lán)光來(lái)源于熒光主

14、體Bepp2的協(xié)同發(fā)光。Figure 8 Three colors WOLED device structure based on Double luminous layer of Bepp2Figure 9 Electroluminescence efficiency (a),and spectral characteristics (b) of Three colors WOLED device structure based on Double luminous layer of Bepp2該器件顯示了高的效率，最大電流效率、外量子效率和功率效率分別可以達(dá)到29.4 cd/A、13.8%

15、和34.2 lm/W，在1000 cd/m2 亮度下仍然可以達(dá)到25.4 cd/A、11.9%和23.0 lm/W。在低的Ir(ppy)2(acac)摻雜濃度下, 被Ir(ppy)2(acac)俘獲的空穴和在Bepp2或Ir(ppy)2(acac)上傳輸?shù)碾娮訌?fù)合則形成了綠光發(fā)射，而在Bepp2上傳輸?shù)目昭ê碗娮訌?fù)合則形成了藍(lán)光發(fā)射，這也是這個(gè)器件設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。 以以Bepp2為藍(lán)光熒光發(fā)光材料的單發(fā)光層為藍(lán)光熒光發(fā)光材料的單發(fā)光層WOLEDsFigure 10 Structure and energy level of Single fluorescent light-emitting lay

16、er/phosphorescence hybrid WOLED把一種紅色光磷光染料Ir(PPQ)2(acac)和一種綠色磷光染料Ir(ppy)2(acac)分別0.3%的低濃度同時(shí)摻雜在電子傳輸材料Bepp2中作為發(fā)光層，大大簡(jiǎn)化了器件結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)研究表明，由于低的Ir(PPQ)2(acac)和Ir(ppy)2(acac)摻雜濃度，注入的電子和空穴主要在Bepp2上傳輸，部分將被Ir(PPQ)2(acac)和Ir(ppy)2(acac)分子俘獲，俘獲的電子和空穴復(fù)合就形成了Ir(PPQ)2(acac)的紅光發(fā)射和Ir(ppy)2(acac)的綠光發(fā)射，而在Bepp2上傳輸?shù)碾娮雍涂昭◤?fù)合則形成了

17、藍(lán)光發(fā)射。當(dāng)然，部分的從藍(lán)光到綠光再到紅光的能量傳遞也存在這個(gè)電致發(fā)光過(guò)程中。Figure 11 Electroluminescent spectra (a) and efficiency features (b) of single fluorescent light-emitting layer/phosphorescence hybrid WOLED. Embedded in the(b) is the J-L-V characteristics of device.圖11(a)給出了該器件的電致發(fā)光光譜，可以看出，該器件顯示了非常好的白光發(fā)射，三個(gè)發(fā)射峰448、520和612 nm顯然分別來(lái)自于Bepp2、Ir(ppy)2(acac)和Ir(PPQ)2(acac)的發(fā)射，重要的是，該器件也顯示了非常高的CRI，達(dá)到了90。圖11(b)給出了該器件的電致發(fā)光效率特性，內(nèi)嵌圖也給出了電流密度-亮度-電壓(J-L-V)特性。該器件的啟亮電壓僅為2.5 V，亮度達(dá)到100和1000cd/m2時(shí)的驅(qū)動(dòng)電壓分別為2.7和3.2 V. 該器件也顯示了很高的效率，最大功率效率和最大外量子效率達(dá)到了46.8 lm/